Takmičenje na portalu www.nasaskola.net "biramo najbolju lekciju" februar 2012. godine, Alkoholi, Biologija, Nataša Stojanović, III-4, Jasmina Miljković, Prva niška gimnazija "Stevan Sremac"

1. ALKOHOLI

2.  Alkoholi su jedinjenja koja imaju
hidroksilnu (OH) grupu vezanu za
ugljovodonični niz
 Mogu se smatrati derivatima vode, gde je
jedan atom vodonika zamenjen alkil
grupom

3. Struktura i nomenklatura
 Opšta formula zasićenih
monohidroksilnih alkohola otvorenog
niza je CnH2n+2O
H
 Prvi član homologog niza ima
H C O H ili CH3 OH
molekulsku formulu CH4O
H
 Sa ovom molekulskom formulom,
poštujući pravila valence, moguća je
samo jedna struktura

4.  Alkoholi se klasifikuju u:
 primarne (RCH2-OH)
 sekundarne (R2CH-OH) i
 tercijarne (R3C-OH).
 Prema broju hidroksilnih grupa alkoholi se dele na
 monohidroksilne
 dvohidroksilne
 trohidroksilne
 polihidroksilne.

5. Nomenklatura
 Reč alkohol se, počev od 18. veka, odnosi na aktivan
princip opojnih pića
 Smatra da ova reč vodi poreklo od arapske reči al-kuhl ,
koja je korišćena za sitno sprašen antimon-sulfid, koji su
Arabljanke upotrebljavale kao kozmetičko sredstvo za
crnjenje trepavica
 Kasnije je izraz upotrebljavan za ma koju fino usitnjenu
supstancu, a zatim u 16. veku u smislu "esencija", tj.
osnovni ili ključni sastojak (alkul-vini - esencija iz vina)
 U prvoj polovini 19. veka izraz alkohol počeo je da se
upotrebljava za alkohol iz vina

6.  Tri sistema nomenklature:
 radikal-funkcijski; alkil grupi, za koju je vezana hidroksilna
grupa, daje se naziv, pa se tome doda posebna reč alkohol.
Između ove dve reči stavlja se crtica
 Kao derivati karbinola (drugo ime metil-alkohola); imena se
grade iz naziva supstituenata - alkil grupe (ili grupa,
poređanih po abecednom redu) kao prefiksa i reči karbinol
 Uputstva IUPAC-a predlažu izbegavanje ove nomenklature
 IUPAC nomenklatura

7. Pravila IUPAC nomenklature za
alkohole
 Najduži ugljenikov niz koji sadrži hidroksilnu grupu određuje
glavni deo naziva
 to ne mora biti uvek i najduži niz u molekulu!
 Nazivu odgovarajućeg zasićenog ugljovodonika dodaje se
nastavak -ol
 Ugljovodonični niz obeležava se brojevima, počev od kraja koji
je bliži OH-grupi
 Bočnim nizovima daje se naziv i njihov položaj takođe
označava odgovarajućim brojevima, prema pravilima koja važe
za ugljovodonike

8. CH3-OH metil-alkohol; karbinol; metanol
C2H5-OH etil-alkohol; metilkarbinol; etanol
CH3CH2CH2-OH n-propil-alkohol; etil-karbinol;
1-propanol
CH3-CHOH-CH3 i-propil-alkohol;dimetil-
karbinol; 2-propanol
CH3CH2CH2CH2-OH n-butil-alkohol; n-propil-
karbinol; 1-butanol
CH3CH2-CHOH-CH3 s-butil-alkohol*; etil-metil-
karbinol; 2-butanol
Imena "i-propanol", "s-butanol" i "t-butanol" nisu korektna,
jer ugljovodonici i-propan, s-butan i t-butan, kojima bi se
dodao sufiks "-ol" ne postoje.

