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Techniques de l'Ingénieur - Fomulation de détergents

  1. 1. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. ©Techniques de l’Ingénieur J 2 280 − 1 Formulation des détergents Produits d’entretien des articles textiles par Véronique NARDELLO-RATAJ Ingénieur ESCOM Maître de Conférences à l’Université de Lille I et Louis HOTANTAÏ Ingénieur consultant Ex Unilever – Ancien responsable R&D de Lever France e processus d’élaboration d’une formule de produit d’entretien pour articles textiles commence par identifier ce que le consommateur considère comme du linge sale. Le formulateur doit ensuite définir l’origine et la nature des salis- sures qui souillent le linge et recenser les processus chimiques, physico-chimi- ques, physiques et biochimiques susceptibles d’être mis en œuvre pour éliminer chaque type de salissures. À partir de là seulement, il pourra choisir l’ensemble des ingrédients qui constitueront la formule et qui lui permettront d’assurer un 1. Produits de lavage ................................................................................... J 2 280 — 2 1.1 Définitions .................................................................................................... — 3 1.1.1 Tensioactifs.......................................................................................... — 3 1.1.2 Tensions superficielles –Tensions interfaciales................................ — 4 1.1.3 Micelles – Concentration Micellaire Critique (CMC) ........................ — 4 1.1.4 Salissures des articles textiles........................................................... — 4 1.2 Principales théories de la détergence........................................................ — 5 1.2.1 Enlèvement des salissures grasses................................................... — 5 1.2.2 Enlèvement des salissures particulaires........................................... — 6 1.3 Principaux ingrédients ................................................................................ — 7 1.3.1 Tensioactifs.......................................................................................... — 7 1.3.2 Agents anticalcaires ou « builders » ................................................. — 7 1.3.3 Agents de blanchiment ...................................................................... — 9 1.3.4 Enzymes .............................................................................................. — 11 1.3.5 Polymères............................................................................................ — 11 1.3.6 Agents alcalins.................................................................................... — 12 1.3.7 Agents antimousses........................................................................... — 13 1.3.8 Azurants optiques............................................................................... — 14 1.3.9 Parfums................................................................................................ — 14 1.4 Formes de produits ..................................................................................... — 15 1.4.1 Poudres................................................................................................ — 15 1.4.2 Liquides ............................................................................................... — 17 2. Conditionneurs ......................................................................................... — 18 2.1 Théorie de la rêcheur................................................................................... — 18 2.2 Matières premières...................................................................................... — 18 2.2.1 Tensioactifs cationiques..................................................................... — 18 2.2.2 Tendances............................................................................................ — 19 2.3 Formes de produits ..................................................................................... — 19 2.3.1 Liquides traditionnels......................................................................... — 19 2.3.2 Liquides concentrés............................................................................ — 19 2.3.3 Voiles assouplisseurs ......................................................................... — 19 2.4 Tendances..................................................................................................... — 19 Références bibliographiques ......................................................................... — 19 L
  2. 2. FORMULATION DES DÉTERGENTS _________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 2 280 − 2 ©Techniques de l’Ingénieur nettoyage complet du textile et/ou de lui conférer un aspect, un toucher et une odeur agréables. La détergence, au sens large, implique plusieurs mécanismes plus ou moins interdépendants. Ces mécanismes sont basés sur des phénomènes de mouilla- bilité, d’adsorption aux interfaces liquide/solide, d’émulsification, de solubilisa- tion et de dispersion dans le liquide lessiviel. La détergence est donc un processus complexe et la fonction particulière de chacun des ingrédients de la formulation est souvent difficile à cerner. Néanmoins, chaque ingrédient de la formule remplit soit une fonction d’usage principale (nettoyer le linge dans le cas d’une lessive) soit une fonction secondaire (conserver la souplesse du linge, restaurer l’éclat des couleurs, empêcher le transfert des couleurs...) ou tertiaire (odeur de frais après le lavage, respect de l’environnement...).Tous ces critères techniques, associés à des critères réglementaires environnementaux et écono- miques constituent le cahier des charges, nécessaire à l’élaboration d’une for- mule. Quand on parle de détergence, il est important de différencier les pays en voie de développement et les pays développés où les besoins sont différents. Dans les pays en voie de développement, la formule est plus simple et souvent utilisée pour plusieurs types de nettoyage. Au contraire, dans les pays développés, la variété de produits est beaucoup plus large, chacun d’eux répondant aux besoins spécifiques du consommateur. Les attentes et les habitudes des con- sommateurs étant très différentes d’un pays à l’autre, il n’existe donc pas de for- mules « universelles ». 1. Produits de lavage Un peu d’histoire C’est en 1907 que l’Allemand Fritz Henkel et ses fils lancèrent sur le marché le premier détergent dit « autoactif », Persil, qui mit fin à plusieurs siècles de corvée à la planche à laver. Ce pro- duit phare, devenu synonyme de détergent en Allemagne, mar- que le début d’une course à l’innovation comme le montre l’encadré 1. Ces innovations sont le résultat d’un souci d’amé- lioration non seulement des performances de lavage des pro- duits ou de leur praticité d’utilisation, mais aussi de développement, pour en réduire leur impact sur l’environne- ment. Dans ce domaine, les quatre moments forts qu’ont mar- qué les lessiviers sont : 1975 : introduction dans les lessives duTAED, un activateur de blanchiment qui a permis de délivrer le même niveau de performance à plus basses températures, donc en consom- mant moins d’énergie. 1990 : lancement des poudres concentrées proposant une performance analogue à celle des poudres conventionnelles, mais avec moins de produits chimiques et moins d’emballage. 1992 : lancement des recharges permettant une réduction supplémentaire de 40 % de matériau d’emballage. ❒ ❒ ❒ Ces deux dernières innovations, hélas, n’ont pas connu le suc- cès espéré sur le marché français. On peut même parler d’échec ! Pourquoi ? Sans doute parce que le consommateur les a perçus comme plus « bénéfiques » pour le lessivier que pour lui et avec un coût au lavage qui lui est apparu plus élevé. En 1996, à l’initiative de l’AISE (Association Internationale de la Savonnerie et des produits d’Entretien), un programme européen, auquel 180 sociétés de 18 pays ont participé, a été mis en place. Les objectifs, fixés par le COGEP (« Code of Good Environmental Practice ») étaient pour les sociétés de poursui- vre leurs efforts du respect de l’environnement en proposant une réduction effective sur 5 ans et « per capita » de : — 10 % de la quantité des rejets chimiques dus aux détergents ; — 10 % de la quantité de matériaux d’emballage rejetés ; — 10 % de la proportion des matières peu biodégradables uti- lisés dans les détergents ; — 5 % de la consommation énergétique utilisée dans le pro- cessus de lavage et ce, en dépit d’une croissance en valeur du marché non négli- geable. L’objectif a été largement atteint en France puisque les résul- tats obtenus à fin 2001 étaient de − 15,6 %, − 16,2 %, − 14,9 % et − 6 % respectivement. Le plus grand contributeur de ces succès a été sans nul doute l’arrivée sur ce marché vieillissant de toutes nouvelles formes de produits : les doses unitaires ou produits prédosés en tablettes (vs poudres) ou en capsules (vs liquides). ❒
  3. 3. _________________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES DÉTERGENTS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. ©Techniques de l’Ingénieur J 2 280 − 3 1.1 Définitions Le lecteur se reportera aux références [4], [K 342] réf. [8], [9], [J 2 140] réf. [10], [11] et [12]. 1.1.1 Tensioactifs Les tensioactifs sont des molécules amphiphiles constituées d’une partie hydrophobe ou lipophile (chaîne grasse présentant de l’affinité pour l’huile) et d’une partie hydrophile (groupement polaire ayant de l’affinité pour l’eau). Cette structure chimique leur confère une grande activité aux interfaces air/eau ou huile/eau où ils ont ten- dance à s’adsorber. On les nomme aussi agents de surface, agents tensioactifs, surfactants, surfactifs ou simplement actifs, amphiphi- les, détergents... On distingue généralement quatre grandes classes de tensioactifs. – Les anioniques : le groupe polaire lié de façon covalente à la partie hydrophobe du tensioactif porte une charge négative comme dans le cas des carboxylates ou savons , des alkylbenzène sulfonates ou encore des sulfates d’alcool gras . – Les cationiques : le groupe polaire porte une charge positive . En général, ce sont des dérivés d’ammonium qua- ternaires tels que le chlorure de diméthyl distéaryl ammonium. – Les non ioniques : ils possèdent des groupes polaires non ioni- sables en solution aqueuse (alcool, amine, éther, ester...) contenant des hétéroatomes (N ou O). La solubilité dans l’eau est assurée par la formation de liaisons hydrogène entre les molécules d’eau et cer- taines fonctions de la partie hydrophile. Il s’agit du phénomène de solvatation ou d’hydratation qui permet, par exemple, la solubilité des alcools gras polyoxyéthylénés. – Les amphotères : ce sont des composés dont la charge dépend du pH. En milieu acide, ils se comportent comme des tensioactifs cationiques tandis qu’en milieu basique, ils sont chargés néga- tivement. Pour des pH intermédiaires, notamment le pH isoélectri- Encadré 1 – Principales innovations technologiques dans les détergents et adoucissants textiles [1] [7] Dates Innovations Marques 1907 Perborate et Silicate de sodium mélangés à du savon en poudre PERSIL (Henkel) 1932 1ers détergents synthétiques : les sulfates d’alcools gras FEWA (Henkel) 1946 Détergents synthétiques aux USA : les alkylbenzènesulfonates (ABS) TIDE (Procter&Gamble) 1950 Adoucissants textiles à base de tensioactifs cationiques CPC INTERNATIONAL 1952 Agents complexants hydrosolubles ou « builders » : les tripolyphosphates de sodium (STPP) OMO (Lever) 1959 Lessive en poudre non moussante à base de savon SKIP (Lever) 1964 Remplacement des ABS par les LAS (Linear Alkylbenzene Sulfonate) en Allemagne puis en France, en Italie et au Japon toutes les marques 1968 Lessives biologiques en poudre contenant des enzymes : les protéases ALA (Lever) et ARIEL (Procter&Gamble) 1972 1er activateur de blanchiment du perborate : le tétra-acétylglycolurile (TAGU) CID (Henkel) 1973 Introduction d’un nouveau type d’enzymes : les amylases MUSTANG (Henkel) 1978 Nouvel activateur du perborate de sodium : le tétraacétyléthylène diamine (TAED) SKIP (Lever) 1980 Lessives à base de zéolites A pour éviter l’eutrophisation des rivières provoquée par les phosphates SASIL (Henkel) 1981 Adoucissants textiles à base de tensioactifs cationiques biodégradables : les esterquats MINIDOU (Lesieur Cotelle) 1982 Lessives liquides isotropes à dissolution rapide dans l’eau VIZIR (Procter&Gamble) 1983 Lessives liquides structurées concentrées à base de liposomes, pour tous lavages WISK (Lever) 1983 Lessives avec adoucissant incorporé (argile douce) DASH 2 en 1 (Procter&Gamble) 1987 Lessives en poudre compacte (haute densité) (10 fois plus concentrée) contenant des cellu- lases ATTACK (Kao) 1988 Lessives à base de lipases HITOP (Lion) 1990 Tensioactifs entièrement biodégradables : les alkylpolyglycosides (APG) PERSIL (Henkel) 1991 Inhibiteur du transfert de couleurs : la polyvinylpyrrolidone (PVP) PERSIL COLOR (Henkel) 1994 Lessives contenant un catalyseur de blanchiment au manganèse (MnTACN) SKIP Power (Unilever) 1998 Lessive en pastilles SKIPTablets (Lever) 2001 Doses liquides hydrosolubles Ariel Liquidtabs (Procter&Gamble) 2002 Lessives liquides avec silicone cationique (fibrelex) ARIEL STYLE (Procter&Gamble) 2004 Lessives à base de pectase-lyase ARIEL (Procter&Gamble) Encadré 1 – Principales innovations technologiques dans les détergents et adoucissants textiles [1] [7] ⎯COO–( ) ⎯SO3 –( ) ⎯SO4 –( ) ⎯N+ CH3( )3( )
