[PPT] Chapitre 1 Equilibres

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[PPT] Chapitre 1 Equilibres

  1. 1. Livre 2. Chapitre 1. p. 22 à 46 Ex: Sec 5. Équilibre non-ioniques, évidence d’une Kéq 1.9 Sec 6.1 Expression de la Kéq,équilibres homogènes et phase gazeuse 1.12 1.14 Sec 6.2 Expression de la Kéq,équilibres homogènes et phase liquide 1.17 1.19 Sec 6.3 Expression de la Kéq,équilibres hétérogènes 1.29 Sec 7. Kéq pour prédire le sens d’une rxn et les [ ]éq (Ex: 1.16) Sec 8. Principe de Le Châtelier Ex: Sec 8.1 Influence d’une variation de température 1.22 1.24 Sec 8.2 Addition/ extraction d’une certaine qté de réactifs/produits. 1.30 Sec 8.3 Influence d’une variation de volume Exercices recommandés: 1.9, 1.12, 1.14, 1.16, 1.17, 1.19, 1.22, 1.24, 1.29, 1.30 Attention: #1.16 b) et c) sans calcul Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1 1
  2. 2. 5. Équilibres non ioniques Évidence expérimentale de l’existence d’une constante d’équilibre Loi d’action de masse (Guldberg et Waage, 1867) → première expression de constante d’équilibre K, découvert à partir de résultats expérimentaux. Pour une T donnée, quelles que soit les quantités de réactifs et de produits mis en présence au départ d’une réaction, le système atteint un état d’équilibre caractérisé par la même valeur de la constante d’équilibre K.Exemple: Étude à 450°C de la réaction: H2(g) + I2(g) ⇄ 2HI(g)(réactifs et produits gazeux, mesure de la concentration) • Les concentrations des espèces chimiques à l’équilibre dépendent des leurs concentrations initiales. • Les concentrations d’équilibre vérifient toujours l’expression : KC = [ HI ] e2 ≈ 50 [ H 2 ]e ⋅ [ I2 ]e ______→ constante caractérisant l’équilibre à 450° C, exprimée en Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1 fonction des concentrations.2
  3. 3. 5. Expressions de la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles des espèces chimiques à l’équilibre La constante d’équilibre (KP) peut être exprimée en fonction des pressions partielles des espèces chimiques à l’équilibre. Les pressions partielles à l’équilibre dépendent des pressions partielles initiales.Exemple: Étude à 986°C de la réaction: p( CO2 ) e ⋅ p( H 2 ) e ____→ constanteCO(g) + H2O(g) ⇄ CO2(g) + H2(g) KP = ≈ 0,6 caractérisant p( CO ) e ⋅ p ( H 2O ) e l’équilibre à(mesure de la pression des réactifs et produits) 986° C Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1 3
  4. 4. 6.1 Expressions de la constante d’équilibre Cas des équilibres homogènes en phase gazeuse Équilibres homogènes en phase gazeuse → Tous les réactifs et les produits sont gazeux → Le mélange homogène se comporte comme un gaz parfait vd ; k d aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) vi ; k i k [C ] e ⋅ [ D] e c d k ( P ) ⋅( P ) c d KC = d = KP = d = C e D e ki [ A] e a ⋅ [ B ] e b ki ( PA ) e ⋅ ( PB ) b a e[A]e, [B]e, [C]e, [D]e → concentrations de A, B, (PA)e, (PB)e, (PC)e, (PD)e → pressions partiellesC, D à l’équilibre (mol/m3) de A, B, C, D à l’équilibre (Pa)KC → constante d’équilibre, exprimée en Kp → constante d’équilibre, exprimée enfonction des ________________ des espèces fonction des _______________ des espèceschimiques à l’équilibre, pour une T donnée chimiques à l’équilibre, pour une T donnéeUnité de Kc → (mol/m3) (c+d)-(a+b) ou (mol/m3)∆ν Unité de Kp → Pa(c+d)-(a+b)) ou Pa∆ν ∆ν = (c+d) – (a+b) Comme pi = [ i ] ⋅ R ⋅ T ⇒ K P = K C ( RT ) ∆ν Si ∆ν = 0 ⇒ KP et KC sans dimensions; KP = KC 4