9. CH3CHCH2OH i-butil-alkohol; i-propil-karbinol; 2-metil-1-
CH3 propanol
CH3
CH3 C CH3 t-butil-alkohol*; trimetil-karbinol; 2-metil-2-
propanol
OH
Za sledeće alkohole zadržana su trivijalna imena:
CH2OH
CH2 CH CH2OH alil-alkohol
salicil-alkohol
α OH
CH2OH benzil-alkohol
HOCH2 CH2OH etilen-glikol
β α CH3CH CH2OH propilen-glikol
CH2CH2OH fenetil-alkohol
OH

10. Fizičke osobine
 Kada se uporede sa alkanima, imaju abnormalno visoke tačke
ključanja
 Razlog za visoke tačke ključanja je isti kao i kod vode:
asocijacije molekula preko vodonične veze
 Privlačne sile između molekula alkohola nisu tako velike kao
one između molekula vode, zato što vodonikovi atomi alkil-
grupa ne grade vodoničnu vezu
 S druge strane, voluminoznost alkil grupa smanjuje
verovatnoću povoljne orijentacije dva molekula alkohola za
građenje vodonične veze između dveju hidroksilnih grupa

11.  Sa porastom molekulske mase dolazi i do porasta tačke
ključanja za primarne alkohole, i taj porast za svaku
novu metilensku grupu iznosi oko 18°C
 Za datu molekulsku masu, račvanje ugljovodoničnog
niza smanjuje tačku ključanja kao i kod ugljovodonika
 Tačke ključanja n-, i- i t-butil-alkohola su 117°, 107° i 83°
 Dodecil-alkohol je prvi alkohol sa normalnim (pravim)
nizom koji je čvrst na sobnoj temperaturi
 Alkoholi koji sadrže tri ili manje od tri C-atoma kao i t-
butil-alkohol mešaju se sa vodom na 20°C
 već n-butil-alkohol rastvorljiv je u vodi samo 8%, dok su
primarni alkoholi sa više od 5 C-atoma rastvorljivi u vodi čak
manje od 1%

12. Laboratorijsko dobijanje alkohola
 Hidrolizom alkil-halogenida:
R-X + OH- (ili H2O) → R-OH + X- (ili HX)
 Iz alkena
 katalitičkom adicijom vode:
H
C C + H2O C C
OH

13.  adicijom H2SO4 na alkene:
H2SO4 H2O, to
CH2 CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH + H2SO4
etilen etil-hidrogen sulfat etanol
– hidroborovanjem-oksidacijom alkena:
R
BH3, THF H2O2, NaOH, H2O
3 RCH CHR (RCH2CHR)3B 3 RCH2CHOH
– oksidacijom alkena pomoću KMnO4 ili peroksi kiselina:
KMnO4 , H2 O
CH2 CH2 CH2 CH2
etilen OH OH HCOOOH, H2 O
etilen glikol CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2
propilen OH OH
propilen glikol

14.  Reakcijom Grignard-ovog reagensa sa:
 aldehidima i ketonima:
H2O 2+ -
C O + RMgX C OMgX C OH + Mg + X
R R
H H H
H2O 2+ -
H C O + RMgX H C OMgX H C OH + Mg + X
R R
formaldehid o
1 alkohol
H H H
H2O 2+ -
R' C O + RMgX R' C OMgX R' C OH + Mg + X
R R
ostali aldehidi o
2 alkohol
R" R" R"
H2O 2+ -
R' C O + RMgX R' C OMgX R' C OH + Mg + X
R R
ketoni
3o alkohol

15.  etilen-oksidom:
O
H2O
H2C CH2 + RMgX RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH
etilen-oksid 1o alkohol
 estrima:
R R
H2O
R'COOC2H5 + 2RMgX R' C OMgX R' C OH
R R
 Redukcijom karbonilnih jedinjenja: 3o alkohol
O
R C + 2 [H] RCH2 OH
H
R2C O + 2 [H] R2CH OH Hidrolizom estara:
+
H
H2O + RCOOR` RCOOH + HOR`

16. Hemijske osobine alkohola
 Reakcije alkohola obuhvataju raskidanje ili C-OH
veze (uz uklanjanje -OH grupe) ili O-H veze (uz
uklanjanje H-atoma).
 Ova dva tipa reakcija mogu uključiti supstituciju,
u kojoj dolazi do zamene –OH grupe ili H-atoma,
ili eliminaciju, koja vodi formiranju dvostruke
veze.

