Izrada izvestaja u Access-u - Ristic Aleksandra - Pejcic Dejan
Hemija - Karboksilne kiseline - Aneta Kostić
1. Karboksilne kiseline
Jedinjenja koja sadrže karboksilnu grupu u
molekulu
opšta formula za homologi niz
monokarboksilnih kiselina:
O
R C
OH
2. Nomenklatura
Trivijalna imena
Nazivaju se još i masne kiseline, jer su prvi put izolovane
iz prirodnih izvora, naročito hidrolizom masti i voskova
Davana su im imena koja su označavala mesto njihovog
nalaženja (mravlja, sirćetna, buterna, itd.)
IUPAC imena za kiseline iznad C10 sa neparnim brojem
C-atoma daju se radije nego uobičajena imena. Razlog:
samo su kiseline sa parnim brojem C-atoma nađene u
mastima, a sa neparnim brojem su dobivane sintezom.
Ime margarinska kiselina (C27) izgleda predstavlja jedini
izuzetak.
Kao i kod ostalih homologih serija, ona jedinjenja koja
imaju izopropil grupu na kraju normalnog
ugljovodoničnog niza mogu dobiti prefiks izo na
uobičajeno ime; na pr. (CH3)2CHCOOH - izobuterna
kiselina
3. Nomenklatura (nastavak)
Kao derivati normalnih kiselina
Kao osnovna supstanca se uzima CH3COOH, a
jedinjenja se nazivaju kao derivati kod kojih su
H-atomi CH3-grupe u CH3COOH zamenjeni
drugim grupama
5 4 3 2 1
δ γ β α
CH3 CH2 CH CH COOH
CH3 CH3
metil-sek-butilsirćetna kiselina
4. Nomenklatura (nastavak)
IUPAC sistem
Uzima se ime zasićenog ugljovodonika koji ima isti broj
C-atoma kao i najduži niz koji sadrži karboksilnu grupu,
pa se njemu doda nastavak -ska kiselina.
Primer:
5 4 3 2 1
CH3 CH2 CH CH COOH
CH3 CH3
2,3-dimetilpentanska kiselina
5. IUPAC nomenklatura (nastavak)
Zasićene ciklične kiseline imenuju se kao
cikloalkankarboksilne kiseline
Odgovarajuće aromatične kiseline su
benzoeve kiseline
COOH
Cl
CH3CH2CH2 HO
Br
CH2 CH CHCH2CH2CH2COOH
5-propil-6-heptenska kiselina COOH
1-brom-2-hlorociklopentan- 2-hidroksibenzoeva kiselina
karboksilna kiselina
6. Opšte metode za dobijanje
Iz Grinjarovog reagensa
O O
O C O HX MgX2
+ RMgX R C OMgX R C OH +
Oksidacijom primarnih alkohola
RCH2-OH + 2[O] → RCOOH + H2O
Hidroliza nitrila (ORA 963)
H+
R C N + 2H2O RCOOH + H2O + NH3
7. Ostale metode
Oksidacijom aldehida
Dekarboksilacijom malonskih kiselina
Hidrolizom:
anhidrida
acil-halogenida
estara
amida
masti i ulja, itd.