  4. 4. FORMULATION DES DÉTERGENTS _________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 2 280 − 4 ©Techniques de l’Ingénieur que, ils peuvent présenter une structure bipolaire et se comporter alors comme un tensioactif non ionique. Certains tensioactifs sont dits zwittérioniques ; dans ce cas, ils présentent une structure bipo- laire quelle que soit la valeur du pH. De par leur structure chimique, les tensioactifs se caractérisent par deux propriétés fondamentales : l’adsorption aux interfaces et l’association en solution. 1.1.2 Tensions superficielles –Tensions interfaciales Des forces attractives, appelées forces de Van der Waals, s’exer- cent entre molécules. Dans un liquide donné, une molécule particulière se trouve à chaque instant au centre d’un champ de for- ces attractives de symétrie sphérique créé par les molécules voisi- nes. La résultante des forces de Van Der Waals est nulle. Cependant, les molécules localisées à la surface du liquide sont soumises à un champ de forces asymétrique. Du côté de la phase gazeuse, la force attractive, due aux molécules fortement disper- sées, est presque négligeable. Du côté de la phase liquide, la force attractive, émanant des autres molécules similaires, est aussi intense qu’au sein même du liquide. Ainsi, les molécules de la sur- face sont soumises à une force résultante tendant à les déplacer vers l’intérieur. À l’échelle macroscopique, cette force agit de façon à minimiser la surface libre en contact avec l’air. Le champ de forces non équilibré à la surface peut être représenté par une quantité d’énergie libre superficielle. L’énergie libre superficielle par unité de surface est appelée tension superficielle. Dans le cas de deux liquides non miscibles ou d’un solide et d’un liquide, la frontière qui les sépare, appelée interface, a des points communs avec la surface de séparation entre un liquide et un gaz. À chaque unité d’aire, est associée une énergie libre. Cette énergie libre par unité de surface est appelée tension interfaciale. 1.1.3 Micelles – Concentration Micellaire Critique (CMC) Les tensioactifs se distinguent des autres corps dissous par certai- nes particularités dans leur comportement en solution aqueuse. La propriété la plus intéressante des tensioactifs dans l’eau est leur capacité à former des agrégats ordonnés dès que leur concentration dépasse un certain seuil. En effet, les molécules de tensioactifs, comportant une partie hydrophile et une partie hydrophobe, sont fortement adsorbées aux interfaces. Ceci est dû au fait qu’à l’inter- face eau/air, la partie hydrophobe se trouve dans un environnement plus favorable que dans la solution où elle est entourée de molé- cules d’eau. À partir d’une certaine concentration, l’interface est saturée et les molécules, au sein même du liquide, vont s’associer pour former des micelles car dans cet état, les parties hydrophobes sont dans une situation énergétique plus favorable et le système est plus stable (figure 1). La formation des micelles ou micellisation apparaît à partir d’une concentration donnée appelée concentration micellaire critique (CMC). Ce phénomène entraîne des « anomalies » dans les proprié- tés physiques et électriques des solutions détergentes. Ainsi, lors- que l’on augmente la concentration des tensioactifs, certaines propriétés changent brusquement. Ces changements sont attribués à la formation soudaine des micelles. La CMC, qui caractérise tous les tensioactifs, se détermine en traçant la variation d’une propriété physique donnée (tension superficielle, conductivité électrolytique pour les tensioactifs ioniques, abaissement cryoscopique, solubili- sation de colorant, diffusion de la lumière...) en fonction de la con- centration en tensioactif (figure 1). 1.1.4 Salissures des articles textiles Les salissures rencontrées lors du lavage du linge peuvent avoir différentes origines. Elles proviennent : — du corps lui-même avec lequel bon nombre d’articles textiles sont en contact (sébum, sueur, sang...) ; — de l’environnement (suie, poussière, végétaux...) ; — de la nourriture : certainement la source la plus importante et la plus variée de souillures et de taches ; — de l’environnement professionnel : les salissures et taches ren- contrées par exemple sur les vêtements de travail d’un boucher seront de nature tout à fait différente de celles que l’on trouve sur une combinaison de mécanicien. D’un point de vue de la détergence, on distinguera généralement : — les salissures grasses (ex : graisses, cosmétiques, hydrocarbures...) ; — les salissures maigres (ex : thé, vin, herbe, encre...) ; — les salissures particulaires (ex : terre, poussière, sable...) ; — les salissures corporelles (ex : sébum, sueur, sang...). Chacune de ces salissures est constituée à la fois d’éléments solu- bles (sel, sucre...) et d’éléments insolubles dans l’eau (graisses, par- ticules...). Bien que ces différents types de salissures puissent être rencon- trés séparément, les salissures naturelles présentes sur le linge sont la plupart du temps des combinaisons (ex : salissures grasses asso- ciées aux salissures particulaires), plus difficiles à éliminer. Ces salissures se fixent sur les textiles selon différents processus : — physiques dus aux forces d’attraction ; — physico-chimiques (sécrétions grasses qui agglutinent la poussière) ; — chimiques (matières colorantes qui pénètrent en profondeur dans les textiles). Les salissures particulaires peuvent se fixer en surface grâce aux forces de Van der Waals et aux forces électrostatiques qui apparais- sent lorsque le substrat et la salissure sont de polarité différente. Elles peuvent également se fixer à l’intérieur de la fibre lorsque la Dans le système international, tension superficielle et tension interfaciale s’expriment en N/m mais en pratique, on utilisera plus couramment « mN/m » (on trouve encore parfois comme unité le dyne/cm). En fait, la tension superficielle n’est qu’un cas particulier de la tension interfaciale. Figure 1 – Micellisation et détermination de la concentration micellaire critique (CMC) Air Eau 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 10–6 10–5 10–4 10–3 10–2 10–1 Saturation de la surface Formation des micelles CMC Tensioactif en surface Concentration en tensioactif (M) Tensionsuperficielle(mN/m)
  5. 5. _________________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES DÉTERGENTS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. ©Techniques de l’Ingénieur J 2 280 − 5 surface est poreuse (cas des fibres creuses de laine). Les salissures grasses ont plutôt tendance à former un film continu sur la surface de la fibre en l’imprégnant plus ou moins selon leur nature. 1.2 Principales théories de la détergence Le lecteur se reportera aux références bibliographiques [1] [2] [3] [4] [5] [6] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26]. Sur les articles textiles ménagers, on trouve principalement des salissures grasses (graisse ou huile) et des salissures particulaires (particules finement divisées). Nous traiterons l’un après l’autre les mécanismes de la détergence sur ces deux modèles de salissure. 1.2.1 Enlèvement des salissures grasses 1.2.1.1 Théorie thermodynamique L’ensalissement d’une surface solide F (fibre) par une matière grasse H (huile) peut être représenté par le schéma de la figure 2. Les salissures grasses mouillent la plupart des textiles très efficace- ment et ont tendance à s’étaler sur la surface. L’étalement se poursuit jusqu’à atteindre un état d’équilibre défini par un angle de contact θ, formé par la surface de la fibre et la tan- gente de l’interface huile/air. À ce moment, l’ensemble des forces s’exerçant au niveau du cercle de contact s’annule et conduit à l’équation (1) obtenue en projetant les forces sur le plan de la fibre. La composante verticale est équilibrée par la force élastique liée à la déformation du solide dont l’amplitude est microscopique. γFA = γFH + γHAcosθ (1) avec γFA (mN/m) tension de surface de la fibre, γFH (mN/m) tension interfaciale fibre/goutte d’huile, γHA (mN/m) tension superficielle de la goutte d’huile. Il s’agit de la relation d’Young qui permet de décrire grossière- ment le mouillage d’une fibre textile (F) par une salissure grasse (H). Cette équation montre que l’ensalissement est d’autant plus facile (θ faible) que la tension superficielle de la goutte d’huile γHA et la tension interfaciale entre la fibre et l’huile γFH sont faibles. 1.2.1.2 Mécanisme du « rolling-up » Le lecteur se reportera aux références bibliographiques [19] [20] [21]. Les salissures grasses sont en général liquides à des températu- res de lavage supérieures à 40 ˚C et mouillent efficacement la plu- part des textiles. Leur élimination est donc principalement gouvernée par le phénomène du mouillage [10] du textile par la solution détergente et la salissure, et par la tension interfaciale γHE entre la solution détergente et la salissure. Dans le cas d’une salis- sure grasse (H) fixée sur une fibre textile (F) et plongée dans un bain lessiviel (E), l’angle de contact s’exprime par la relation (2) : (2) avec γFE (mN/m) tension interfaciale fibre/eau, γFH (mN/m) tension interfaciale fibre/goutte d’huile, γHE (mN/m) tension superficielle goutte d’huile/eau. L’enlèvement des salissures grasses s’explique par la théorie du « rolling-up », décrite par Stevenson en 1953 [14]. Le rolling-up peut être défini comme le détachement d’une salissure (gouttelette d’huile par exemple) d’un substrat sous l’effet conjoint d’une aug- mentation de l’angle de contact θ et d’une force mécanique (pous- sée d’Archimède ou agitation). Dès lors qu’un composé tensioactif est additionné à l’eau, celui-ci s’adsorbe aux interfaces et en modifie les propriétés. En effet, les tensions interfaciales entre l’eau et la fibre textile γFE d’une part, et entre l’eau et la salissure grasse (gouttelette d’huile) γHE d’autre part, deviennent extrêmement faibles. En revanche, la tension inter- faciale entre la salissure et la fibre γFH ne change quasiment pas. Par conséquent, sous l’influence de ces forces, l’angle de contact θ aug- mente pour atteindre une nouvelle valeur (figure 3). Dans le cas où (figure 3 a), sous l’influence des forces hydrodynami- ques (agitation, poussée d’Archimède), la salissure grasse a ten- dance à s’étirer d’autant plus facilement que γHE est faible. Cependant, doit rester constant au cours du processus et le haut de la gouttelette d’huile doit adopter une forme hémisphérique. Il y a donc un conflit entre ces deux tendances ce qui a pour consé- quence la formation d’un goulot d’étranglement. Celui-ci s’ame- nuise au fur et à mesure, ce qui conduit au détachement partiel de la salissure grasse dans le bain lessiviel et à un résidu sur la fibre encore plus difficile à éliminer. Dans le cas où (figure 3 b), les mêmes forces hydrodynamiques entraînent l’allongement de la salissure grasse qui peu à peu réduit la surface de contact jusqu’au détachement de la totalité de la gouttelette d’huile tout en mainte- nant . 1.2.1.3 Solubilisation Le mécanisme du « rolling-up » ne concerne que les salissures grasses liquides et repose essentiellement sur l’abaissement des tensions interfaciales par les tensioactifs. Cependant, au-delà de la concentration critique micellaire, il n’y a plus d’abaissement signifi- catif de la tension interfaciale et donc « l’effet » du rolling-up n’est plus augmenté à partir de cette concentration. Or, au-delà de la CMC, on observe toujours une augmentation du pouvoir détergent. Il faut alors faire intervenir un autre mécanisme : la solubilisation. Cette théorie a d’abord été proposée par Mc Bain [15] en 1942, puis a été reprise par Ginn, Brown et Harris en 1961 [16]. Au-delà de la CMC, les molécules de tensioactifs s’associent en solutions aqueuses pour former des micelles à l’intérieur desquelles vont pouvoir se solubiliser une grande variété de composés insolu- bles dans l’eau tels que les acides gras, les alcools gras, les triglycé- rides et les hydrocarbures. Si les molécules solubilisées possèdent La détergence est définie comme « le nettoyage de la surface d’un objet solide, au moyen d’un bain où se trouve un agent spécial, le détergent, suivant un processus impliquant une action physico-chimique autre que la simple dissolution » [17]. La détergence consiste donc à enlever les salissures des articles textiles et à les maintenir en suspension pour éviter leur redépo- sition sur les articles présents dans le bain. Figure 2 – Représentation schématique du mouillage d’une fibre textile (F) par une goutte d’huile (H) Huile (H) (H) Air (H) État d'équilibre (H) γHA Fibre textile (F) γFHγFA θ Une surface telle que le polyester (non polaire) possède une forte affinité (γFH faible) pour les matières grasses non polaires qui adhèrent très fortement. En revanche, le coton, polaire, présente une tension interfaciale γFH plus élevée et se salit donc plus difficilement avec de l’huile. θ ′ θ ′cos γFE γFH–( ) γHE⁄= θ ′ θ ′ 90°< θ ′ θ ′ 90°> θ ′ 90°>