17. Reakcije sa raskidanjem C-O veze
 Reakcija sa halogenovodoničnim kiselinama
 Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u alkil-
halogenide
 HCl (najmanje reaktivan od svih halogenovodonika),
zahteva prisustvo Lewis-ove kiseline, obično ZnCl2,
za reakciju sa primarnim i sekundarnim alkoholima:
HCl + ZnCl2
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Cl
∆t
1-propanol 1-hlorpropan
(n-propil-alkohol) (n-propil-hlorid)

18. Reakcije sa raskidanjem C-O veze
 Reakcija sa halogenovodoničnim kiselinama
 Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u
alkil-halogenide
 HCl (najmanje reaktivan od svih
halogenovodonika), zahteva prisustvo Lewis-ove
kiseline, obično ZnCl2, za reakciju sa primarnim i
sekundarnim alkoholima:
HCl + ZnCl2
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Cl
∆t
1-propanol 1-hlorpropan
(n-propil-alkohol) (n-propil-hlorid)

19.  S druge strane, vrlo reaktivni 2-metil-2-propanol (t-butil-alkohol) lako
se prevodi u hlorid jednostavnim mućkanjem sa koncentrovanom HCl
na sobnoj temperaturi:
CH3 CH3
konc. HCl
CH3 C CH3 CH3 C CH3
sobna temp.
OH Cl
2-metil-2-propanol 2-hlor-2-metilpropan
(t-butil-alkohol) (t-butil-hlorid)
 Pošto je hidroksilni jon grupa koja se teško eliminiše, reakcija se ubrzava
protonacijom alkohola ili građenjem kompleksa sa Lewis-ovim kiselinama
 Kao Lewis-ova kiselina najčešće se upotrebljava ZnCl2, zato što je rastvoran u HCl i
što ne reaguje sa prisutnom vodom

20. R O + ZnCl2 R O ZnCl2
H H
Cl + R O ZnCl2 Cl R + [Zn(OH)Cl2]
H
mehanizam ove reakcije je SN1, a za
metil- i većinu primarnih alkohola SN2:
[Zn(OH)Cl2] + H+ ZnCl2 + H2O R' R'
(1) R C OH + HX R C OH2 + X
R" R"
R' R'
(2) R C OH2 R C + H2O SN 1
R" R" svi osim metanola i
većine 1o alkohola
R' R'
(3) R C + X R C X
R" R"
δ− δ+
X + ROH2 [X R OH2] većina 1o alkohola
X R + H2O SN 2
i metanol

21.  Lucas-ov test za razlikovanje primarnih, sekundarnih i
tercijarnih alkohola zasniva se na njihovim relativnim
brzinama reakcije sa HCl
 Reagens je rastvor ZnCl2 u HCl
 Primarni alkoholi rastvaraju se u ovom reagensu gradeći
oksonijum-soli, pa rastvor ostaje bistar duže vreme, zbog male
brzine nastajanja alkil-halogenida
 Sekundarni alkoholi daju najpre bistar rastvor, koji postaje
mutan posle pet minuta, i na kraju se odvajaju dva sloja
 Tercijarni alkoholi reaguju sa reagensom tako brzo, da se
stvaranje rastvora teško detektuje, jer se odmah izdvaja
hlorid.

22. Reakcija sa fosfor-halogenidima i
tionil-hloridom
U reakciji sa halogenidima neorganskih kiselina dobijaju se
najpre estri, a zatim nukleofilnim napadom halogenidnog
jona na C-atom alkil-grupe dobijaju se alkil-halogenidi
kao konačni proizvodi:
- +
R OH + PX3 X + R O PX2 X R + HOPX2
H
Lakoća građenja alkil-halogenida jeste:
tercijarni > sekundarni > primarni