  5. 5. 6.2 Expressions de la constante d’équilibre Cas des équilibres homogènes en phase liquide Équilibres homogènes en phase liquide → Tous les réactifs et les produits sont liquides et forment un mélange homogène → Le mélange réactionnel se comporte comme une solution idéale → Tous les réactifs et les produits sont en solution dans un même solvant vd; kd aA(l) + bB(l) cC(l) + dD(l) [A]e, [B]e, [C]e, [D]e → concentrations de A, B, C, D vi; ki à l’équilibre (mol/dm3) KC → constante d’équilibre, exprimée en fonction kd [ C ] e ⋅ [ D] e c d des concentrations des espèces chimiques à KC = = ki [ A] e a ⋅ [ B ] e b l’équilibre, pour une T donnée Unité de KC → (mol/dm3) (c+d)-(a+b) ou (mol/dm3)∆νCas des réactions en solution : un des réactifs ou des produits → solvantExemple : C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq) ⇄ CH3COOC2H5(aq) + H2O(l)H2O un produit mais aussi le solvant ⇒ [ H2O] = constante [ CH 3COOC2 H 5 ] e KC dépend de la nature de la réaction et de T KC = [ CH 3COOH ] e ⋅ [ C2 H 5OH ] e La concentration _________________ n’intervient pas dans l’expression de KC 5
  6. 6. 6.3 Expressions de la constante d’équilibre Cas des équilibres hétérogènes Équilibres hétérogènes → les réactifs et les produits n’appartiennent pas tous à la même phase Réaction chimique à la surface de contact des phases en présence Concentration d’un solide → nombre de particules de solide par unité de surface de contact → constante qui dépend de la nature du solide La concentration des solides n’intervient pas dans l’expression de K [C ]ec ( PC ) ce K p = K c ( RT ) ∆ν vd ; k d KC = KP = aA(g) + bB(s) vi; ki cC(g) + dD(s) [ A] e a ( PA ) ea ∆ν = c - a K C = [ NH 3 ] e ⋅[ CO2 ] e ≈ 43 2Exemple: Étude à 30°C de la réaction:NH2COONH4(s) ⇄ 2NH3(g) + CO2(g) (présence d’un réactif solide) KC → constante caractérisant l’équilibre à 30° C La variation du nombre de moles de NH2COONH4 (solide) _________________les concentrations d’équilibres des autres espèces chimiques
  7. 7. Exercices 1.9a) et c)1.9. Pour chacune des réactions suivantes, calculez la valeur de la constante KC à la température à laquelle est donnée la constante KP.a) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3 (g) KP = 5,8 E–14 (Pa)-2 à 673 Kc) NH2COONH4 (s) → 2 NH3(g) + CO2(g) KP = 6,9 E02 (kPa)3 à 303 K Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1 7
  8. 8. Exercices 1.121.12. On considère la réaction de synthèse du méthanol : CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH (g) Dans un réacteur vide maintenu à la température T, on a introduit CO(g) et H2(g) dans la proportion de deux moles de H2(g) pour une mole de CO(g). Sachant que la pression totale dans le réacteur à l’équilibre est de 6,0 E07 Pa et que la pression partielle de CO est de 2,4 E05 Pa, calculez la constante d’équilibre KP de la réaction de synthèse du méthanol à la température T. Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1 8
  9. 9. 7.Utilisation de la constante d’équilibre pour prédire le sens de la réaction et les concentrations à l’équilibreMise en situation:La constante d’équilibre KC de la réaction chimique suivante à 100°C est de 0.40 (mol/dm3):N2O4 (g) ⇄ 2NO2(g)nN2O4 moles de N2O4 et nNO2 moles de NO2 sont introduites dans un récipient de 5,00 dm 3 initialementvide et maintenu à 100ºC.a) Comment évoluera le système? La réaction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou de NO2(g) ? Est-ce quele système est à l’équilibre au moment initial (t=0)? Pour prédire le sens de l’évolution d’un système réactionnel ou pour savoir si un système est àl’équilibre, on calcule le quotient réactionnel (Qc). Le quotient réactionnel se calcule de la même façon que la constante d’équilibre, mais enutilisant les concentrations initiales [ ] 0 des substances et non pas celles à l’équilibre [ ] e. Pour déterminer le sens de l’évolution, il faut comparer les valeurs de QC et KC. QC = [ NO 2] 0 2 KC = [ NO 2] e 2Si QC > KC → réaction inverse favorisée [ N 2O 4] 0 [ N 2O 4 ] eSi QC < KC → réaction directe favoriséeSi QC = KC → système en équilibre 9b) Calculez les concentrations de N O et de NO à l’équilibre.
