1. Año 2010
“Fabricación y
Caracterización de nano y
micro-estructuras de óxidos
semiconductores”
María Cecilia Zapata
1

2. “FABRICACIÓN DE NANOHILOS MEDIANTE LA
TÉCNICA METAL AUTOCATALIZADOR Y
EVAPORACIÓN TÉRMICA (MCTE)”
LAFISO
“NANOCONTACTOS EN NANOHILOS DE ZnO
PROPIEDADES DE TRANSPORTE”
ALEMANIA
2

3. INTRODUCCIÓN
•El ZnO es un semiconductor transparente con un gap de ~3,37eV
• Los nanohilos de ZnO están siendo estudiados por sus potenciales
aplicaciones tanto en electrónica como en nanofotónica y en
dispositivos electromecánicos
E *optoelectrónica (láseres, sensores, leds y fotodiodos,
dispositivos de emisión de campo)
J
E
M *spintrónica
P
L
O *sensores sólidos de gases
S
Zn
Gap
O
Wurtzite (hexagonal) Band structure 3

4. “FABRICACIÓN DE NANOHILOS MEDIANTE LA
TÉCNICA METAL AUTOCATALIZADOR Y
EVAPORACIÓN TÉRMICA (MCTE)”
LAFISO
•Parámetros y materiales de crecimiento
Morfología (SEM)
Mecanismos de emisión de luz
•Caracterización Estados de defectos
(Fotoluminiscencia)
Eléctrica
(IV, RT, PR) Estructura cristalina (RX)
(Espectroscopia de absorción de
Composición Química fluorescencia de rayos X
(XEDS) EXAFS y XANES en el borde K del
Zn)
4

5. Parámetros y materiales de crecimiento
Materiales y parámetros de crecimiento empleados
*Horno tubular *Presiones de Oxígeno: 400m y 1Torr
*Fuente: mezcla de polvos de ZnO y *Temperatura máxima del horno:
grafito en la razón de (1:1 ZnO/C) 1100°C
*Navecilla de alúmina (Al2O3) *Velocidad de calentamiento del
horno: 25ºC/min
*Sustratos: Zafiro (Al2O3) con y sin
lámina de oro *Tiempo de reacción: 1 y 1.5 horas
*Flujo de argón: 250 ccm *Temperaturas de crecimiento: entre
450 y 900°C
5

6. Caracterización Morfología (SEM)
Muestras crecidas entre 450 C y 900 C sobre sustrato de Al2O3
Flujo Ar: 250ccm. Presión O2 : 400mTorr. Tiempo crec.: 1 hr
Temperatura de crecimiento Estructura Longitudes Diámetros
450°C No está definida - -
600°C Nanohilos sin orientación 0,55 μm 25 nm
Fig. 1. Imagen
730°C SEM de Nanohilos orientados y tetrápodos nano y
Fig. 2. Imagen SEM de 0,78Fig. 3. Imagen SEM, ampliación de la
μm 46 nm
nanoestructuras de ZnO crecidas a RX: Wurtzite
microestrucutras de ZnO crecidas a Fig. 2, en las que ya se observan
450ºC. Morfología no definida 600 C. nanohilos crecidos a 600 C.
Nanohilos y laminas 2,4 μm (nanohilos)
900°C 97 nm (nanohilos)
200nm RX: Wurtzite 7,8 μm x 3,20 μm (láminas)
Estructura cristalina
Fig. 4. Imagen SEM de nanohilos de
ZnO crecidos a 730 C. Estructuras
Fig. (RX)Imagen SEM de
5.
nanoestructuras de ZnO crecidos a
Fig. 6. Imagen SEM de una lámina de
ZnO crecida a 900 C.
ramificadas. La ampliación muestra 900 C. Zonas con gran densidad de
tetrápodos. nanohilos y la aparición de pequeñas
láminas.
6