  6. 6. FORMULATION DES DÉTERGENTS _________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 2 280 − 6 ©Techniques de l’Ingénieur des groupements polaires (par exemple hydroxyles ou carboxyles), celles-ci sont en général localisées dans la partie hydrophile de la micelle. La solubilisation peut impliquer l’absorption directe de la salis- sure dans les micelles mais aussi à l’intérieur de structures plus complexes telles que des microémulsions ou des cristaux liquides lyotropes, notamment des phases lamellaires. 1.2.2 Enlèvement des salissures particulaires 1.2.2.1 Théories thermodynamique et électrique Les phénomènes d’adhésion et de décollement des salissures particulaires sont basés non seulement sur la théorie d’adsorption, comme pour les salissures grasses, mais aussi sur la théorie électri- que de Derjaguin – Landau – Verwey et Overbeek (DLVO) [11] [12]. À faible distance, une surface plane (F) et une particule (P) sont soumi- ses à des forces d’attraction de type Van der Waals et des forces de répulsion, de nature électrostatique. Si l’on reporte l’énergie poten- tielle du système en fonction de la distance, on constate qu’il y a un maximum correspondant à la barrière de potentiel à franchir pour séparer la particule de la fibre textile et un minimum correspondant à la distance minimale d’approche entre la particule et la fibre tex- tile. Ainsi, les salissures particulaires seront plus facilement élimi- nées si la barrière de potentiel est faible et à l’inverse, une particule dispersée dans le bain lessiviel sera moins susceptible de se redé- poser sur la fibre si la barrière de potentiel est élevée. 1.2.2.2 Mécanisme Dans le bain lessiviel, la surface des textiles est chargée néga- tivement en raison de l’adsorption des ions OH− et des tensioactifs anioniques. On peut considérer qu’il en est de même pour les salis- sures particulaires. La présence de ces charges engendre une répulsion électrostatique (figure 4). C’est une des raisons pour laquelle notamment la simple introduction d’agent alcalin permet d’augmenter les performances de lavage. Cependant, les seules for- ces répulsives entre la salissure et la fibre ne suffisent pas pour obtenir une détergence efficace à pH élevé. L’effet de la charge élec- trique est donc essentiellement dû à la présence des tensioactifs anioniques. À cet effet électrostatique, s’ajoute une pression de disjonction dans la couche adsorbée qui supporte le processus de décollement de la particule. Figure 3 – Enlèvement de salissures grasses (H) par le mécanisme du « rolling-up » Fibre textile (F) (H) Air Agitation Agitation (a) (b) θ θ' θ' θ' θ' θ' θ' 0 < θ < 90° Solution détergente (a) tensioactif peu efficace (θ' < 90°, détachement partiel) (b) en présence de tensioactif (θ' > 90°, détachement complet) En résumé, pour obtenir une bonne détergence, il est néces- saire non seulement d’abaisser les tensions interfaciales (mécanisme du « rolling-up »), mais il faut aussi augmenter la concentration des tensioactifs pour former des micelles en nom- bre suffisant pour solubiliser les salissures grasses présentes dans le bain de lavage. Figure 4 – Mécanisme de décollement des salissures particulaires (Air) (Air) (D) (P) (P) (P) Fibre textile (F) Fibre textile (F) Fibre textile (F) δ
  7. 7. _________________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES DÉTERGENTS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. ©Techniques de l’Ingénieur J 2 280 − 7 1.3 Principaux ingrédients Les détergents sont des formulations complexes pouvant conte- nir plus de 25 ingrédients différents. Ceux-ci peuvent se répartir selon quatre catégories principales : les tensioactifs, les agents anticalcaires ou « builders », les agents de blanchiment et les auxi- liaires ou additifs. 1.3.1 Tensioactifs Le lecteur se reportera aux références bibliographiques [1] [4] et [13]. Le processus de lavage commence par une étape de mouillage et de pénétration du tissu sali par la solution détergente. L’eau a une tension de surface très élevée (72 mN/m) et le mouillage a lieu rapi- dement et efficacement si la tension de surface est réduite d’environ 30 mN/m. Les tensioactifs sont donc des composants clés des déte- rgents. Ils assurent le décollement des salissures et leur maintien en suspension dans le bain lessiviel. Pour qu’un tensioactif soit consi- déré comme un bon détergent, il doit : — être un bon agent mouillant ; — être capable de déplacer les salissures dans le bain lessiviel ; — avoir une bonne solubilité ; — être un bon agent solubilisant ; — jouer le rôle d’agent anti-redéposition ; — être peu ou pas sensible à la dureté de l’eau ; — avoir de bonnes propriétés dispersantes. Le choix du tensioactif en détergence dépend également d’un grand nombre de facteurs externes tels que la température de lavage, le type de textile ou encore la forme du produit. Cependant, les deux paramètres essentiels pour obtenir une détergence opti- male sont la solubilité du tensioactif et sa concentration micellaire critique. Néanmoins, il n’existe pas de tensioactif universel capable d’éliminer n’importe quel type de salissure sur n’importe quel tissu. C’est la raison pour laquelle, en Europe par exemple, on utilise généralement des combinaisons de tensioactifs anioniques et de tensioactifs non ioniques. 1.3.1.1 Tensioactifs anioniques Les tensioactifs anioniques constituent un des principaux ingré- dients d’un détergent. Les carboxylates de sodium d’acides gras (C12-C18), ou savons, sont les plus « anciens » tensioactifs anioni- ques utilisés en détergence. Ils sont le plus souvent d’origine natu- relle et sont obtenus soit par hydrolyse pour obtenir des acides gras que l’on neutralise ensuite, soit par saponification directe des grais- ses animales ou végétales. Ce sont d’excellents détergents mais, en raison de leur sensibilité à la dureté de l’eau, ils ont été progressive- ment remplacés par des tensioactifs « synthétiques ». Les premiers véritables substituts des savons furent les sulfates d’alcools gras, découverts en 1928 par Bertsch et al. [1]. Aujourd’hui, les savons ne sont plus utilisés en Europe que comme agents antimousses. Néanmoins, ils restent le « détergent » de choix dans les pays en voie de développement. Les tensioactifs anioniques utilisés en détergence sont, pour une large part, des alkylbenzène sulfonates de sodium linéaires (LAS) comportant une chaîne carbonée en C12-C15 d’origine pétrochimique (dodécylbenzène sulfonate de sodium). En terme de volume, ce sont les tensioactifs les plus importants dans les détergents en poudre. Les LAS présentent d’excellents pouvoirs détergents, mouillants et moussants. En raison de leur solubilité élevée, ils sont fréquemment introduits dans les détergents liquides et sont particulièrement efficaces vis-à-vis des salissures polaires et particulaires. 1.3.1.2 Tensioactifs non ioniques Les tensioactifs non ioniques les plus couramment rencontrés dans les détergents sont des alcools gras éthoxylés AGE comportant des chaînes grasses d’origine pétrolière ou végétale (C12-C15) et un nombre de motifs oxydes d’éthylène variant de 5 à 9. Selon le nom- bre d’oxydes d’éthylène, ces tensioactifs présentent d’excellentes propriétés détergentes et de bons pouvoirs mouillant ou émulsi- fiant. Les alcools gras éthoxylés sont particulièrement bien adaptés à l’élimination des salissures grasses dès lors que la température de lavage est supérieure à leur point de trouble [8].Tandis que les ten- sioactifs anioniques jouent un rôle dans le décollement de la salis- sure de la fibre textile, les tensioactifs non ioniques vont plutôt aider à stabiliser les micelles et réduire la redéposition de la salissure sur le tissu. Les phénomènes d’adsorption des tensioactifs non ioniques s’expliquent sur la base des interactions hydrophobes, parfois asso- ciées à des effets stériques. 1.3.1.3 Tendances La production mondiale des alkylbenzène sulfonates de sodium linéaires est en légère augmentation même si, en Europe, on observe une légère baisse de leur consommation. Par ailleurs, les sulfates d’alcool gras naturels (PAS), biodégradables et renouvela- bles, gagnent peu à peu du terrain malgré un prix encore relative- ment élevé. Il est à noter que les fabricants de tensioactifs orientent également leurs investigations vers de nouvelles sources de matiè- res premières telles que le charbon ou le gaz naturel pour la produc- tion d’alcools gras (FicherTropsch). D’autres molécules, telles que les α-sulfo méthyl esters ou méthyl ester sulfonates de sodium (MES), commencent à concurrencer les LAS. Ces tensioactifs sont biodégradables et obtenus à partir de tri- glycérides exclusivement d’origine animale ou végétale. Les meilleures performances en détergence sont obtenues pour des chaînes grasses comportant 16-18 atomes de carbones. Les MES présentent toutefois une certaine fragilité chimique en milieu agres- sif. Plus chers que les LAS, ils sont cependant très utilisés en Asie, notamment au Japon, à la fois dans les détergents liquides et les détergents en poudre. En ce qui concerne les tensioactifs non ioniques, les plus utilisés restent encore les alcools gras éthoxylés même si, en Europe, la ten- dance est à la stagnation. À terme, les performances en détergence de ces tensioactifs pourront être améliorées par l’utilisation d’alco- ols éthoxylés présentant une distribution beaucoup plus étroite du nombre d’oxydes éthylène (narrow range). Les recherches se pour- suivent également vers des molécules entièrement biodégradables telles que les alkyl polyglycosides (APG) qui, combinés à des ten- sioactifs anioniques adéquats, permettent d’obtenir une bonne détergence des taches huileuses. 1.3.2 Agents anticalcaires ou « builders » Le lecteur se reportera aux références bibliographiques [28] et [29]. Les agents anticalcaires ou « builders » jouent un rôle important au cours du processus de lavage. En effet, les ions Ca2+ et Mg2+, provenant des eaux dures, forment des sels de calcium insolubles avec le carbonate et avec certains ingrédients présents dans le détergent. Ils se combinent notamment avec les tensioactifs anioni- ques et réduisent les répulsions électrostatiques entre les salissures en suspension et la surface des fibres. Par ailleurs, un taux élevé de calcium dans l’eau empêche l’élimination des salissures particulai- res. Enfin, les traces d’autres ions (Fe2+, Cu2+, Mn2+) dans l’eau cata- lysent la décomposition des agents de blanchiment pendant le processus de lavage. En conséquence, les précipités de calcium constituent l’une des causes de la rêcheur des textiles après lavage Sur la figure 5 sont donnés les principaux tensioactifs utilisés en détergence.