8. Fizičke osobine
Tačke ključanja karboksilnih kiselina rastu
prosečno oko 18°C za svaku metilensku grupu, isto
kao i kod alkohola
T.k. su, međutim, abnormalnije od onih za alkohole:
etanol ključa na 78°C, a mravlja kiselina, HCOOH,
koja ima istu molekulsku masu, na 101°C
Objašnjenje - asocijacija molekula pomoću
vodoničnih veza - građenje dimera
O H O
R C C R
O H O
9. Rastvorljivost
Zbog delimične jonizacije u vodi, karboksilne
kiseline su jače hidratisane od alkohola i
stoga pokazuju veću rastvorljivost u vodi
Monokarboksilne kiseline se obično
rastvaraju u organskim rastvaračima
10. Reakcije karboksilnih kiselina
Građenje soli
Jače su kiseline od alkohola zbog:
dopunskog kiseonikovog atoma
rezonancijom stabilizovanog karboksilatnog jona
O O- O
R C R C ili R C -
O- O O
Stoga reaguju:
sa hidroksidima i grade soli
R-COOH + NaOH → RCOONa + H2O
11. Reakcije karboksilnih kiselina
sa karbonatima ili bikarbonatima, zato što CO2,
zbog slabe rastvorljivosti u vodenom rastvoru
kiseline, pomera ravnotežu udesno
R-COOH + NaHCO3 → RCOONa + ↑CO2 + H2O
2R-COOH + Na2CO3 → 2RCOONa + ↑CO2 + H2O
Zamena hidroksilne grupe halogenom (ORA 909)
Koriste se neorganski halogenidi, najčešće PX3, PX5 i
SOCl2 i dobijaju se acil-halogenidi
PCl3
3 RCOOH 3 RCOCl + P(OH)3
RCOOH + SOCl2 → RCOCl + ↑SO2 + HCl
12. Acil-halogenidi
Dobijanje acil-halogenida
reakcijom karboksilnih kiselina sa halogenidima
neorganskih kiselina (zamena hidroksilne grupe
halogenom)
Reakcija je opisana kod karboksilnih kiselina
Nomenklatura
Po IUPAC nomenklaturi ova grupa jedinjenja se imenuje
tako što se trivijalnom nazivu acil-grupe doda naziv
odgovarajućeg halogenida.
Trivijalno ime acil-grupe dobija se od korena trivijalnog
naziva odgovarajuće kiseline (na engleskom)kome se
doda nastavak –il ili –oil.
14. Posebno je izraženo dejstvo nitro-grupe u orto-
položaju, zbog malog rastojanja na kome ona
deluje svojim jakim –I efektom na karboksilnu
grupu, a verovatno i zbog sternih faktora
Hidroksi- i metoksi- (odnosno u opštem slučaju
alkoksi, -OR) grupe, kao i halogeni, pokazuju –I
efekat (povećava aciditet kiseline) i +R efekat
(smanjuje aciditet).
Kod benzoevih kiselina koje u para-položaju imaju
ove supstituente, dolazi upravo do izražaja +R
efekat, koji može postati i preovlađujući.
15. Konstante aciditeta (Ka × 105) pojedinih supstituisanih benzoevih
kiselina na 25°C u vodi
SUPSTITUENT CH3 NO2 OCH3
H OH F Cl Br I
POLOŽAJ
orto 6,27 12,35 671 101 8,06 54,1 114 140 137
meta 6,27 5,35 32,1 8,27 8,17 13,6 14,8 15,8 14,1
para 6,27 4,24 37,0 2,95 3,38 7,22 10,5 10,7 -
16. 2. Esterifikacija
Ako nema supstituenata u orto-položajima,
esterifikacija karboksilne grupe odvija se kao
i kod alifatičnih kiselina
Ako je jedan orto- položaj supstituisan,
brzina esterifikacije je znatno smanjena, dok
ako su oba orto- položaja zauzeta, do
esterifikacije ne dolazi (Viktor-Majerovo
pravilo esterifikacije).
Zapaženo je da pomenuti efekti ne zavise od
prirode supstituenata, što upućuje na
zaključak da se radi o sternom efektu.
17. 3. Građenje acil-halogenida
Ide teže nego kod alifatičnih kiselina, pa se
umesto PCl3 koristi PCl5
Acil-halogenidi su nerastvorni u vodi i vrlo sporo
reaguju s njom
18. 4. Dekarboksilacija
Pri topljenju soli aromatičnih karboksilnih kiselina
sa nekom jakom bazom, dolazi do dekarboksilacije,
pri čemu baza vezuje ugljen-dioksid u obliku
karbonata i izdvaja se benzen
COONa
∆ + Na2CO 3
+ NaOH
Ovoj reakciji podležu i soli alifatičnih kiselina, ali
osim što CH3COONa daje metan, ostale soli daju
niz drugih proizvoda, pa je ova reakcija u alifatičnoj
seriji ostala bez praktične primene.