7. Mecanismos de emisión de luz
Caracterización Estados de defectos
(Fotoluminiscencia)
Espectros de PL a temperatura ambiente de
15000 900°C 3,27eV los nanohilos para distintas temperaturas de
730°C fabricación. Para comparar se muestra
600°C además el espectro correspondiente a una
muestra bulk de ZnO.
12000 450°C
Bulk ZnO
2,4eV
 El pico en 3,27eV corresponde al gap de
9000
energía y resulta de la recombinación
directa.
PL (u.a.)
6000 El pico en 2,4eV se debe a la recombinación
de electrones atrapados en estados
3000
2eV
profundos dentro de la banda prohibida y se
2,35eV
asocian a defectos como vacancias de
oxígeno o intersticios de Zn .
El pico a 2.0eV ( amarillo) ha sido
0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
interpretado como debido a centros de
E (eV)
vacancias doblemente ionizadas V0++
7

8. Caracterización Composición Química
(XEDS)
Weight Atomic
Element
% %
CK 2.34 8.03 XEDS realizado a la
OK 14.68 37.81 muestra de ZnO crecida a
Al K 0.25 0.38
900 C sobre sustrato de
Al2O3
Si K 1.93 2.83
CK 2.34 8.03
XEDS realizado a la
muestra de ZnO crecida a
730 C sobre sustrato de
Al203
8

9. Eléctrica
Caracterización (IV, RT, PR)
45 2

1
40
0 La resistencia a temperatura ambiente es del
orden de los 5 MOhms,
I( A)
35 -1
30
Se observa un comportamiento tipo semiconductor
-2
T = 283.8K
-3
R(M )
de la resistencia.
-10 -5 0 5 10
25 V (Volts)
20
En la figura inferior se muestra el ajuste realizado
15 con el modelo de “Variable Range Hopping” de Efros-
10 Shklovskii : = 0 exp (T0/T)1/2 , obteniéndose un
5 buen ajuste en todo el rango de temperaturas.
160 180 200 220 240 260 280 300 El parámetro T0 de la fórmula corresponde a
Resistencia de la muestra T(K)900 ºC en función de
de
la temperatura iluminando con λ =354nm. Curva I-V
medida en la muestra crecida a 900 ºC (inset).
2,0
donde es la longitud de localización y es la
constante dieléctrica del ZnO = 8,7. El parámetro T0
1,5
obtenido del ajuste es 14949.95 K.
ln (R / R283K)
1,0 La longitud de localización de 0,359nm, equivalente
al parámetro de red a de la estructura wurtzite del
0,5 ZnO.
1/2 1/2
0,0 T0 =(122.27 +/- 0.06 ) K
R = 0.99991
0,060 0,065 0,070 0,075
1/2 1/2
Ajuste usando el modelo de Variable Range Hopping de Efros –
1/T (1/K )
Shklovskii. 9

10. “NANOCONTACTOS EN NANOHILOS DE ZnO
PROPIEDADES DE TRANSPORTE”
ALEMANIA
ZnO/C
•Materiales y su preparación Prensado
•Método de crecimiento Carbotermal
Soldadura en frío
•Contactos eléctrico
Nanolitografía
Curvas IV
Curvas RT
•Caracterización eléctrica Fotoconductividad
iluminando con UV
Influencia del vacío en
la fotoconductividad 10

11. EXPERIMENTAL
Para el crecimineto de ZnO existen varios métodos en la
literatura, como PLD empleado en sustratos
preestrucutrados. Nosotros usamos un método simple y
efectivo denominado Carbotermal.
Pastillas de carbono/ZnO son utilizadas como precursores
para el proceso Carbotermal, que consiste en la
descomposición témica del ZnO que tiene un alto punto de
fusión (~19175 C) en subóxidos del Zn (~419 C) descriptos
por la siguiente reacción
ZnO(s) + CO(s) Zn(v) + CO2(v)

12. EXPERIMENTAL
• Fuente: mezcla de polvos de ZnO y grafito en la razón de
• (1:1 ZnO/C)
• Prensa hidráulica (entre 2kN y (mg)
Muestra Masa
10kN) Fuerza (kN)
• Temperatura máxima del horno: 1150 C
1 ~100 2
• Velocidad de calentamiento del horno: 15ºC/min
2 ~100 3
• Tiempo de reacción: 45 minutos a 1 hora
3
~100 4
• A presión atmosférica sin empleo de gases 10
4 ~250
Prensa hidráulica y Pastilla Crisol de alúmina Horno tubular 12
pressform 12