  8. 8. FORMULATION DES DÉTERGENTS _________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 2 280 − 8 ©Techniques de l’Ingénieur tandis que la « co-précipitation » des sels de calcium et des salissu- res provoque le grisaillement. Il est donc nécessaire d’introduire dans les formulations des agents anticalcaires qui vont adoucir l’eau soit en complexant ces ions, c’est le rôle des phosphates, soit en échangeant ces ions avec les ions Na+, c’est le rôle des zéolites. Dans les formulations de lessives pour le linge, leur taux peut varier entre 10 à 30 %. 1.3.2.1 Polyphosphates Certaines formules détergentes contiennent des polyphosphates de sodium, principalement du tripolyphosphate (TPP), depuis la commercialisation, en 1952, de la lessive OMO (Lever). Ce sont des agents complexants ou séquestrants qui adoucissent les eaux dures en formant avec les ions Ca2+ et Mg2+, des complexes stables et solubles dans le bain lessiviel, évitant ainsi les dépôts de calcaire sur le linge et dans les machines. Ils constituent également une réserve d’alcalinité en permettant de maintenir le pH vers 9,5-10, valeur optimale pour une détergence efficace évitant la détérioration des fibres et permettant la salification des acides gras libres. Enfin, grâce à leur structure polyanionique, ils jouent le rôle d’agent anti- redéposition en maintenant en dispersion les salissures dans le bain lessiviel par un processus de répulsion électrostatique. Ainsi, les polyphosphates cumulent plusieurs fonctions importantes dans le mécanisme de détergence en intervenant en synergie avec les ten- sioactifs. Cependant, en dépit de nombreux avantages, les polyphosphates sont l’objet, depuis plusieurs années, de controverses entre les industriels et les autorités, notamment en Europe, aux États-Unis et au Japon. Ils contribueraient en effet au phénomène d’eutrophisa- tion des eaux de rivière conduisant à une prolifération d’algues qui conduit à une « asphyxie » des eaux (diminution de la concentration en oxygène) et affecte les organismes marins. Dans certains pays comme l’Allemagne, ils ont été interdits et des produits de substitu- tion ont dû leur être trouvés. Aujourd’hui, le citrate de sodium, par exemple, qui est un « builder » biodégradable, est utilisé dans cer- taines formules détergentes. 1.3.2.2 Zéolites Le lecteur se reportera aux références bibliographiques [30] [31] [32] [33] [34] [35]. Les zéolites sont des alumino-silicates de sodium de formule générale x Na2O · Al2O3 · y SiO2 · z H2O (zéolite de type A commer- cialisée sous le nom de « Sasil » pour sodium aluminum silicate). L’utilisation de ces échangeurs d’ions dans certains produits déte- rgents, et notamment dans les lessives pour le linge, s’est considé- rablement accrue pour des raisons environnementales. La première lessive à base de zéolites en remplacement des phosphates a été commercialisée en 1989 par la société Henkel (lessive « Le Chat »). Les zéolites sont précisément des échangeurs de cations, princi- palement des ions Ca2+ présents dans l’eau de lavage. Contraire- ment aux phosphates, les zéolites sont insolubles, quel que soit le pH. De plus, seules, elles n’atteignent pas la même efficacité que les phosphates et doivent être associées à des agents dispersants et alcalins. La capacité d’échange des ions Na+ contenus dans la zéo- lite est fonction de la dimension des ions à échanger et de leur état d’hydratation, de leur concentration, de la température, du pH et de la durée de contact. Les ions Ca2+, par exemple, sont échangés très rapidement tandis que les ions Mg2+ le sont un peu moins vite. Mais ce qui conditionne surtout la vitesse d’échange, ce sont la dimen- sion des cavités et la morphologie des cristaux. Aujourd’hui, l’Europe se divise entre pays «TPP » et pays « zéolite ». En Espagne, par exemple, les formules de détergents contiennent exclusivement des polyphosphates tandis qu’en Hollande ou en Allemagne, ceux-ci sont interdits et remplacés par les zéolites. Dans certains pays comme la France, les deux coexistent. L’inconvénient majeur des zéolites est que, étant insolubles, elles s’accumulent dans les rivières et les lacs et accroissent le volume des boues à traiter dans les stations d’épuration. Dans les détergents modernes, les zéolites sont combinées à des agents complexants hydrosolubles ou à des polycarboxylates qui permettent la dispersion des particules insolubles. 1.3.2.3 Tendances Dans les pays en voie de développement, les phosphates seront encore utilisés pendant plusieurs décennies en raison de leurs per- formances élevées (multifonctionnalité) et leur faible coût. Pour les zéolites, on peut prévoir une quasi stabilité, voire même une régression de leur utilisation car il subsiste encore aujourd’hui de nombreuses questions sur leurs réels avantages en tant que substi- tut du phosphate. Figure 5 – Principaux tensioactifs utilisés en détergence (CH2)x CH3 (CH2)y CH3 NaO3S (CH2)x (CH2 CH2O HO)yH3C O SO3Na (CH2)xCH3 CH C OCH3 OH OH O O O n R CH2OH alkyl benzène sulfonate de sodium (LAS) alcools gras éthoxylés (AGE) méthyl ester sulfonates de sodium (MES) alkyl polyglycosides (APG) x + y = 6 à 10 x = 11 à 15 x = 9 à 15, y = 5 à 9 n = 1 à 2 R = C12 à C18 P3O10 5– La figure 6 montre qu’à partir des années 1970, la proportion de brevets relative aux phosphates dans les détergents a com- mencé à diminuer régulièrement tandis que le nombre de bre- vets concernant les zéolites a augmenté brutalement jusqu’aux années 1985, subissant ensuite eux-mêmes une légère baisse. Un autre substitut plus acceptable sur le plan écologique, le citrate de Na, continue à voir sa part progresser régulièrement, ainsi que, dans une moindre mesure, le nitrilotriacétate de sodium (NTA).
  9. 9. _________________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES DÉTERGENTS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. ©Techniques de l’Ingénieur J 2 280 − 9 Le nitrilotriacétate de sodium (NTA) est un excellent agent com- plexant susceptible de remplacer les phosphates. De même, de nombreux acides organiques constitués de plusieurs fonctions car- boxyles et hydroxyles sont des substituts possibles aux phosphates. Cependant, leur utilisation reste encore limitée en raison de leur coût et de leur efficacité réduite due au manque de stabilité des complexes de calcium et de magnésium formés. Le plus courant de ces composés est le citrate de sodium. Par ailleurs, des silicates lamellaires, composés déjà utilisés dans certains produits, devraient se développer de manière importante dans les prochaines années. Comme les phosphates, ils sont solu- bles et apportent de l’alcalinité. Enfin, la société Henkel a mis récemment sur le marché un sys- tème anticalcaire composé d’un mélange de carbonate et de polya- crylate de sodium de faible masse moléculaire. Ces derniers empêchent la croissance et la déposition des précipités colloïdaux de carbonates de calcium et de magnésium qui sont alors mainte- nus en suspension dans le bain. 1.3.3 Agents de blanchiment Le lecteur se reportera aux références bibliographiques [1], [4] et [27]. 1.3.3.1 Précurseurs d’eau oxygénée Certaines taches colorées ou salissures maigres ne peuvent être enlevées du tissu par des mécanismes physiques (rolling-up, solubi- lisation micellaire...). Il faut alors recourir à un processus chimique faisant intervenir des agents de blanchiment capables de décolorer irréversiblement les systèmes colorés par une réaction chimique, le plus souvent une oxydation. Ce processus implique donc la destruc- tion ou la modification des groupements chromophores responsa- bles de l’absorption dans le visible. Aujourd’hui, les agents de blanchiment les plus utilisés sont des composés capables de libérer in situ des formes activées de l’oxy- gène, notamment l’eau oxygénée, H2O2. Cette molécule est un acide faible dont le pKa est égal à 11,6. Non dissociée, l’eau oxygénée est relativement stable. Par contre, la réaction de dissociation conduit à la formation de l’anion perhydroxyle, HOO−, espèce reconnue comme étant l’oxydant efficace responsable du blanchiment. Pour des raisons de stabilité, l’eau oxygénée ne peut être intro- duite directement dans les formulations de détergents. On a donc recours à des précurseurs d’eau oxygénée qui sont classiquement des peroxydes inorganiques ou des peroxohydrates. Le plus courant est le perborate de sodium (ou peroxoborate tétrahydraté NaBO3 · 4 H2O) qui, sous sa forme cristalline, contient l’anion peroxodiborate [B2(O2)2(OH)4]2−. Ce composé a été incorporé dans les lessives en poudre, en Europe, en 1907 et depuis, son utilisation n’a cessé de croître. Le perborate de sodium est un persel vrai (constitué de groupe- ments peroxydes reliant deux atomes de bore et non de molécules d’eau oxygénée de cristallisation) qui se présente sous deux formes : tétrahydratée NaBO3 · 4 H2O ou monohydratée NaBO3 · H2O. Contrairement à ce que son nom indique, le perborate de sodium monohydrate ne contient pas d’eau de cristallisation. Il présente par ailleurs une plus grande stabilité au stockage. Par dis- solution dans l’eau, ces composés s’hydrolysent en eau oxygénée et en métaborate de sodium [équation (3)]. L’anion perhydroxyle HOO− est ensuite généré dans le milieu par déprotonation de H2O2 en milieu alcalin [équation (4)] : (3) (4) Le percarbonate de sodium, 2 Na2CO3 · 3 H2O2, qui lui est un vrai peroxohydrate, est également utilisé comme précurseur d’eau oxygénée notamment dans les poudres concentrées. Il présente quelques avantages : bonne dissolution, taux d’oxygène actif élevé, source d’alcalinité et sans risque pour l’environnement. Il a gagné de l’importance dans les pays où l’utilisation du bore est soit inter- dite, soit restreinte pour des raisons environnementales et remplace donc peu à peu le perborate. Il présente cependant une faible stabi- lité dans une poudre conventionnelle contenant des zéolites, problème aujourd’hui contourné par un traitement de surface du percarbonate. 1.3.3.2 Activateurs d’eau oxygénée Le perborate de sodium, précurseur d’eau oxygénée, est un bon agent de blanchiment mais il n’est efficace qu’à des températures supérieures à 60 ˚C. Or, la tendance actuelle est à la réduction de la consommation d’énergie, ce qui se traduit par des lavages à plus basse température. Pour contourner ce problème, le perbo- rate de sodium est utilisé en combinaison avec un activateur c’est-à-dire un composé capable de réagir avec les ions perhy- droxyles HOO− conduisant, in situ, par perhydrolyse, à la forma- tion d’un peracide, agent de blanchiment plus efficace à basse température. L’activateur le plus connu et le plus utilisé (dans plus de 50 % des détergents d’Europe de l’Ouest) est le tétraacétyléthylènediamine ou TAED, introduit pour la première fois par Lever France en 1978 Figure 6 – Évolution du nombre de brevets sur les anticalcaires dans les détergents Sur la figure 7 sont donnés les principaux « builders » utilisés en détergence. Phosphates Zeolithes Citrate de Na NTA Date de Parution %deBrevets 25 20 15 10 5 0 1950 1960 1970 1980 1990 2000 OH OHHO HO O O O O BB 2− 2 Na+ . 6 H2O ⎯O⎯O⎯ NaBO3 . 4 H2O NaBO2 + H2O2 + 3 H2O eau H2O2 + HO− HOO− + H2O
