1. INSTITUTO TECNOLOGICO DE CIUDAD MADERO
DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
TÓPICOS DE NUEVOS MATERIALES CATALÍTICOS
ING. DAVID MACIAS FERRER, L.P.,M.E.
G86070090
Presenta:
MATERIALES MESOPOROSOS
MCM-41 Y SBA-15
2. MATERIALES MESOPOROSOS
Un material mesoporoso contiene poros con diámetros entre 2 y 50 nm.
Los materiales porosos se clasifican en varias clases por su tamaño.
Acorde con la notación de la IUPAC, los materiales microporosos tienen
diámetros de poro menores a 2 nm y los materiales macroporosos tienen
diámetros de poro mayor a 50 nm, la categoría mesoporoso por lo tanto
se encuentra en el medio.
Los típicos materiales mesoporosos incluyen algunos tipos de sílice y
alúmina que tienen mesoporos finos de tamaño similar. Óxidos
mesoporosos de niobio, tantalio, titanio, cerio circonio, estaño también
han sido reportados como tales. Acorde con la IUPAC, un material
mesoporoso puede ser desordenado u ordenado en una mesoestructura.
3. CARACTERISTICAS DE LAS ESTRUCTURAS MESOPOROSAS
Material Estructura Mecanismo Tipo de poro
FSM-16 hexagonal plana a partir de kanemita canales
MCM-41 hexagonal plana S + I– canales
MCM-48 cúbica bicontinua S + I– canales
MCM-50 laminar S + I– bicapa
HMS hex. desordenado S0 I0 canales
MSU hex. desordenada N0 I0 canales
KIT-1 3D desordenada S + I– canales
SBA-1 cúbica S+ X– I+ 2 cavidades
SBA-2 Hexagonal 3D S+ I– geminal cavidades/canales
SBA-3 hexagonal plana S+ X– I+ canales
SBA-6 hexagonal 3D S + I– 2 cavidades
SBA-8 rómbica S+ I– geminal ?
SBA-11 cúbica N0 H+ X– I+ ?
SBA-12 hexagonal 3D N0 H+ X– I+ cavidades/canales
SBA-14 cúbica N0 H+ X– I+ ?
SBA-15 hexagonal plana N0 H+ X– I+ canales
SBA-16 cúbica 3D N0 H+ X– I+ cavidades/canales
Tabla 1. Características de algunas estructuras mesoporosas.
4. TOPOLOGÍA
Destacan aquellas estructuras cuyo sistema poroso está constituido
esencialmente por cavidades pseudoesfericas conectadas entre sí por
distintas configuraciones de poros, pero que se pueden describir
esencialmente como canales cortos o incluso ventanas cuyo diámetro está
comprendido dentro del rango de los microporos. En la figura 1 se
representan los sistemas porosos de diferentes estructuras.
Figura 1. Topología del sistema de poros en diferentes estructuras mesoporosas.
5. MCM-41 Dp~2-11nm
b)
c)
a)
Figura 2. a) Presentación comercial, b) Difractograma c) Imagen SEM de los poros de la MCM-41
6. SBA-15
Dp~2-30 nm
b)
a) c)
Figura 3. a) Presentación comercial, b) Difractogramas de SBA-15 y de Litio/SBA-15 c) Imagen SEM
de los poros de la SBA-15
8. Historia
Nanopartículas microporosas de silice fueron sintetizadas en Japón en
1990*. Mas tarde se creo en los laboratorios Mobil Corporation la llamada
MCM-41**
Síntesis
La síntesis de materiales mesoporosos ordenados requiere el empleo de
moléculas de tensoactivos en disolución a un valor umbral (concentración
micelar critica), es decir que las moléculas formen agregados micelares,
cuya forma y tamaño depende esencialmente de su naturaleza,
concentración y temperatura; aunque factores como el pH de la disolución
y la concentración total salina también influyen en el proceso de
agregación micelar.
*Yanagisawa, Tsuneo; Shimizu, Toshio; Kuroda, Kazuyuki; Kato, Chuzo (1990). "The preparation of
alkyltrimethylammonium-kanemite complexes and their conversion to microporous materials.“ Bulletin of the
Chemical Society of Japan 63 (4): 988
** Mobil Crystalline Materials
9. A su vez, las micelas se agrupan formando estructuras supramicelares y la
naturaleza de las fases varía en función de la concentración y temperatura.
En general, a temperaturas moderadas, las micelas cilíndricas se agrupan
formando primeramente una fase hexagonal, que evoluciona hacia una
fase cubica y posteriormente a una estructura laminar a medida que la
concentración de tensoactivo aumenta.