13. RESULTADOS EXPERIMENTALES
M
u
e
s
t
Fotografía de nanohilos tomada por un r Fotografía de un nanohilos tomada por un
microscopio óptico. Muestra 3 microscopio óptico. Muestra 3
a
3
Nanohilos muestra 3. SEM Nanohilos muestra 3. SEM 13

14. RESULTADOS EXPERIMENTALES
Muestra 4
Vista de la muestra 4 dentro del
horno y luego cuando se la ha
retirado del mismo.
Fotografías de
microscopio óptico de
la muestra 4
14

15. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
•SUSTRATO
Si3N4 Φ=150nm
SiO2 Si
Φ=10-15nm
•LIMPIEZA
Acetona, etanol, nitrógeno comprimido
•NANOHILOS
Separación mecánica
•CONTACTOS
Soldadura en frío
Nanolitografía
15

16. CONTACTOS ELÉCTRICOS
Nanolitografía
(Nanohilos)
PMMA
PMMA
Sustrato Sustrato Sustrato
Deposición del polímero Tratamiento térmico del PMMA Irradiación con electrones
especial
PMMA
Sustrato Sustrato Sustrato
Revelado Deposición de Platino Deposición de Oro
Sustrato
Ataque químico para quitar
PMMA, platino y oro sobrantes
Esquema de los pasos seguidos en la técnica de
nanolitografía.
16

17. CONTACTOS ELÉCTRICOS
Nanolitografía
Muestra 3
Nanolitografía. Fotografía con
Nanolitografía. Fotografía con microscopio óptico
microscopio óptico
Contactos luego de la nanolitografia y
Scratching (raspado)
del scratching.

18. CONTACTOS ELÉCTRICOS
Soldadura en frío
(Microhilos)
Muestra R-1
Muestra R-2
Fotografía de microscopio óptico de las muestras Fotografía de microscopio óptico de la muestras
contactadas con In montada en el chip-carrier
contactadas con In sobre el sustrato de Si/Si3N4
Fotografía de microscopio óptico de la muestras R_1 Fotografía de microscopio óptico de la muestras R_1
18

19. RESULTADOS Y DISCUSIÓN (R-2)
12
4
T=300K 10 T=300K
8 First
Second
2 6
Voltage U(V)
4
Voltage U(V)
2
0
0
-2
-2
Under Ligth -4 In the Dark
-6
-4 -8
-10
-6 -4 -2 0 2 4 6
-12
Current I( A) -6 -4 -2 0 2 4 6
Current I( A)
Curva IV con luz UV Curvas IV en oscuro. Se puede observar el cambio
en la pendiente después de la iluminación como
consecuencia de la fotoconductividad 19

20. RESULTADOS Y DISCUSIÓN (R-2)
2,0 1
1E9
Curva de enfriamiento.
Energías de Activación para transporte en microhilo.
0 : E.A. entre 1ra banda de impureza donora y el borde de BC.
1
2
: E.A. entre 1ra y 2da banda de impureza.
)
1,5 : E.A. para transporte en 1ra banda de impureza.
-1 3
9
1E8
1
=21.1 meV
Resistance R(10
-2 [250-82 K]
)
1,0
1E7 -3
ln( /
100
2
=14.5 meV
-4 [82-40 K]
0,5
-5 3
=9.4 meV
[40-30 K]
-6
0,0
-7
0 50 100 150 200 250 300
0 5 10 15 20 25 30 35
Temperature T(K) -1
1000/T (K )
R-T cold down curva en oscuridad. Ajuste R-T curva cold down en oscuridad.
Inset es una gráfica Log-Log mostrando el Obtención de energías de activación.
comportamiento semiconductor típico.
La desviación es consecuencia de la
fotoconductividad permanente
20