  10. 10. FORMULATION DES DÉTERGENTS _________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 2 280 − 10 ©Techniques de l’Ingénieur dans la lessive Skip. La réaction de perhydrolyse duTAED conduit à la formation d’acide peracétique [équation (5)] : (5) Certains activateurs réagissent avec les ions perhydroxyles pour donner des peracides plus hydrophobes que l’acide peracétique qui s’adsorbent plus facilement aux interfaces améliorant ainsi les per- formances de lavage sur les taches plus lipophiles. Le nonanoyloxy- benzène sulfonate de sodium (SNOBS) est un activateur de perborate de sodium conduisant à la formation d’acide pernonanoï- que par réaction de perhydrolyse avec les ions HOO−. Son inconvé- nient majeur est la réaction secondaire entre l’anion peracide formé et l’activateur qui produit un peroxyde de diacyle pouvant provo- quer des dommages sur le textile via des réactions radicalaires incontrôlées. Le SNOBS est néanmoins utilisé par Procter&Gamble aux États-Unis et au Japon où les concentrations de détergents et les températures de lavage sont plus basses qu’en Europe. 1.3.3.3 Tendances Les pressions écologiques visant à réduire les quantités de borate rejetées dans les eaux usées se font de plus en plus fortes et tendent à réduire l’utilisation du système perborate de sodium/TAED. En con- Figure 7 – Principaux « builders » utilisés en détergence O P O O NaO O P O P ONa ONa ONa ONa O P O O O O O O O P O OP tripolyphosphate de sodium citrate de sodium Piégeage des ions Ca2+ par complexation : Piégeage des ions Ca2+ par échange d'ions : alumino silicate de sodium (zéolite A) nitrilotriacétate de sodium CH2COONa CH2COONa CH2COONa COONaNaOOC N CH2 OH COONa CH2 C xNa2O.Al2O3.ySiO2.zH2O Ca2+ Ca 5− 5 Na+ 2Na++ 2Na++ 2 Na+ Ca2+ O P O O O O O O O P O OP 3− 3 Na+ Si O O O O O O Al− O Al− O O O O Si O Ca2+ Si O O O O O O Al− O Al− O O O O Si O C C N CH2 CH3 CH3 CH2 H3C H3C N O O O O C C + 2 H2O2 C H N CH2 CH3 CH2 H3C N O O C H + C O OH 2H3C O TAED DAED acide peracétique SO3NaC8H17 O C O p-nonanoyl-oxybenzène sulfonate de sodium SNOBS
  11. 11. _________________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES DÉTERGENTS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. ©Techniques de l’Ingénieur J 2 280 − 11 séquence, le système de substitution, percarbonate de sodium/TAED, devrait encore être utilisé pendant plusieurs années. La tendance à opérer à basse température va s’accentuer dans les décennies à venir, nécessitant l’utilisation d’actifs (peracides, activa- teurs...) encore plus efficaces. Les recherches actuelles s’orientent notamment vers le développement de nouveaux catalyseurs capa- bles d’exalter les performances des agents de blanchiment à basse température (10 à 30 ˚C au lieu de 40 à 60 ˚C). 1.3.4 Enzymes Le lecteur se reportera aux références bibliographiques [36] [37] [38] et [39]. Certaines taches d’origine biologique ne peuvent être éliminées ni par l’action des tensioactifs ni par l’action des agents de blanchi- ment. Pour les enlever, il faut recourir à un processus biochimique obtenu en introduisant dans les détergents des enzymes. Ce sont des biocatalyseurs puissants, d’origines animale ou végétale, pro- duits par des cellules d’organismes vivants et capables de dégrader rapidement et à basse température les salissures de nature biologi- que. Aujourd’hui, l’utilisation des enzymes dans les produits lessi- viels ménagers s’est généralisée. Elles contribuent à diminuer le temps de lavage, l’énergie et la consommation d’eau en abaissant les températures de lavage et fournissent des effluents « verts ». 1.3.4.1 Protéases, lipases, amylases et cellulases Les protéases sont les enzymes les plus largement utilisées et sont considérées comme « l’ancêtre » des enzymes dans les formu- lations de lessive. Les premières lessives « biologiques » en poudre à base de protéases ont été commercialisées en Suisse en 1959 par la société Gebr. Schnyder. Aujourd’hui, quasiment tous les déte- rgents produits en Europe, en Amérique du Nord, au Japon contien- nent des enzymes. Les protéases (enzymes protéolytiques), qui sont très résistantes aux milieux alcalins et qui présentent une bonne stabilité en tempé- rature, attaquent les taches protéiniques telles que le sang, l’œuf, le lait, l’herbe... Elles peuvent être obtenues à partir de différentes sources (animale, végétale...) mais le plus souvent, elles sont d’ori- gine microbienne. Les protéases catalysent le clivage hydrolytique des chaînes peptidiques [équation (6)] : (6) Aujourd’hui, les lessives pour le linge peuvent contenir plusieurs types d’enzymes. On rencontre également les lipases (enzymes lipo- lytiques), introduites en 1988, qui agissent sur les graisses ou les lipides en catalysant l’hydrolyse des triglycérides insolubles (sébum, produits cosmétiques...), les amylases (enzymes amylolyti- ques), utilisées depuis 1973, qui scindent les liaisons α-1,4 des molé- cules d’amidon rencontrées dans les pâtes ou les pommes de terre et enfin, les cellulases (enzymes celullolytiques) (1986) qui dégra- dent, par hydrolyse des liaisons glycosidiques, la cellulose des microfibrilles du coton apparaissant au fur et à mesure des lavages et provoquant la formation de « bouloches » qui emprisonnent les salissures particulaires et provoquent la rêcheur du linge. Pour être utilisables dans un détergent, les enzymes doivent : — avoir une efficacité optimale en milieu alcalin ; — être efficaces à basses températures ; — être stables à des températures de lavage pouvant atteindre 60 ˚C ; — être stables en présence des autres ingrédients de la formule (tensioactifs, « builders », agents de blanchiment...) pendant le stoc- kage et l’utilisation ; — avoir un spectre d’activité suffisamment large pour permettre la dégradation d’un grand nombre de salissures (protéines, triglycé- rides...). 1.3.4.2 Tendances Les enzymes représentent certainement les véritables ingrédients de l’avenir. Elles sont manipulables sans risque lorsque toutes les précautions sont prises. Elles sont efficaces à des taux extrêmement faibles, ce qui est particulièrement intéressant pour les produits concentrés. Elles sont attractives d’un point de vue environnemen- tal puisqu’elles dérivent de sources renouvelables. Les recherches sur les biotechnologies (génie génétique) ont con- tribué à améliorer leur stabilité et leur spécificité et devraient per- mettre de « fabriquer » des enzymes « sur mesure » présentant les caractéristiques désirées, par exemple : — des enzymes efficaces dans des conditions difficiles : tempéra- tures plus basses, niveau de pH plus ou moins élevé selon le cas, durée d’action réduite, taux de tensioactifs réduits ; — des enzymes efficaces sur des taches bien précises (comme des taches oxydables qui sont éliminées aujourd’hui par des agents de blanchiment) : les hydrolases, les oxydases, les peroxydases, les pectases... La mise au point d’enzymes capables de remplacer les agents de blanchiment constitue un défi scientifique redoutable qui, s’il était relevé, conduirait à une véritable révolution dans le domaine de la formulation des détergents. 1.3.5 Polymères Le lecteur se reportera aux références [40] et [41]. Les tensioactifs décollent les salissures des articles textiles et les maintiennent en suspension dans le bain lessiviel. Néanmoins, ils ne permettent pas d’éviter complètement le phénomène de redépo- sition de la salissure sur le linge. Les surfaces des fibres synthé- tiques, par exemple, sont neutres. Il faut donc que la surface de cette fibre possède une charge, empêchant, par un phénomène de répulsion électrostatique, la redéposition des salissures, qui ont en général, dans le bain de lavage, une charge négative. C’est pourquoi les formulations de détergents contiennent des additifs appelés « inhibiteurs de redéposition » qui sont des polymères hydrophiles chargés présentant des propriétés « antiredéposition ». 1.3.5.1 Carboxyméthyl cellulose de sodium (CMC) L’agent antiredéposition le plus ancien et classiquement utilisé est la carboxyméthyl cellulose de sodium (CMC). À titre d’exemple, les complexes du manganèse dérivés du 1,4,7-triméthyl-1,4,7-triazacyclonanone sont d’excellents catalyseurs de blanchiment fonctionnant dès la température ambiante. Malheureu- sement, dans certaines conditions, ces composés endommagent les colorants et les fibres textiles et ont donc été retirés du marché euro- péen en 1994. N N N N N NMn Mn O O O 2+ (PF6 −)2,H2O hexafluorophosphate de 1,4,7-triméthyl-1,4,7-triazacyclononane (MeTACN) NH CH C NH CH R1 R2 O + H2O + NH CH COO− R1 H3N+ CH R2 protéase
  12. 12. FORMULATION DES DÉTERGENTS _________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 2 280 − 12 ©Techniques de l’Ingénieur Ce polymère, dérivé de la cellulose et de masse moléculaire de 20 000 à 500 000, s’adsorbe à la surface des fibres de coton et leur confère une charge négative. Il est efficace vis-à-vis des fibres à base de cellulose tels que le coton ou les mélanges coton/fibres synthé- tiques. Il améliore les propriétés « antiredéposition » par deux processus : — en modifiant la charge électrique des particules en suspension par adsorption à l’interface solide/liquide ; — en modifiant les propriétés électriques et stériques de la sur- face de la fibre par adsorption sur le tissu. En effet, en raison de la présence des charges négatives de la CMC (groupement carboxy- late), la valeur absolue du potentiel Zêta est augmentée, la barrière de potentiel empêchant le rapprochement de la salissure et de la fibre chargées devient plus élevée et évite ainsi la redéposition. De plus, les groupements ioniques augmentent le degré d’hydratation de la fibre qui renforce encore l’énergie de répulsion par l’apparition d’une barrière stérique. 1.3.5.2 Homo- et copolymères d’acides acrylique/maléique D’autres polymères, tels que les homo- et copolymères d’acide acrylique/maléique, peuvent également jouer le rôle d’agents anti- redéposition ou d’agents complexants. Les « builders » macromolé- culaires dérivés de l’acide acrylique représentent plus de 90 % de l’ensemble des polymères utilisés dans les détergents. Dans les for- mules à base de zéolites, on utilise en général des homopolymères d’acide acrylique. En revanche, il semblerait que l’utilisation de copolymères acide acrylique/acide maléique donne de meilleurs résultats avec les formules à base de phosphate. Dans une formule sans phosphate, l’incorporation d’environ 3 % de tels polymères permet d’éviter l’incrustation, la redéposition des salissures et d’augmenter en même temps le pouvoir détergent de la formule. Leur mécanisme d’action n’est pas encore parfaitement élucidé mais il semblerait que, par leur adsorption : — ils contrôlent la cristallisation et inhibent la croissance des pré- cipités de carbonate de calcium ; — ils augmentent les charges négatives sur les salissures particu- laires, ce qui se traduit par une répulsion entre les particules, évitant ainsi leur floculation puis leur redéposition sur le linge. Ces polymè- res hydrophiles sont utilisés comme co-builders pour réduire les quantités d’agents anticalcaires dans les formulations. 