Este documento describe la estructura de los monosacáridos. Explica que los monosacáridos forman anillos cíclicos de 5 o 6 miembros a través de enlaces hemiacétales. La glucosa forma un anillo de 6 miembros (piranosa) con el grupo hidroxilo del carbono 1 en posición axial o ecuatorial, dando lugar a los anómeros alfa y beta respectivamente. El anómero alfa es más estable debido al efecto anomérico, que implica una interacción orbital entre el

1. Estructura de los monosacáridos. Conformaciones y estabilidad. Efecto anomérico. Introducción Nomenclatura y clasificación. Configuraciones. Estructura de la glucosa 4. Estructura cíclica. Proyecciones de Haworth 5. Conformaciones generales de los azúcares. 6. Efecto anomérico 5. Efecto anomérico

2. 1.Introducción Los carbohidratos son compuestos polifuncionales que responden a la fórmula empírica Cn(H2O)n para n≥3, son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. Los monosacáridos son carbohidratos que no se pueden hidrolizar a azúcares más simples.

4. 2. Nomenclatura y clasificación. Configuraciones. Los carbohidratos pueden clasificarse atendiendo a: 1.-Complejidad: Carbohidratos simples-> monosacáridos Carbohidratos complejos-> disacáridos, trisacáridos,terasacáridos,pentasacáridos,hexasacáridos,heptasacáridos, oligosacáridos (a partir de 8) y polisacáridos. Ejemplo de disacárido

5. 2.-Tamaño: 3.-Función: Aldosas-> azúcares que tienen una función aldehído o un hemiacetal equivalente, como la glucosa. Cetosas-> azúcares que tienen una función cetona o un hemiacetal equivalente, como la fructosa. D-Eritrosa D-Xilosa D-Manosa TETROSA (4C) PENTOSA (5C) HEXOSA (6C) etc...

6. 4.-Configuración estereoquímica del átomo de carbono estereogénico que esté más alejado del grupo carbonilo (serie D y L) Formación de un hemiacetal: Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros. Esta estructura cíclica suele representarse en proyección de Haworth

7. Degradación de un azúcar: Natural-> (+) gliceraldehido D Convención de Sintético-> (-) gliceraldehido LFischer-Rosanoff La configuración D o L viene determinada por el carbono estereogénico inferior, el enantiómero de un azúcar D siempre es un azúcar L La configuración D o L no informa sobre la forma en que el azúcar hace rotar el plano de luz polarizada (+ ó -) esto se determina experimentalmente.

9. Configuraciones del gliceraldehídoProyección de Fisher (+)-gliceraldehído serie D (-)-gliceraldehído serie L Grupo hidroxilo del carbono estereogénico inferior a la derecha. Grupo hidroxilo del carbono estereogénico inferior a la izquierda.

10. ALDOSAS

11. CETOSAS

12. 3.Estructura de la glucosa. Pruebas experimentales ⊳El análisis por difracción de R-X aplicado a la modificación más común de la glucosa demuestra que el compuesto tiene una estructura cíclica plegada, el Carbono-1 es un carbono hemiacetálico. El OH del C-1 es axial y que todas los demás átomos de carbonos del anillo llevan sustituyentes ecuatoriales (OH y CH2OH). ⊳ El espectro de IR confirma esta estructura, pues no muestra absorción del grupo carbonilo, banda que debería presentarse en la forma abierta (pico intenso a 1700 cm-1). ⊳ El espectro de RMN demuestra que esta estructura se mantiene en disolución, si bien, se transforma parcialmente en un isómero con el -OH del C-1 en ecuatorial. ⊳ Esta isomerización puede seguirse polarimétricamente. ⊳ Sus soluciones acuosas no absorben en UV en la región del aldehído, ni se comportan en polarografía como los aldehídos.

13. 4.Estructura cíclica. Proyecciones de Haworth ♠Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo forman parte de la misma molécula, se obtiene un hemiacetal cíclico. Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros. En la mayoria de las aldohexosas está favorecida la formación de anillos de 6 miembros con una unión hemiacetálica entre el carbono del grupo carbonilo y el hidroxilo del carbono 5. La estructura cíclica puede representarse tanto en la proyección de Haworth como en la conformación de silla.