21. RESULTADOS Y DISCUSIÓN (R-2)
0,900
0,875
I=20mA 700 Cold Down (CD) and Heat Up (HU). R-
0,850
Cold Down 650
T and R-time dependance.
under UV 1 600
0,825 Heat Up
0,800 under UV 1
550
La curva CD se midió sin dejar que la
time(min)
500
0,775 450 muestra alcance su valor de saturación
R-time dependance HU
0,750
R-time dependance CD 400 debido a la exposición a la radiación
R(M )
0,725
0,700
350
UV
300
0,675 250
Para la curva HU, se puede considerar
0,650 200
0,625 150 que la muestra ya alcanzó su valor de
0,600 100 saturación.
0,575 50
0,550 0 En ambos casos se observa un
80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320
comportamiento metálico hasta los
T(K)
175K.

22. RESULTADOS Y DISCUSIÓN (R-2)
Resistance Temperature
5,00 296,00 3,25 296,00
4,75 UV light on Temperature Resistance 295,75
4,50 3,00 295,75
4,25
UV light on
Atmosphere pression
295,50 2,75 UV light off 295,50
4,00
3,75 295,25 2,50 Vacuum 295,25
3,50
295,00 2,25 295,00
3,25
T(K)
T(K)
3,00 294,75 2,00 294,75
R(M )
2,75
R(M )
294,50 1,75 294,50
2,50
2,25 294,25 1,50 294,25
2,00
UV light on 294,00 1,25 294,00
1,75 Vaccum
1,50 1,00 293,75
293,75
1,25
0,75 293,50
1,00 293,50
0,75 0,50 293,25
293,25
0,50
0,25 293,00
0,25 293,00
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
time(min) time(min)
R-t. Con luz UV, sin y con vacío. De esta R-t. sin luz UV, en vacío. En esta curva se
curva se obtienen los tiempos de relajación puede observar la recuperación de la
con y sin vacío. resistencia al quitar la fuente de luz UV
5,0
UV light on
Lihgt on Vaccum
4,5 Atmosphere pression 2,0
Data: timerelaj2vac_R
1,8 Model: ExpDec2
4,0
Data: timerelaj2_R Chi^2/DoF = 2079034127.16014
Model: ExpDec2 1,6 R^2 = 0.95912
3,5 y0 709506.69725 ±--
Chi^2/DoF = 646342016.02688 A1 964440.40075 ±0
R(M )
R^2 = 0.9899 1,4
t1 184.10085 ±1.29245
R(M )
A2 -35704.77491 ±--
3,0 y0 1962850.76304 ±1715.71657 t2 1.6396E97 ±--
A1 778078.1161 ±13683.45215
1,2
t1 17.14833 ±0.37872
A2 1867711.73715 ±24662.26891
2,5 1,0
t2 1.14092 ±0.03027
0,8
2,0
0,6
1,5
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
time(min)
time(min)
Ajuste R-time light on vaccum. El ajuste Ajuste R-time UV light on atmosphere pressure. El
corresponde a una función doble exponencial ajuste corresponde a una función doble exponencial. .
Como puede observarse, el ajuste no es bueno

23. CONCLUSIONES
•Se han obtenido nano y microhilos por el método Carbotermal.
•A través de separación mecánica algunos hilos han sido aislados y
contactados sobre la superficie de sustratos de Si/Si3N4.
•Empleando técnicas electrón beam-litography es posible contactar
apropiadamente nanohilos de alta resistividad para medir propiedades
de transporte.
•Se han medido curvas I-V, R-t y R-T iluminando la muestra con luz UV
y en la oscuridad. También se ha estudiado la influencia de la presión
atmosférica sobre las propiedades de transporte.
•La curva R-T bajo la influencia de la luz UV demuestra un
comportamiento metálico de la muestra por arriba de los 175K.
•Luego de las mediciones anteriormente mencionadas, se ha
bombardeado la muestra (R_2) con protones con una fluencia de
0.2nC/μm2
•Luego de la irradiación de protones, la muestra no presenta cambios
cuando se la ilumina con luz UV o por el cambio de temperatura. 23