1.3.5.3 Polymères « soil release » et polymères « antitransfert de couleurs » Le développement de plus en plus important des fibres synthé- tiques, notamment le polyester, s’est accompagné d’un nouveau problème de redéposition. En effet, la fibre de polyester, par son caractère hydrophobe, possède une tension interfaciale avec l’eau plus grande que celle du coton entraînant ainsi une redéposition des salissures plus importante. La solution apportée pour éviter ce pro- blème a été l’introduction dans les formules de composés capables de réduire cette énergie interfaciale en s’adsorbant sur la fibre de polyester. À titre d’exemple, citons les éthers cellulosiques tels que la méthylhydroxypropylcellulose ou l’éthylhydroxyéthylcellulose. Grâce à l’adsorption de ces dérivés éthers cellulosiques sur les fibres polyester, d’autres propriétés intéressantes sont obtenues : — une élimination plus facile des salissures au lavage suivant (effet « soil release ») ; — une mouillabilité plus grande des fibres ; — un effet antistatique. L’incorporation de ces polymères polyacryliques ou des copoly- mères acrylique/maléique dans les formules de détergents permet donc d’obtenir de meilleures performances. D’autres polymères introduits dans les formules jouent le rôle d’agent antitransfert de couleurs. La poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) et la poly(vinylpyridine N-oxyde) (PVPNO), par exemple, sont fré- quemment utilisées dans les produits de lavage des articles en cou- leur. Ces inhibiteurs du transfert de couleur forment des complexes avec les molécules de colorants qui se détachent des articles textiles colorés ; ces complexes sont maintenus en suspension dans l’eau de lavage. Ainsi, ils empêchent leur réadsorption ou leur redéposition sur d’autres articles, notamment les articles blancs. 1.3.5.4 Tendances Les recherches actuelles s’orientent essentiellement vers le déve- loppement de nouveaux polymères, dérivés de polyesters, de poly- amides ou de l’oxydation de l’amidon, biodégradables et renouvelables. Par ailleurs, on constate également une intense acti- vité dans la recherche de polymères hydrophiles possédant d’autres fonctions d’usage (antitransfert de couleurs, antiredéposition des salissures, aide de déposition d’agents adoucissants, fixateurs de parfum...) ainsi que des polymères pouvant remplacer les tensioac- tifs. En attendant ces nouvelles molécules, les actuels homopolymè- res d’acides polycarboxyliques et copolymères d’acides acrylique/ maléique continueront à être utilisés pendant quelques temps. 1.3.6 Agents alcalins Certaines salissures grasses d’origine animale ou végétale peu- vent être éliminées par une réaction de saponification. En effet, les O O O O O O O O O O HO HO HO OH OH OH Na+–OOC Na+–OOC COO– Na+ carboxylméthyl cellulose (CMC) ou gomme de cellulose CH2 CH CH CH COO− CH2 CH2 C O− C O− n n O O acide polyacrylique acide polyéthylène/maléique O CH N CH2 n polyvinylpyrrolidone PVP n = 300 à 360
  13. 13. _________________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES DÉTERGENTS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. ©Techniques de l’Ingénieur J 2 280 − 13 triglycérides se convertissent, en milieu basique (pH > 10), en savons de sodium solubles dans le bain lessiviel [équation (7)] : (7) Ainsi, des agents alcalins tels que le carbonate de sodium, Na2CO3, sont généralement introduits dans les formulations de détergents. On rencontre également des silicates de sodium qui ont en plus un rôle d’inhibiteur de corrosion. Enfin, les polyphosphates, le perborate ou le percarbonate de sodium décrits précédemment jouent également le rôle d’agents alcalins. 1.3.7 Agents antimousses Le lecteur se reportera aux références [J 2 205] réf. [42] et [43]. Alors que la mousse, due en particulier à la présence de tensioac- tifs anioniques dans la formule, est synonyme d’efficacité pour les détergents à base de savons, encore largement utilisés dans les pays en voie de développement, elle est gênante dans les déte- rgents pour machines à laver à tambour utilisées notamment en Europe. Il a été montré que l’addition de composés non ioniques à des composés anioniques diminue considérablement la mousse. Cependant, ce système binaire a un pouvoir moussant encore trop élevé pour être utilisé dans les machines à laver. Pour obtenir un produit non moussant, on ajoute alors à la formule quelques pour- cents de savons. Ces derniers, en présence du calcaire de l’eau de lavage, forment des particules de savons de calcium insolubles, plus ou moins hydrophobes. Ces particules vont se loger dans le film de la mousse qui devient hétérogène. La partie du film en contact avec la particule hydrophobe s’amincit, il se crée un trou à cet endroit et la bulle est détruite par éclatement. Les systèmes ternaires anionique/non ionique/savon ont été utili- sés par la plupart des fabricants de détergents pendant plusieurs années pour des produits non moussants destinés aux machines à laver à tambour (en Europe). Les savons les plus efficaces sont ceux ayant une longue chaîne carbonée saturée C18 à C22. Leur efficacité est classée dans l’ordre décroissant suivant : savon de baleine (C22) > savon de colza (C18) > stéarate (C18) > savon de suif (C18) > savon de coprah (C12). À l’heure actuelle, certaines formules contiennent encore du savon. Ces formules présentent quelques inconvénients : — manque d’efficacité en eau douce (il n’y a pas de formation de savon de calcaire) ; — nécessité d’utiliser des agents complexants de faible constante de stabilité de manière à maintenir une concentration en ions cal- cium suffisamment élevée ; — problème de prise en masse (gélification) dans les distribu- teurs de poudre des machines, surtout lorsque l’eau est froide ou quand sa pression est faible. Par ailleurs, il a été montré que des mélanges spécifiques silice/ silicone ou des systèmes à base d’huile de paraffine peuvent rem- placer avantageusement les savons, indépendamment de la dureté de l’eau ou de la nature du système tensioactif/builder utilisé. Ainsi, de nombreux détergents en Europe contiennent aujourd’hui des huiles de silicone (notamment des polydiméthylsiloxanes) et/ou des paraffines comme agents antimousses. Ces composés organiques agissent selon un mécanisme de « diffusion » (figure 8). La gouttelette hydrophobe d’antimousse migre vers la surface du film de la mousse. Après avoir pénétré dans l’interface air/eau, la goutte d’huile s’étale, entraînant ainsi avec elle le liquide sous-jacent, ce qui a pour conséquence une diminution de la viscosité interfaciale, un écoulement du liquide plus important, un amincissement du film et enfin la rupture du film liquide. Le phéno- mène d’étalement résulte des flux créés par des gradients de ten- sions superficielles (flux induits par effet Marongoni). Ainsi, une valeur positive du coefficient d’étalement S [équation (8)] est la con- dition nécessaire pour provoquer ce flux et avoir un agent anti- mousse efficace qui puisse diffuser sur la solution moussante. C’est aussi la raison pour laquelle les huiles à faible tension superficielle sont en général plus efficaces. S = γE/A − (γH/A + γH/E) (8) avec γE/A tension superficielle de la solution moussante, γH/A tension superficielle de l’antimousse, γH/E tension interfaciale antimousse/solution moussante. Les silicones ont en général une faible tension superficielle (de l’ordre de 18 à 26 mN/m). O O O C C C OH OH OH O O O R1 R2 C C C O O O R3 R1 R2 R3 + 3 OH− O− O− O− + pH > 10 θ > 40°C À titre d’exemple, considérons une silicone dans une solution d’alkylbenzène sulfonate de sodium. Les tensions superficielles et interfa- ciales de la solution moussante, de l’antimousse et de la solution mous- sante/antimousse sont respectivement égales à γE/A = 35 mN/m, γH/A = 21 mN/m et γH/E = 6 mN/m. On calcule alors un coefficient d’étalement S pour ce système qui est égal à γE/A − (γH/A + γH/E) = 35 − 21 − 6 = 8. Cette valeur est positive, c’est pourquoi la silicone est un agent antimousse effi- cace pour une solution d’alkylbenzène sulfonate de sodium. Figure 8 – Mécanismes de rupture de film de mousse par un antimousse Mécanisme (a) Mécanisme (b) Particule solide sphérique hydrophobe Démouillage Rupture du film Rupture du film Globule huileux Étirement
  14. 14. FORMULATION DES DÉTERGENTS _________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 2 280 − 14 ©Techniques de l’Ingénieur Les résultats obtenus avec les silicones combinées avec des sili- ces hydrophobées sont très satisfaisants. Ils présentent plusieurs avantages : — efficacité quelles que soient la dureté de l’eau et la tempéra- ture de lavage ; — amélioration du comportement de la poudre dans les distributeurs des machines à laver (bonne dispersion de la poudre) ; — coût compétitif (avec un moindre risque de rupture de stock ou de fluctuation de prix), en comparaison avec les savons. 1.3.8 Azurants optiques Après de nombreux lavages, un tissu blanc se charge en salissu- res qui absorbent préférentiellement la partie bleue du spectre. Cela se traduit par un excès de lumière jaune dans le spectre de réflectance, conférant au tissu un aspect jaunâtre. Cette nuance jau- nâtre peut être corrigée en traitant le tissu à l’aide d’azurants opti- ques. Ces composés sont des substances fluorescentes, incolores, possédant la propriété d’absorber la lumière située dans le proche UV émise par le soleil ou par certaines sources lumineuses artificielles. L’état excité ainsi obtenu perd une partie de son énergie sous forme de chaleur et le reste par émission d’un rayonnement lumineux bleu. Par ce processus physique, on remplace donc la lumière bleue absorbée par le tissu jaunâtre par une fluorescence bleue prélevée dans l’UV. Les azurants optiques confèrent donc au tissu un « blanc plus blanc que blanc ». Bien qu’il y ait dans la nature de nombreux composés fluorescents, les caractéristiques requises pour un azurant optique (coût, quantité, stabilité, nuance de teinte...) n’ont pas permis de trouver de composés naturels satisfaisants. Les azurants optiques rencontrés dans les formules de détergents sont donc des molécules de synthèse, en général, dérivés du stilbène. Les composés les plus utilisés dans les poudres détergentes sont des dérivés de l’acide . La nature des substituants R est très variée et permet d’obtenir des propriétés particulières telles que la solubilité ou la substantivité (adsorption de l’azurant sur le tissu). 