23.  Kada reaguju po jedan mol alkohola, tionil-hlorida i
piridina, dobijaju se u vrlo dobrim prinosima alkil-hloridi,
čak i sa primarnim alkoholima
 Piridin ili neka druga slaba baza koristi se da veže
oslobođeni HCl u obliku soli:
N
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + Cl
N
H
Reakcije sa fosfor-halogenidima ili tionil-hloridom su mnogo
pogodnije za sintezu alkil-halogenida iz odgovarajućih
alkohola, jer ne uključuju karbonijum-jonove

24. Dehidratacija u alkene
150oC
RCH2CHR + H2SO 4 RCH2CHR + HSO 4
OH OH2
R OH
H2O + RCH2CHR RCH=CHR + R OH2
 Red reaktivnosti alkohola je:
tercijarni > sekundarni > primarni
 intermedijer je karbonijum-jon, pa su moguća
premeštanja
[CH3CH2CH2CH2 OH2] [CH3CH2CH2CH2] + H2O
+ +
H + CH3CH2CH CH2 [CH3CH2CHCH3] CH3CH CHCH3 + H
1-buten 2-buten
(glavni proizvod)

25. Pri preuređivanju karbonijum-jonova metidni jonovi lakše
migriraju sa tercijarnih ili kvaternernih, nego sa sekundarnog C-
atoma, npr.:
CH3 CH3 CH3
+
H2O + CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH2 + H
CH3 C CH CH3
CH3 OH2 CH3 CH3
3%
3,3-dimetil-2-butanol 1,2 pomeranje
CH3
CH3 CH3 CH3 C CH CH3 CH3 CH3
C C CH3 CH2 C CH CH3
CH3 CH3
31 %
61 %

26. Iako izgleda da struktura neopentil-alkohola ne omogućuje
eliminacionu reakciju, on se može dehidratisati sa molekulskim
premeštanjem u 2-metil-2-buten kao glavni proizvod:
CH3 CH3 CH3
CH3 C CH2 OH2 H2O + CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 + CH2 C CH2CH3 + H+
2-metil-2-buten 2-metil-1-buten
(glavni proizvod)

27.  Molekulska premeštanja alkena, alkil-halogenida ili
alkohola, koja se vrše preko karbonijum-jona, i
promena u ugljovodoničnom nizu zovu se Wagner-
Meerwein-ova premeštanja
 Alkoholi se takođe mogu prevesti u alkene
prevođenjem njihovih para preko aktiviranog Al2O3.
Čist Al2O3 je Lewis-ova kiselina i daje smešu alkena.
Ako se kao katalizator koristi Al2O3 koji je bio
tretiran alkalijama, ne dolazi do premeštanja

28. Reakcije sa raskidanjem O-H veze
 Reakcija sa aktivnim metalima
HOH + Na → NaOH + 1/2 H2
R-OH + Na → R-ONa + 1/2 H2
 Reakcija sa alkoholima je sporija od reakcije sa vodom
 opada sa porastom molekulske mase alkohola
 kiselost alkohola opada u nizu
CH3OH > 1o > 2o > 3o
najjača kiselina najslabija kiselina

29.  Na osnovu međusobnih reakcija pojedinih grupa
jedinjenja, a prema pravilu da jača kiselina
istiskuje slabiju iz njene soli, utvrđen je relativni
aciditet nekih grupa jedinjenja
 Relativna kiselost:
H2O > ROH > HC≡CH > NH3 > RH
 Relativna baznost:
OH¯ < OR¯ < HC≡C ¯ < NH2¯ < R¯

30.  Reakcioni proizvod metanola sa natrijumom poznat je kao
natrijum-metoksid
 Upotrebljava se i izraz natrijum-metilat, ali on nije
zadovoljavajući, jer se izraz "alkoholat" često upotrebljava za
komplekse alkohola sa neorganskim solima, analogno
hidratima
 I drugi aktivni metali reaguju s alkoholima:
 anhidrovani CH3OH reaguje sa Mg dajući vodonik i Mg(OCH3)2
 amalgamisani Al reaguje sa etanolom, i-propil-alkoholom ili t-butil-
alkoholom dajući odgovarajuća jedinjenja