Figura 4. Proceso de síntesis de la MCM-41
10. Familia M41S
Originalmente, la familia M41S agrupaba solo a tres materiales distintos,
fácilmente identificables mediante la técnica de difracción de Rayos X: una fase
hexagonal (denominada MCM-41), una fase cúbica (MCM-48) y una fase laminar
(MCM-50), como se observa en la Figura 5. Todas ellas se obtienen con la misma
molécula de tensoactivo, el hexadeciltrimetilamonio (CTAB)
Figura 5. Familia de materiales mesoporosos M41S
11. Espectroscopia Electrónica
La configuración del sistema poroso de estos materiales puede verificarse
mediante la técnica de microscopía electrónica de transmisión, tal y como se
muestra en la figura 6 para la MCM-41. Se distingue en ella la simetría hexagonal
de poros, cuyo sentido longitudinal es perpendicular al plano de la imagen.
Figura 6. Imágenes TEM y patrones de difracción de electrones de las dos
posibles orientaciones de la estructura MCM-41.
12. Ejemplo de Síntesis de la MCM-41
La M.C. Hernández Mendoza en su tesis “Almacenamiento de H2 en
Nanoestructuras de Carbono formadas a partir de Materiales Mesoporosos”,
muestra el procedimiento para la síntesis de la MCM-41, la cual utilizó como
estructura base para la formación de nanoestructuras de carbono. Dicho
procedimiento es como sigue:
Se preparó una solución acuosa de bromuro de cetil-trimetil-amonio (CTAB). A esta
solución se le adicionó etanol o acetona como co-solventes, éstos influyen en la
morfología final de la partícula así como en el arreglo estructural del material.
Posteriormente, después de unos minutos de agitación, se agregó hidróxido de
amonio (NH4OH) y se dejó agitar unos minutos más. Una vez hecho lo anterior, se
adicionó (TEOS*) gota a gota como fuente de silicio. Las composiciones molares de
cada material se pueden observar en la tabla 2
Material CTAB NH4OH TEOS C2H5OH Acetona
MCM41ES 0.2 0.92 0.049 2.66 ---
MCM41EL 0.2 0.92 0.049 --- 1.2
Tabla 2. Composiciones molares teóricas de la MCM-41
esférica y elíptica
* Tetraetil ortosilicato
13. Al término de la adición del TEOS, la solución se agitó durante 90 min. y después se
filtró para recuperar el sólido precipitado. El material obtenido se secó a una
temperatura de 50-60°C. Concluido el tiempo de secado, la muestra se calcinó a
540 ºC en una atmósfera dinámica de N2 durante 1 h y durante 6 h en aire,
utilizando una velocidad de calentamiento de 2 °C/min.
CTAB (C19H42NBr) + H2O
MCM-41ES MCM-41EL
C2H5OH ACETONA
NH4OH
TEOS (C8H20O4Si)
FILTRACIÓN
SECADO T = 50-60 C
CALCINACIÓN A 540 C; N2 (1 h), AIRE (6h) Figura 7. Diagrama de
bloques de la síntesis para
MCM-41 MCM-41 esférica y elíptica
14. Resultados para MCM-41 Esférica y Elíptica
Figura 8. Patrón de difracción de rayos X Figura 9. Patrón de difracción de rayos X
del material MCM41EL del material MCM41ES
Propiedades texturales
Área específica Volumen de poro Diámetro de poro
Material
(m2/g) (cm3/g) (Å)
MCM41EL 1096 0.78 28
MCM41ES 1124 0.75 27
Tabla 3. Propidades texturales de las MCM-41 esférica y elíptica
15. Micrografías para MCM-41 Esférica
Figura 10. Micrografías de barrido
del silicato mesoporoso CM41ES
Figura 11. Micrografías de
transmisión del silicato
mesoporoso CM41ES
16. Micrografías para MCM-41 Elíptica
Figura 12. Micrografías de barrido
del silicato mesoporoso CM41EL
Figura 13. Micrografías de
transmisión del silicato
mesoporoso CM41EL
18. Historia
En 1998 nanopartículas de silicio con
diámetro de poro mucho más grandes (desde 4,6
hasta 30 nanómetros) fueron producidos en la
Universidad de California, Santa Barbara. El material
fue llamado SBA-15**. Estas partículas también
tienen una disposición hexagonal de poros.
Dongyuan Zhao* y colaboradores obtuvieron el
SBA-15 mediante un co-polimeros en bloque no
iónico: poli(óxido de etileno)-poli(óxido de
polipropileno)-poli(óxido de etileno) (Pluronic OEy-
OPx-OEy). Figura 14. Dongyuan
Zhao (1963-) creador del
SBA-15
Estas sílicas mesoporosas, exhiben una
arquitectura de poro hexagonal (SBA-2, 3, 12, 15) y
cúbico (SBA-1,6,16) en 2 y 3 dimensiones.
*Dongyuan Zhao, et al. (1998). "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300
Angstrom Pores". Science 279 (5350): 548.