1.3.9 Parfums Les parfums ont été ajoutés aux détergents pour la première fois dans les années 1950. Dans un détergent, la fonction première des parfums est de masquer l’odeur de certains ingrédients pouvant générer des mauvaises odeurs (les LAS, les alcools gras éthoxylés, les tensioactifs cationiques, les acides gras, certaines enzymes comme les lipases, le TAED, la PVP...). Ces mauvaises odeurs peu- vent se manifester dans le produit lui-même ou sur les substrats sur lesquels le produit détergent est appliqué. Depuis les années 1990, un autre rôle des parfums est d’apporter une odeur agréable au linge, une odeur de frais. La performance des parfums est étroitement liée à leur aptitude à se déposer sur le linge et à lui conférer une odeur agréable, c’est ce qui définit la substantivité. Elle est également liée à la persistance de cette odeur, c’est ce qui définit la ténacité. Pour être substantive, une molécule odorante doit se déposer sur le linge et avoir un seuil de détection faible. Pour être tenace, elle doit être substantive et avoir une tension de vapeur faible de manière à être relâchée lente- ment. Il existe un compromis optimum tension de vapeur/seuil de perception, qui fait que la molécule considérée peut continuer à générer suffisamment de molécules pour être perçue par olfaction. Si la tension de vapeur est trop faible en regard du seuil de percep- tion, la molécule se déposera bien sur le linge mais ne sera pas relâ- chée en quantité suffisante pour être odorante. Depuis les années 1980, de nombreux travaux ont été entrepris pour améliorer la performance des parfums dans les produits déte- rgents. Des techniques variées ont été brevetées soit pour éviter la perte de parfum lors du stockage des produits, soit pour favoriser sa déposition. Plus récemment, sont apparus dans certains assouplis- seurs des précurseurs de molécules odorantes qui favorisent la déposition de matières premières du parfum. Ces technologies nou- velles essaient de corriger les imperfections du comportement des parfums (stabilité, perte des matières lors de l’application). La grande difficulté de la mise au point de telles techniques vient du fait qu’un parfum n’est pas une simple matière première mais un mélange complexe « optimisé » qui ne doit pas être modifié. ■ Adsorption sur des particules poreuses Certains brevets revendiquent une amélioration de la perfor- mance des parfums par adsorption sur des minéraux tels les zéolites, la silice ou l’argile. D’autres préconisent l’utilisation de polymères organiques (généralement des polyméthacrylates pon- tés) qui sont insolubles dans l’eau. De tels adsorbants existent dans le commerce et l’incorporation se fait par mélange du parfum avec l’adsorbant. ■ Les cyclodextrines Les cyclodextrines sont des polyglucoses cycliques formées de 6(α), 7(β), 8(γ) unités de glucose. Elles ont une structure en forme de cage susceptible de former des complexes avec les molécules de parfum. La partie interne de la cage est hydrophobe alors que la par- tie externe est hydrophile en raison des nombreux groupements hydroxyles de la structure. Ces complexes sont déplacés en solution aqueuse en présence de tensioactifs et en particulier de tensioactifs anioniques. La β-cyclodextrine est de loin celle qui est la plus utili- sée. Elle a notamment été brevetée pour limiter la perte des parfums dans les détergents. ■ La microencapsulation La microencapsulation est une technique qui consiste à emprison- ner le parfum dans une microcapsule constituée d’une membrane polymérique dans le but d’augmenter sa stabilité en milieu agressif. Le parfum est alors libéré soit par diffusion contrôlée à travers la matrice dans laquelle il est incorporé soit par destruction de la cap- sule. Le type de protection obtenu par cette technique est extrême- ment efficace. De plus, ces microsphères peuvent contenir jusqu’à 85 % de parfum. La technique de l’encapsulation est couramment utilisée dans les poudres détergentes. Toutefois, son application dans les liquides aqueux et, en particulier dans les détergents, reste limitée, du fait de problèmes de rétention des parfums dans les microcapsules au cours du stockage de ces produits. ■ Les précurseurs de parfum Les précurseurs de molécules parfumées ou « pro-parfums » sont des composés capables de libérer, lors de l’application, une molé- cule active par clivage d’une liaison covalente. Les conditions d’uti- lisation telles que la présence d’oxygène, de lumière, d’enzymes, de microorganismes, le changement de pH, l’hydrolyse ou la tempéra- ture peuvent déclencher la libération d’une ou plusieurs molécules de parfum. C’est en 1995 que la société Firmenich développa et en breveta un nouveau composé capable de se cliver sous l’action des lipases en libérant une molécule parfumée, le géraniol [équation (9)]. Ce composé, le succinate de digéranyle (DGS), fut le premier précurseur de parfum commercialisé et introduit dans une formule d’adoucissant pour textiles, Lénor, par la société Procter & Gamble. Le DGS possède une meilleure substantivité pour les texti- les que le géraniol lui-même et se clive lentement par action des 4 4′-diaminostilbène-2 2′-disulfonique,, NH NH CH CHNH NH N N N N N N O N O NSO3Na NaSO3 4,4'-bis-(4-anilino-6-morpholino-5-triazin-2-ylamino)-stilbène-2,2'-disulfonate de disodium (Tinopal DMS de Ciba-Geigy, Blankophor MBBH de Bayer ou Optiblanc 2M de Sigma)
  15. 15. _________________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES DÉTERGENTS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. ©Techniques de l’Ingénieur J 2 280 − 15 lipases lors des processus de rinçage et de séchage du linge libérant ainsi 2 molécules de géraniol. (9) Idéalement, un précurseur de parfum est un composé inodore, en raison de sa masse moléculaire élevée, de sa faible volatilité, qui augmente la substantivité du parfum et protège les fonctions fragi- les de la molécule de parfum. Les précurseurs peuvent dériver de différentes familles chimiques dès lors qu’ils possèdent une fonc- tion capable de se cliver sous l’action d’un « déclencheur » permet- tant de libérer un ou plusieurs parfums. Ainsi, on trouvera des précurseurs dérivés d’éthers, de cétones et d’esters. 1.4 Formes de produits 1.4.1 Poudres 1.4.1.1 Poudres traditionnelles Les poudres « classiques » ou « traditionnelles » ou encore « conventionnelles » représentent aujourd’hui plus de 60 % de la production mondiale des lessives avec de très gros écarts entre les pays. Les principales caractéristiques de ces poudres convention- nelles résident dans le taux en agents d’appoint (additifs de procé- dés, charges) qui n’ont que peu d’influence sur la performance du produit. Les densités des lessives en poudre peuvent varier du sim- ple au triple : de 200 g/L (dans certains pays en voie de développe- ment) à 700 g/L (en France par exemple). On distingue deux grands types de produits destinés à des utilisa- tions différentes. ■ Les formules moussantes correspondent à : — des produits utilisés pour le lavage à la main. La mousse est en effet importante car elle représente le signal d’efficacité pour l’utili- sateur. Lorsque le bain de lavage ne mousse plus, le produit n’est plus actif (trop de salissures ou de calcaire), il faut donc le renouveler ; — des produits destinés à laver en machines adaptées suppor- tant la mousse (Amérique du nord, sud-est asiatique). Les tensioac- tifs utilisés dans ce type de formulation sont donc surtout des anioniques : le LAS est le plus utilisé, avec certaines exceptions, par exemple le PAS aux Philippines, parce que les matières premières sont disponibles sur place. (0) ■ Les formules traditionnelles non moussantes Les lessives non moussantes sont destinées à être utilisées en machine à tambour (Europe). On retrouve tous les ingrédients cités ci-avant, la différenciation se faisant au niveau des quantités d’ingrédients entre le produit haut de gamme et les formules bon marché et la présence des agents antimousse. Pour une formule sans phosphate, les pourcentages en zéolites varient de 20 à 30 %, la présence en polymère est renforcée, jusque 5 % dans une formule « haut de gamme » (pour améliorer la disper- sion) et les teneurs en silicate et en eau sont plus faibles. 1.4.1.2 Poudres concentrées Pendant de nombreuses années, les poudres dites traditionnelles ont dominé le marché. La tendance cependant était à une augmen- tation régulière de leur densité, mais à un rythme très lent (par exemple, en France, passage de 400-450 g/L à 500-550 g/L en une quinzaine d’années) pour atteindre 650-700 g/L dans les années 1990, sans toutefois que l’on puisse parler de poudres concentrées. Pourtant, de tels produits existaient déjà au Japon, mais éga- lement en Europe au travers de ventes en porte à porte. Toutefois, leur qualité ne répondaient par réellement aux attentes des consom- mateurs (mauvaises propriétés physiques, prise en masse, perfor- mances réduites) car le procédé de fabrication (mélange à sec) ne permettait pas à l’époque d’égaler la qualité des produits conven- tionnels. Une étape décisive fut franchie par la société Kao, au Japon, avec la commercialisation de la première lessive en poudre concentrée, Attack, en 1987. À partir de cette date, tous les grands fabricants ont mis sur le marché des lessives concentrées qui connaissent depuis un succès grandissant. Leurs parts de marché sont passées de 13 % en 1991 à 22 % en 1996 au niveau mondial. Au Japon, elles représentent près Le tableau 1 présente deux exemples de formulations de produits en poudre destinés au lavage à la main (formule A) et en machine à laver (formule B). Pour les poudres de lavage à la main, il n’y a pas d’agents de blanchiment type percarbonate/TAED. Dans le cas des poudres pour machines à laver, on peut distinguer les formules avec ou sans phosphate (dans ce cas, les TPP sont remplacés par les zéolites). OH OO O O HOHO O O +2 succinate de digéranyle géraniol lipase Tableau 1 – Exemples de formules de détergent en poudre : Formule A = lavage à la main – Formule B (formule moussante) = lavage en machines à laver Composants % (Formule A) % (Formule B) Tensioactifs anioniques (LAS) 15 à 30 10 à 20 Tensioactifs non ioniques (AGE) 0 à 3 0 à 5 Savon - 0 à 1,5 Tripolyphosphate de Na 3 à 20 15 à 30 Silicate de Na 5 à 10 5 à 15 Carbonate de Na 5 à 10 5 à 15 Sulfate de Na 20 à 50 5 à 15 Carbonate de calcium 0 à 15 - Percarbonate de Na - 0 à 15 TAED ou SNOBS - 0 à 4 Polymères - 0 à 2 Bentonite (argile) 0 à 15 - Enzymes, azurants optiques, CMC, parfums 0 à 1 0 à 1 Eau Qsp 100 Qsp 100 Par exemple, dans une formule « haut de gamme », on peut trouver des « cocktails » d’enzymes (protéase + amylase + lipase + cellulase...), des agents blanchissants avec activateur (perborate ou percarbonate + TAED), un taux d’actifs plus élevé alors que dans une formule « bon marché », il n’y a pas d’activateur et en général, un seul type d’enzyme (protéase) sera utilisé.