31.  Alkoksidi su izuzetno korisna jedinjenja i koriste se
kao jake baze (jače su od hidroksida)
 Preko njih se RO− grupa uvodi u molekul
 Lako podležu hidrolizi:
RONa + H2O R-OH + NaOH

32. Esterifikacija
 Reakcije dobijanja estara sa organskim
kiselinama su reverzibilne i katalizovane malom
količinom jake kiseline, najčešće sumporne:
H+
RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O
kiselina alkohol estar

33. Ako je OH grupa protonizovana, pozitivna šarža joj omogućuje da se
supstituiše u obliku molekula vode čak i slabim nukleofilima
pri autoprotolizi neorganskih kiseoničnih kiselina, kao što je H2SO4,
nastaju protonovane hidroksilne grupe, koje se mogu zameniti
molekulima alkohola:
O O
HO S OH + HOSO3H H2O S OH + OSO3H
O O
O
+
RO + H2O S OH H2O + R O SO 2OH H3O + ROSO3H
H O H alkil-hidrogen-
sulfat

34. U nastavku reakcije dolazi do supstitucije protonovane hidroksilne
grupe alkohola alkil-sulfatnim jonom, uz raskidanje R-O veze i građenje
dialkil-sulfata:
ROSO3H + ROH ROSO2O + R OH2 ROSO2OR + H2O
Mehanizam delovanja jake kiseline kao katalizatora ogleda se u
početnom protonovanju karboksilne kiseline, čime se povećava
elektrofilnost C-atoma karboksilne grupe:
O + OH
+H
RC RC
+
OH -H OH

35. U sledećoj fazi dolazi do nukleofilnog napada alkohola na C-atom karboksilne
grupe, što posle gubitka protona daje tetraedarski intermedijer:
OH OH + OH
-H
RC + R'OH R C OH R C OH
+
OH +H
O OR'
H R' tetraedarski
intermedijer
Dobijeni intermedijer predstavlja u izvesnom
smislu prekretnicu u reakciji. On podleže kiselo
katalizovanom razlaganju u oba smera, što ili
vraća reakciju na početak, ili se dobijaju estri kao
proizvodi reakcije:
H
OH O OH O
+
+H + -H2O -H
R C OH R C OH2 C C
-H+
+H2O +H+
OR' OR' R OR' R OR'

36. Oksidacija u aldehide i ketone
 Kod neorganskih reakcija:
 oksidacija / redukcija proces otpuštanja / primanja elektrona
 u organskoj hemiji:
 oksidacij a proces kojim se molekulu dodaje elektronegativan atom, kao što su
halogeni ili kiseonik, ili iz koga se uklanja vodonik
 Obrnut proces, uklanjanje kiseonika ili dodavanje vodonika, definiše se kao
redukcija
 Uklanjanjem vodonika iz primarnih alkohola, tj. oksidacijom, dobijaju se
aldehidi, a iz sekundarnih alkohola – ketoni
 Obrnuto, adicija dva vodonikova atoma na dvogubu vezu karbonilne grupe
predstavlja redukciju u odgovarajući alkohol
H O R'
oksidacija oksidacija R'
R C OH R C R C OH C O
redukcija redukcija R
H H H
o
1o alkohol aldehid 2 alkohol keton

37. Mnogi metali kao što su Cu, Fe, Ni, Pd, adsorbuju
vodonik.
ovakvi"rastvori" vodonika imaju snažne redukcione
osobine, što znači da je u njima vodonik prisutan u
atomskom obliku
Na isti način ovi metali mogu da raskinu C-H i O-H
veze, da adsorbuju H-atome i da ih zatim oslobode u
obliku molekula:
R2C H Cu R2C H Cu
+ +
OH Cu O H Cu
R2C H Cu
+
O H Cu

38. U praksi se alkoholne pare prevode preko legure Cu-Zn na 300-325°C.
Reakcija je reverzibilna
Da bi se ravnoteža pomerila u pravcu dobijanja proizvoda, aldehidi i
ketoni se odvajaju od neizreagovalog alkohola frakcionom destilacijom
Ako se zajedno sa alkoholom upotrebi i vazduh na povišenoj
temperaturi, vodonik sagori u H2O, pa se reakcija vrši do kraja:
H
Cu ili Ag
RCH2OH + 1/2O2 oC R C O + H2O
600
Tercijarni alkoholi (koji nemaju H-atom na C-atomu za
koji je vezana hidroksilna grupa), ne podležu ovim
reakcijama.