24. TRABAJO EN TUCUMÁN (2011)
•Microhilos contactados en Alemania
-Propiedades de transporte eléctrico a diferentes
longitudes de onda a presión atmosférica y en vacío
- Propiedades de transporte a diferentes longitudes de
onda y a diferentes temperaturas
-Propiedades de magnetotransporte a diferentes
longitudes de onda y a diferentes temperaturas
•Fabricación de nuevos nanohilos en Tucumán
-Con diferentes presiones de oxígeno y argón
-Dopaje con Li
24

25. Año 2011
“Fabricación y
Caracterización de nano y
micro-estructuras de óxidos
semiconductores”
María Cecilia Zapata
25

26. “CARACTERIZACIÓN ELÉCTRICA DE MICROHHILOS
CONTACTADOS CON LA TÉCNICA DE SOLDADURA
FRÍA Y CON LA TÉCNICA DE NANOLITOGRAFÍA”
LAFISO
“FABRICACIÓN DE NANOHILOS DE ZNO DOPADOS
CON LI”
LAFISO
26

27. “CARACTERIZACIÓN ELÉCTRICA DE MICROHHILOS
CONTACTADOS CON LA TÉCNICA DE SOLDADURA
FRÍA Y CON LA TÉCNICA DE NANOLITOGRAFÍA”
LAFISO
Muestra R_1 Muestra
S_3
Muestra R_2
Microhilos contactados con Microhilo contactado con pintura
alambres de Au soldados con In. de plata luego del proceso de
Soldadura fría nanolitografía
27

28. Caracterización de la muestra denominada R_1
0,16
0,14
0,12
En la figura 2, en
0,10
0,08 Fig. 1. Curva IV de la ambas gráficas se puede observar
muestra R_1 que la PR presenta una mayor
I( A)
0,06
0,04
variación para =442 nm
0,02
0,00
pudiéndose inferir que esta
-0,02 longitud de onda corresponde a la
-0,04
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 energía del gap. En la gráfica con
V(v)
campo magnético aplicado, la
B=0T
20 PR% B=0T variación de la PR es ligeramente
0
PR% B=0.55T fórmula de Varshni
0 T=50K
mayor y la recuperación en oscuro
=442nm -20
-20
T=Tamb 442, 427, 413 y 400 nm es más lenta.
=427nm
-40 La figura 3 corresponde a un
-40
PR%
barrido en longitudes de onda sin
PR%
=413nm
-60
otras longitudes de onda:
-60 =400nm 387, 375, 364, 354, 345nm =375nm campo magnético aplicado y a
-80
-80 Recuperación
en oscuro
375, 365, 354 Recuperación
en oscuro
T=50K. En este caso la PR
y 345 nm
-100
-100 presenta una mayor variación para
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0 50 100 150 200 250 =375nm sugiriendo un aumento
tiempo(min)
tiempo(min) (disminución en la longitud de
Fig. 2. Barrido en diferentes Fig. 3. Barrido en diferentes onda) del ancho del gap como
longitudes de onda a temperatura longitudes de onda a T=50K sin campo
ambiente con y sin campo magnético
resultado de la disminución de la
magnético aplicado.
aplicado. temperatura
28

29. Caracterización de la muestra denominada R_1
29sept
27sept
5 27sept.tarde Es posible reproducir los barridos
29sept. Campo Mag. B=0.8T
PR vs λ si se satura a la longitud de
0
onda inicial del barrido: 250 nm. Se
-5 observa mínimo ancho entre 370 a
400 nm y una reiterada inflexión en
PR [%]
-10 mínimo 470 nm aproximadamente. Con
-15 campo magnético aplicado no hubo
cambio en la PR hasta alcanzar 470
-20
nm; desde allí hasta los 525 nm
-25 inflexión aproximadamente desaparecen los
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
dos cambios bruscos de pendiente.
[nm]
La resistencia inicial no se recupera
en períodos cortos de tiempo
Fig. 4. Barrido en diferentes longitudes de onda (250-650 nm)
a temperatura ambiente
Resistencia de contacto Estados trampa
29