14. ⊳Átomo de carbono hemiacetálico Carbono anomérico ⊳Anómero con el hidroxilo anomérico hacia abajo (axial)Anómeroα ⊳Anómero con el hidroxilo anomérico hacia arriba (ecuatorial)Anómero β

15. Proyecciones Haworth Partiendo de la proyección de Fischer, el carbono anomérico se coloca a la derecha, los C2 y C3 hacia delante, el C4 a la izquierda y C5 y el O del anillo hacia detrás. Los –OH en los que en la formula lineal estaban a la derecha se sitúan por debajo del plano y los que estaban a la izquierda hacia arriba. En las formas D el CH2OH se sitúa por encima y en las L por debajo. El –OH hemiacetálico se pone hacia abajo en las formas α y hacia arriba en las β.

16. Ejemplo: galactosa 4 3 Proyección de Fisher Proyección de Haworth

17. (β) Equilibrio en disolucion de las formas α y β Ciclación de la glucosa Ciclación de la glucosa (α)

18. La reacción de ciclación de la glucosa es una reacción diastereoselectiva, obteniendose una mezcla en equilibrio de los dos anómeros. AnómeroαAnómeroβ El carbono carbonílico puede sufrir el ataque por arriba obteniéndose el anómeroα o por abajo obteniéndose el anómeroβ

19. Distintas representaciones de la glucosa Bolas Varillas Zig-Zag

20. Aldopentosas o cetohexoxas pueden formar anillos de cinco miembros Fructosa

21. Ejemplos: D-glucosa L-glucosa α-D- glucosa α-L-glucosa α –D-ribopiranosa α –L ribopiranosa

22. Ejemplos: D-glucosa L-glucosa α-D- glucosa α-L-glucosa α –D-ribopiranosa α –L ribopiranosa

23. Mutarrotación Cuando se disuelve en agua la D-glucosa cristalina su poder rotatorio varia gradualmente con el tiempo hasta alcanzar un valor estable (52.5º). Este fenómeno se llama mutarrotación y es debido a formación de un nuevo centro de asimetría en el carbono 1 al ciclar la molécula y formarse el nuevo enlace.

25. 5. Conformaciones generales de los azúcares Piranosas Furanosas

26. Las estructuras cíclicas de los monosacáridos se nombran de acuerdo con sus anillos de 5 o 6 miembros: Hemiacetal cíclico 6 miembros  Piranosa Hemiacetal cíclico 5 miembros  Furanosa El anillo se numera de la misma forma que en el azúcar sin comenzar por el heteroátomo

27. Conformaciones 4C1 y 1C4 La conformación 4C1 es más estable por la posición axial de los grupos y la conformación 1C4 es menos estable por la posición ecuatorial de los grupos. Casi todas las D-piranosas tienen conformación 4C1 y casi todas las L-piranosas tienen conformación 1C4 4C1 1C4

28. 6.Efecto anomérico. Estabilidad de los azúcares Por lo general en cualquier anillo de pirano los sustituyentes electronegativos tienen preferencia por la posición axial en el átomo de carbono anomérico Efecto anomérico Es debido a: Momento dipolarμMÍNIMO Interacción entre orbitales MÁXIMO Efecto endo-anomérico En cicloalcanos:

29. Interacción entre orbitales por cesión de densidad electrónica al orbital σ*. Además cuando el cloro está en posición axial el momento dipolar de la molécula es mínimo. En azúcares: α-glucósidos con grupos electrón atrayentes son más estables que los β-glucósidos, esto es debido al efecto endo-anomérico y no ocurre en hemiacetales. HO HO HO HO Puente de hidrogeno 4C1 4C1 1C4 1C4

30.  Interacción del par de electrones solitarios del oxígeno endocíclico con el orbital no enlazante de un sustituyente en axial. HO HO HO HO HO HO

31. Anómero ecuatorial: la solapación entre orbitales no es posible Anómero axial: estable debido a la interacción entre orbitales paralelos entre si Ejemplo: Poco estable 4C1 1C4