39.  Isti tip dehidrogenizacije može se izvršiti i hemijskim
oksidacionim sredstvima
 Reagens koji se najčešće upotrebljava u ovu svrhu je
dihromna kiselina u vodenom rastvoru H2SO4 (odnosno
Na2Cr2O7 u H2SO4), ili anhidrid hromne kiseline (hrom(VI)-
oksid, CrO3) rastvoren u glacijalnoj sirćetnoj kiselini
 Neophodno je uklanjanje aldehida iz reakcione smeše
destilovanjem; u suprotnom:
O O
[O]
RC RC
H OH

40. Jaki oksidacioni agensi, kao što je npr. vruća dihromna kiselina ili
KMnO4, mogu oksidovati tercijarne alkohole, pri čemu dolazi do
raskidanja ugljenikovog niza:
CH3 O O
[O]
CH3 C OH CH3 C CH3 + H C H + H2O
CH3
Pod ovim drastičnim uslovima dolazi do dalje oksidacije nagrađenih proizvoda:
O
[O]
H C H HCOOH
[O]
HCOOH CO 2 + H2O

41. mehanizam oksidacije primarnih i sekundarnih
alkohola u kiselom vodenom rastvoru je, prema
dosadašnjim saznanjima, isti
oksidaciona svojstva dihromne kiseline potiču
od HCrO3+ katjona:
H2Cr2O7 + H2O 2 H2CrO4
O H O
H O Cr O H + H2SO4 H O Cr O H + HSO4
O O
H O O
H O Cr O H H2O + Cr O H
O O
H2O + H2SO4 H3O + HSO 4

42. O H O
RCH2 O + Cr O H RCH2 O Cr O H
H O O
H O O
RCH2 O Cr O H + HSO 4 RCH2 O Cr O H + H2SO 4
O O
estar
Estri alkohola i neorganskih kiselina su nestabilni i alkil-
hromat se raspada uz gubitak protona i kiselog hromit-
jona, pri čemu nastaju adehid i hromasta kiselina:
O O
RCH O Cr O H RC + HCrO3 + H+
H O H
H2CrO3

43. Istim mehanizmom sekundarni alkoholi se oksiduju u ketone
Tercijarni alkoholi se, međutim, ne mogu oksidovati na ovaj
način, jer su njihovi estri dosta stabilna jedinjenja
Pri razaranju takvih estara dolazi do građenja karbonijum-jona,
što je energetski mnogo nepovoljniji proces od gubitka protona:
CH3 O O
CH3 C O Cr O H CH3 C CH3 + HCrO3 + CH3
CH3 O
+
CH3 + H2O CH3 O H CH3 OH + H
H

44. 2. HO OH + H2SO4 HO OH + HSO4
 Druga oksidaciona sredstva se slično H
ponašaju u kiseloj sredini, stvarajući HO OH H2O + OH
elektrofilne reagense: H
H2O + H2SO4 H3O + HSO4
________________________________________
1. HO Cl + HCl HO Cl + Cl H2O2 + 2 H2SO4 H3O + 2 HSO4 + OH
H
HO Cl H2O + Cl 3. HO NO2 + HNO3 HO NO2 + NO3
H H
H2O + HCl H3O + Cl HO NO 2 H2O + NO 2
________________________________
H
HOCl + 2 HCl H3O + 2 Cl + Cl
H2O + HNO 3 H3O + NO 3
HO NO 2 + 2 HNO 3 H3O + 2 NO3 + NO 2

45. Građenje oksonijum soli
 Alkoholi se rastvaraju u jakim kiselinama gradeći
alkonijum-soli:
H H
R O + H Cl R O H + Cl