  16. 16. FORMULATION DES DÉTERGENTS _________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 2 280 − 16 ©Techniques de l’Ingénieur de 85 % du marché. En Europe, leur progression est plus lente : il existe une certaine disparité entre les pays. Par exemple, les pays nordiques et les pays plus écologiquement sensibles (Hollande et surtout Allemagne) utilisent beaucoup plus les poudres concentrées que les pays du sud de l’Europe (Espagne, Portugal). Pour formuler des produits concentrés, le formulateur doit : — éliminer tout ingrédient réellement inutile pour la performance (charges ou agents d’aide au procédé tel que le sulfate de sodium) ; — minimiser la quantité d’eau dans le produit ; — utiliser des matières premières les plus denses possibles et dont les granulométries respectives permettent de remplir tous les « vides » et l’intérieur des particules creuses. Certaines matières premières se prêtent davantage que d’autres à la densification. Ainsi, il est plus facile d’utiliser les zéolites que les TPP car elles absorbent de grandes quantités de tensioactifs liquides ; — utiliser des matières premières « bi-fonctionnelles ». Par exemple, le percarbonate de sodium qui, utilisé à la place du perbo- rate, permet d’éviter l’adjonction supplémentaire de carbonate de sodium. À poids égal, le percarbonate présente un meilleur rende- ment en oxygène actif que le perborate ; — utiliser les enzymes car elles permettent, à des doses très fai- bles, d’obtenir des performances élevées. (0) 1.4.1.3 Pastilles ou tablettes L’une des étapes importantes lors du lavage du linge consiste à doser la bonne quantité de produit. Les fabricants recommandent certains dosages (en fonction de la salissure et de la dureté de l’eau) mais, dans la plupart des cas, c’est la consommatrice qui décide d’introduire la quantité adéquate, en fonction de sa propre expé- rience. C’est d’ailleurs l’une des raisons pour laquelle les poudres concentrées ont certaines difficultés à s’imposer. Sur le marché fran- çais par exemple, il semble que les consommatrices n’aient pas encore trouvé le bon équilibre entre dosage correct, bonnes perfor- mances au lavage et coût du lavage. Pour remédier à cet inconvé- nient, certains fabricants ont eu l’idée, il y a quelques années, de lancer des doses toutes prêtes, sous forme de sachets à introduire directement dans la machine. Les trois grands lessiviers ont eu une approche très différente dans le développement des tablettes, très largement brevetées. Les tablettes d’Unilever, qui fut le premier sur le marché en 1998, sont basées sur la compaction d’une poudre détergente riche en ingré- dients très solubles sélectionnés : un grade de phosphate pré- hydraté pour les formules avec phosphates, de l’acétate de soude pour les formules sans phosphates. Les tablettes de Henkel sont obtenues pas compaction modérée de leurs formules concentrées Mégaperls auxquelles a été ajoutée une cellulose microcristalline capable de gonfler considérablement au contact de l’eau ; il en résulte une désagrégation rapide de la tablette. Enfin, pour les tablettes de Procter & Gamble, la poudre concentrée est légèrement compactée puis recouverte d’un fin film soluble à base d’acide hexa- nedioïque. Ainsi « encapsulée », la tablette paraît rigide mais se désagrège rapidement après dissolution du film (et aussi sous la pression des doigts). Ces deux dernières technologies font interve- nir un système adoucissant de l’eau à base de zéolite. La difficulté dans la préparation des tablettes est d’obtenir une dose suffisamment résistante pour subir toute la chaîne de condi- tionnement, puis du transport, tout en étant apte à se désintégrer au contact de l’eau. Les premiers brevets, déposés par la société Col- gate, remontent au milieu des années 1960. Un peu plus tard, la société Lion au Japon déposait d’autres brevets concernant l’utilisa- tion de compositions à haute densité, permettant d’obtenir des tablettes utilisables en eau froide (10 ˚C). Quelques années plus tard, les habitudes ménagères ayant évolué vers davantage de praticité et la pression de l’écologie dans la vie quotidienne se faisant de plus en plus forte, on assiste alors à la mise sur le marché, d’abord en Espagne puis en France, et ensuite un peu partout en Europe et aux USA, de tablettes prédosées pour le lavage du linge. (0) Dans le tableau 2 sont donnés deux exemples de formules de détergent en poudre concentrée. Tableau 2 – Exemples de formules de détergent en poudre concentrée : Formule A = avec phosphates, densité = 650 à 750 g/L Formule B = sans phosphate (remplacés par zéolites/ citrate), densité = 720 g/L Composants % (Formule A) % (Formule B) Tensioactifs anioniques (PAS) - 2 à 5 Tensioactifs anioniques (LAS) 12 à 15 10 à 20 Tensioactifs non ioniques (alcool gras éthoxylés avec 7 oxydes d’éthylène) 4 à 8 5 à 8 Savon 0 à 2 0 à 1 Tripolyphosphate de Na 20 à 25 - Zéolites 0 à 5 15 à 25 Silicate de Na 3 à 7 3 à 6 Citrate de Na - 8 à 12 Carbonate de Na 12 à 20 12 à 16 Sulfate de Na (impuretés) 0 à 2 0 à 2 Polymère 0 à 2 4 à 6 Percarbonate de Na 10 à 15 12 à 18 TAED 4 à 8 5 à 8 Azurant optique 0,15 à 0,3 0,15 à 0,3 Carboxyméthylcellulose de sodium 0,5 à 1,5 0,5 à 1 Enzymes (lipases, protéases) ++ ++ Antimousse +/− +/− Parfum ++ ++ Eau Qsp 100 Qsp 100 + avec, − sans, ++ beaucoup À titre d’exemple, nous donnons dans le tableau 3, les compositions des tablettes que l’on peut trouver dans le commerce. Des polymères spécifiques ont été développés, notamment par la Société Norsohaas pour améliorer les performances des tablettes, en particulier leur dureté mais aussi leur dissolution dans le bain lessiviel. Tableau 3 – Formules types de tablettes détergentes, la formule B contient des polymères qui améliorent la dissolution Composants % (Formule A) % (Formule B) Tensioactifs anioniques 10 à 14 5 à 15 Tensioactifs non ioniques 4 à 8 5 à 15 Savon - < 5 Tripolyphosphate de Na 40 à 60 - Zéolites - 15 à 30 Carbonate de Na 2 à 10 Polymère 0 à 2 < 5
  17. 17. _________________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES DÉTERGENTS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. ©Techniques de l’Ingénieur J 2 280 − 17 L’utilisation des tablettes a déjà permis une économie au niveau de l’emballage d’environ 250 000 t/an. 1.4.2 Liquides 1.4.2.1 Liquides traditionnels Dans le domaine des détergents ménagers, les consommateurs n’attendent pas uniquement des produits qu’ils soient efficaces, ils désirent en plus qu’ils s’adaptent au monde moderne. Ainsi, les pro- duits pour la vaisselle à la main en poudre ont été remplacés par des « liquides vaisselle » plus pratiques à doser et rapides à mettre en solution. De même, en ce qui concerne les produits récurants, les poudres ont laissé la place à des formules sous forme de crème, faciles à utiliser (sur une éponge par exemple) et permettant d’atteindre les moindres recoins. Cette tendance est également vraie pour les lessives. C’est dans les années 1970 que les lessives liquides devinrent populaires outre-atlantique avec la lessive Wisk. Quelques années plus tard, ce nouveau concept gagnait l’Europe où tous les fabri- cants introduisaient sur le marché des détergents liquides pour le lavage du linge. Le principal facteur de réussite des lessives liqui- des, mis à part cet aspect nouveau et original, fut d’abord une grande facilité d’utilisation. La ménagère est maître de son dosage : elle peut effectivement doser « à la goutte près ». De plus, un pro- duit liquide permet un traitement local du tissu taché, ce qui est dif- ficile avec un détergent en poudre (il faut le transformer en pâte avec l’eau, ce qui nécessite une opération supplémentaire). La mise en solution est quasi immédiate, ce qui permet aux divers ingré- dients d’entrer en action dès le début du cycle. Enfin, il est plus pra- tique de ranger un flacon de 1,5 litres ou même 3 litres qu’un baril de poudre de 3 kg ou de 5 kg. Les effets néfastes du calcaire sur les performances nécessitent l’utilisation de « builders ». Trois possibilités s’offrent au formulateur : — l’utilisation de « builders » solubles de type citrate. Malheureu- sement, cette solution n’est pas envisageable car on observe des phénomènes de « salting out » et de séparation de phase organique due aux électrolytes ; — l’utilisation de savon dont la présence nécessite de grandes quantités de tensioactifs pour disperser/solubiliser les savons cal- caires qui se forment en présence d’eau dure. C’est la base des liqui- des isotropes ; — l’utilisation de « builders » classiques (TPP, zéolites). Mais ces builders étant solides, il faut réussir à les mettre en suspension dans le liquide. C’est le principe de base des liquides structurés. L’apparence et les performances de ces deux types de liquides sont clairement différentes, ce qui permet au consommateur de faire son choix parmi une grande variété de concept marketing. Les liquides isotropes sont généralement colorés, peu visqueux et riches en tensioactifs, donc efficaces sur l’enlèvement des salissures grasses, tandis que les liquides structurés sont plus visqueux et donnent en général une détergence comparable à celle des pou- dres. À l’heure actuelle, les liquides structurés n’existent pratique- ment plus sur le marché. Le cœur de la formulation des liquides isotropes repose sur le choix des tensioactifs utilisés : le savon mais aussi sur les autres tensioactifs (non ioniques et anioniques), ainsi que sur les ingré- dients qui vont permettre à la formule d’être stable, notamment les agents hydrotropes. En général, on utilise : — un mélange comprenant 18 à 20 % de tensioactif non ionique (alcool éthoxylé possédant 7 oxydes d’éthylène) et 6 à 8 % de ten- sioactif anionique LAS, ce qui permet d’obtenir à la fois d’excellen- tes performances sur les salissures grasses et une bonne stabilité au froid ; — un savon constitué d’un mélange eutectique 40/60 d’oléate de potassium et de savon de coprah : l’oléate interagit avec le calcium, tandis que le laurate (principal composant du savon de coprah) per- met la solubilité de l’oléate de calcium. Lorsque les types et les taux d’actifs sont connus, il faut trouver le ou les agents hydrotropes qui vont permettre à la formule d’être sta- ble dans toutes les conditions de stockage (les hydrotropes sont des molécules qui augmentent la solubilité de certains ingrédients, comme les tensioactifs, dans l’eau par exemple). Les hydrotropes utilisés seuls ou en mélange sont des petites molécules organiques amphiphiles telles que le propylène glycol, l’éthanol ou la triéthano- lamine. (0) Percarbonate 10 à 18 10 à 18 TAED 2 à 5 2 à 5 Azurant optique 0,2 à 0,35 0,2 à 0,35 Carboxyméthyl cellulose de sodium 0,5 à 1,5 0,5 à 1,5 Protéases 8 à 12 GU/mg(1) 8 à 12 GU/mg(1) Dequest +/− +/− (1) GU (Glycine Unit) : quantité d’enzyme qui, dans les conditions stan- dards, dégrade une quantité suffisante de caséine pour que les produits de dégradation donnent avec le réactif une coloration identique à celle développée par 1 µg de glycine. GU/mg : GU par mg d’enzyme. Principe de formulation L’idéal serait de savoir formuler un produit liquide contenant tous les ingrédients d’une formule en poudre classique pour obtenir des performances équivalentes. La réalité est malheu- reusement un peu différente. Le formulateur doit faire face à deux problèmes essentiels : — la nécessité d’adoucir l’eau pour obtenir une bonne effica- cité du lavage ; — l’impossibilité d’introduire un agent de blanchiment dans une formule contenant de l’eau. Tableau 3 – Formules types de tablettes détergentes, la formule B contient des polymères qui améliorent la dissolution (suite) Composants % (Formule A) % (Formule B) Un exemple de formule d’une lessive traditionnelle est donné dans le tableau 4. Tableau 4 – Exemple de formule d’une lessive liquide traditionnelle Composants % Savons de potassium 22 à 35 Alcools gras éthoxylés (C14 à C18, 5 à 10 oxydes d’éthylène) 5 à 9 LAS (C10 à C14) 4 à 10 Enzymes (protéases, cellulases...) 0,05 à 0,2 Triéthanolamine 2 à 5 Monoalcool en C1 à C3 8 à 10 Émulsion de silicone 0,1 à 0,2 Eau, parfum, azurants optiques Qsp 100

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