** Santa Barbara Amorphous
19. Historia
Esta interesante familia de sílicas, muestra poros de hasta 30 nm y son
poseedores de una pared más gruesa, lo que los hace más resistentes a las
condiciones hidrotérmicas. Por otro lado registran una estrecha
distribución de tamaño de poros en la región mesoporosa (2-30 nm), fruto
de su estructura altamente ordenada, una elevada superficie específica
(1000-1500 m2/g) y una gran actividad química superficial que permite la
fácil modificación de sus propiedades catalíticas y de adsorción.
Figura 15. Pluronic 123 Figura 16. SBA-15
20. Síntesis del SBA-15
La preparación del SBA-15 incluye 4 pasos principales:
1. Síntesis del nanocompuesto de polímero orgánico-sílice empleando una
fuente de sílice y co-polímero tribloque como agente estructurante directo
(templante).
2. Añejamiento del compuesto a temperatura elevada en reposo.
3. Filtración (opcionalmente con agua) del sólido obtenido.
4. Remoción del agente templante por extracción y/o calcinación
Copolímero TEOS SBA-15
Pluronic Arreglo
Micelas Hexagonal
Figura 17. Formación del SBA-15
21. Ejemplo de Síntesis del SBA-15
El M.C. Barrón Cruz en su tesis “Obtención de Biogasolinas por Hidrodesintegración
Catalítica de Aceite de Cártamo Alto Insaturado, utilizando Catalizadores Metálicos
Soportados sobre Materiales Mesoporosos”, muestra el procedimiento para la
síntesis del SBA-15, la cual utilizó como soporte para catalizadores metálicos
(platino) y bimetálicos (carburos de Ni–Mo y Ni–W) ambos grupos con y sin fósforo
en un proceso de hidrodesintegración catalítica. Dicho procedimiento es como
sigue:
La síntesis del silicato mesoestructurado SBA-15 se llevó a cabo de acuerdo al
siguiente procedimiento: el co-polimero tri-bloque pluronic EO20-PO70-EO20
(P-123) fue agregado a una solución de agua desionizada y HCl con agitación a
T=45 °C, hasta que se disolvió por completo (3-5 horas). Cuando la solución se
encontró completamente disuelta, se agregó tetraetilortosilicato (TEOS) como
fuente de sílice. La mezcla se mantuvo agitando durante 24 hrs. a T= 54 °C. Al
término del tiempo de agitación la mezcla se llevó a añejamiento en reposo a T=
90 °C por 24 h en una estufa. Posteriormente se filtró y secó a T= 60-90 °C.
22. Ejemplo de Síntesis del SBA-15 (cont.)
Luego el material fue calcinado a T= 550 °C en atmósfera dinámica de aire por 6h,
para eliminar el agente estructurante orgánico P-123. En la figura 18 se observa
claramente el esquema de la síntesis del soporte.
Surfactante + H2O desionizada + HCl
Fuente de silicio (TEOS) Secado
Añejamiento @ 90 C Calcinación
Filtrado SBA-15
Figura 18. Esquema que representa la síntesis del SBA-15
23. Resultados para el SBA-15
Difracción de Rayos X
Figura 19. Patrón de difracción de rayos X para el SBA-15
24. Resultados para el SBA-15
Espectroscopía de Rayos X de Energía Dispersiva (EDS ó EDX)
Figura 20. Análisis elemental EDS del soporte SBA-15
25. Resultados para el SBA-15
Propiedades Texturales
d100 ao At An Aext Vn Vt Dp Dn DBJH Hw
Muestra
(nm) (nm) (m2/g) (m2/g) (m2/g) (cc/g) (cc/g) (nm) (nm) (nm) (nm)
SBA-15 9.8 11.3 892.5 871.5 21.0 0.72 0.86 3.8 3.3 5.0 8.00
Figura 21. Propiedades texturales del soporte SBA-15
d100: Distancia interplanar (obtenida mediante DRX) Aext: Área exterior
ao: Unidad de celda o parámetro de red Vn: Volumen nanoporoso
At: Área total Vt: Volumen total
An: Área nanoporosa Dp: Diámetro promedio de poro
Dn: Diámetro del nanoporo DBJH: Diámetro principal de poro
Hw: Espesor de pared
26. Resultados para el SBA-15
Adsorción de Nitrógeno
Figura 22. Isotermas de adsorción–desorción de N2@(77°K) del soporte catalítico SBA-15.
27. Resultados para el SBA-15
Distribución de Tamaño de Poro
Figura 23. Distribución de tamaño de poro del soporte catalítico SBA-15.
28. Resultados para el SBA-15
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Figura 24. Imágenes de microscopía electrónica de barrido del soporte catalítico SBA-15
29. Resultados para el SBA-15
Microscopía Electrónica de Transmisión (SEM)
Figura 25. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión del soporte catalítico SBA-15