30. Caracterización de la muestra denominada S_3
ε1 es la energía requerida para Could down
dark
4 1400
promover un electrón a la
3
0,5 1200
1000
0,0 =96 meV
banda de conducción 1
[291-247 K]
800
R(M )
2
-0,5 600
I( A)
ε2 es la energía requerida para
400
1
-1,0 200
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325
promover un electrón a la -1,5 T(K)
) 299
-1
-2,0
banda de impurezas o defectos
Ln( /
-6 -4 -2 0 2 4 6
V(v) -2,5
Fig.35. esy la vacíola de bombaS_3. A temperatura
ε Curva IV de muestra mecánica después
ambiente con energía de activación -3,0
2
=5.5 meV 3=3.2 meV
de haber permanecido 12 horas en oscuro [84-73 K] [73-57 K]
de saltos dentro de la banda de -3,5
-4,0
impurezas o defectos 2 4 6 8 10 12 14 16 18
1000/T(K)
Fig. 6. Ajuste RT de la muestra S_3. Obtención de
energías de activación. Inset: Curva RT
30

31. Caracterización de la muestra denominada S_3
B=0T, T=56K
20 B=0.8T, T=56K
B=0T, T=152K
B=0.8T, T=152K
B=0T, T=299K
0
B=0.8T, T=299K
Se puede apreciar que la PR es
mayor a menores temperaturas. La
-20 PR con campo magnético aplicado
es menor comparada con la PR sin
PR%
-40 campo para la misma temperatura,
excepto a temperatura ambiente en
-60 donde la PR es menor con campo
magnético aplicado
-80
300 350 400 450 500 550 600
(nm)
P= Neff v St exp (-ΔE/kT)
Fig. 7. Barridos en frecuencia a diferentes temperaturas con y sin
campo magnético aplicado
31

32. “FABRICACIÓN DE NANOHILOS DE ZNO DOPADOS
CON LI” (Resultados preliminares)
LAFISO
Fabricados mediante la técnica MCTE
Parámetros de Temp. de
crecimiento Sustratos %Li
crec.
•Flujo de Ar: 250ccm •Zafiro •730°C •10
• Flujo de O2: 30ccm •Si/SiO2 •900°C •18 Nominal
• Temperatura •36
máxima del horno:
1100°C (varía entre
1090°C y 1097°C)
• Tiempo de
deposición: 1,5 horas
32

33. “FABRICACIÓN DE NANOHILOS DE ZNO DOPADOS
CON LI” (Resultados preliminares)
LAFISO SEM
Zafiro
Zafiro
900°C
730°C
%36Li
%18Li
Si/Si02 Se observa mayor densidad de nanohilos
900°C crecidos sobre sustrato de Si/SiO2 a mayor
%18Li temperatura y con menor porcentaje de dopaje
con Li
Si/Si02
Si/Si02
900°C
730°C
%10Li
%10Li
33

34. “FABRICACIÓN DE NANOHILOS DE ZNO DOPADOS
CON LI” (Resultados preliminares)
LAFISO
No muestran presencia de
XEDS elementos no deseados con
(X-Ray Energy
Dispersive Spectroscopy)
lo cual deducimos que las
muestras obtenidas
carecen de contaminantes
EXAFS (X-Ray No muestran cambios en el
Absortion Fine valor para borde de
Structure) y XANES
energía ni en la forma
(X-Ray Absortion Near
Edge Structure) sugiriendo que el dopado
no cambio el estado de
oxidación del ZnO
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35. CONCLUSIONES
•Se han medido curvas I-V, R-T y de PR en dos microhilos
de diferentes tamaños fabricados mediante el método
Carbotermal y contactados con dos técnicas diferentes.
•Los resultados obtenidos en estos microhilos, son
diferentes, indicando este hecho que las características
eléctricas y de transporte son función del tamaño de los
mismos y de la técnica de contacto eléctrico.
•Se han fabricado nanohilos de ZnO dopados con Li
mediante la técnica MCTE variando los parámetros de
crecimiento: temperatura de crecimiento, flujos de gases,
sustratos y dopajes %Li.
•Para ver la morfología y composición química, se han
empleado SEM y XEDS.
•La estructura fue analizada con (XAS y XANES)
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36. Muchas gracias!
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