  10. 10. Exercices1. La constante d’équilibre KC de la réaction chimique suivante à 100°C est de0.40 (mol/dm3): N2O4 (g) ⇄ 2NO2(g)0,0200 moles de N2O4 et 0.0100 moles de NO2 sont introduites dans un récipient de5,00 dm3 initialement vide et maintenu à 100ºC.a)Comment évoluera le système? La réaction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou deNO2(g) ? Est-ce que le système est à l’équilibre au moment initial (t=0)?b)Calculez les concentrations de N2O4 et de NO2 à l’équilibre.2. La constante d’équilibre KC de la réaction chimique suivante à 100°C est de0.40 (mol/dm3): N2O4 (g) ⇄ 2NO2(g)0,0100 moles de N2O4 et 0.200 moles de NO2 sont introduites dans un récipient de5,00 dm3 initialement vide et maintenu à 100ºC.a)Comment évoluera le système? La réaction formera-t-elle plus de N2O4 (g) ou deNO2(g) ? Est-ce que le système est à l’équilibre au moment initial (t=0)?b)Calculez les concentrations de N2O4 et de NO2 à l’équilibre Contrôle 2. Livre 2. Chapitre 1 10
  11. 11. 8. Équilibres non ioniques Déplacement de l’équilibre : principe de Le ChâtelierPrincipe :Lorsqu’on perturbe un système après avoir atteint l’état d’équilibre à une température donnée, lesystème réagit spontanément et évolue vers un nouvel équilibre de manière à s’opposer à cetteperturbation.Exemples de perturbation :•Température•Volume (Pression)•Concentration (nombre de mol) des produits et des réactifs (ajout ou retrait) PerturbationSystème à l’équilibre I Système hors équilibre Système à l’équilibre II vd = v i vd ≠ vi vd = v i Déplacement de l’équilibrePour retrouver un nouvel équilibre le système réagit spontanément → déplacement del’équilibre : Transformation réactifs → produits : déplacement de l’équilibre vers la droite 11 Transformation produits → réactifs : déplacement de l’équilibre vers la gauche
  12. 12. 8.1 Déplacement de l’équilibre : principe de Le Châtelier Influence d’une variation de températureRelation entre la constante d’équilibre Kp: constante d’équilibre d’une réaction en phase gazeuseet la température : ∆H T : variation de l’enthalpie standard de la réaction à la 0 ∆H T0 température T (J/mol)La température est la ln K p = − + Cte ∆H 0 T ≈ ∆H 298 = constante 0seule perturbation RT R : constante des gaz (8,314 J/mol∗ K)qui affecte K. T : température (K)Le graphique ln Kp = f (1/T) → calcul de∆H T 0 pour l’intervalle de température respectif: ∆H T > 0 ⇒ − ∆H T ∆H T < 0 ⇒ − ∆H T 0 0 0 0 Si < Si >0 0 R R Réaction Réaction endothermique exothermique Si T ↑ ⇒ Si T ↑ ⇒ consommation consommation de chaleur ⇒ de chaleur ⇒ Rx directe Rx inverse T ↑ ⇒ K P↑ T ↑ ⇒ KP↓ Le calcul de ∆H T peut être fait en connaissant la 0 Kp correspondant à 2 températures différentes : 12
  13. 13. 8.2 Influence de l’addition ou de l’extraction d’une certaine quantité de l’un des réactifs ou de l’un des produitsOn peut provoquer un déplacement de l’équillibre en modifiant les concentrations des réactifs/produits. Ex: H2(g) + I2(g) ⇄ 2HI(g) Kéq = 50 à T = 450 °C1.85 moles de H2, 1.85 moles de I2 et 13.1 moles de HI sont introduites dans un récipient initialement vide et maintenuà T = 450 °C. KC = HI 2 [ ]e HI QC = 2 [ ]0 [ H 2 ]e ⋅ [ I2 ]e [ H 2 ]0 ⋅ [ I2 ]0a)Le système est-il à l’équlibre? oui QC = KC ( ou QP = KP)b)Si addition ou extraction d’une certaine quantité de l’un des réactifs ou de l’un des produits ⇒ variation de laconcentration (C = n / V) ou de la pression (P = C*R*T) de ces réactifs ou produits ⇒ l’équilibre du système est brisé:QC ≠ KC (ou QP ≠ KP) Ex i) si on ajoute 1 mol H2 ⇒ Q < 50 ⇒ déplacement vers la ____________ Ex ii) si on ajoute 1 mol HI ⇒ Q > 50 ⇒ déplacement vers la _____________ Ex iii) si on enlève 1 mol H2 ⇒ Q > 50 ⇒ déplacement vers la _____________ Ex iv) si on enlève 1 mol HI ⇒ Q < 50 ⇒ déplacement vers la ___________c) Principe de Le Châtelier : le système évolue jusqu’à ce qu’il retrouve sont équilibre : Si addition ⇒ consommation Si retrait ⇒ productionSi QC < KC ⇒ réaction directe favorisée ⇒ vd > vi C’est le cas lorsqu’on ↑ [R] ou ↓ [P]Si QC > KC ⇒ réaction inverse favorisée ⇒ vd < vi C’est le cas lorsqu’on ↑ [P] ou ↓ [R]d) Le système retrouve sont équilibre ⇒ QC = KC (QP = KP) ; vd = viL’ajout ou l’extraction d’un gaz inerte (qui ne réagie pas) ne provoque aucun déplacement d’équilibre (K n’est pasmodifiée: variation de la Ptotale , mais pas de variation des Ppartielles , ni des concentrations des réactifs et des produitsgazeux, car pas de variation de V). 13Cas des équilibres hétérogènes: L’ajout ou l’extraction d’un réactif ou d’un produit solide ne provoque ____________déplacement d’équilibre, car QC (QP) n’est pas modifiée. Condition: le volume occupé par le solide doit être
  14. 14. 8.3 Influence d’une variation de volume du récipient Système en équilibre, réactifs et produits gazeux (réactifs et produits en solution):  Si variation du volume occupé par le système (dilution par le solvant) → variation des concentrations de tous les réactifs et produits ⇒ déplacement de l’équilibre si ∆ν ≠ 0.  Variation du V → variation de la Ptotale et des Ppartielles des réactifs et produits gazeux ∆ν ≠ 0Soit le système en équilibre: N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g) À l’équilibre: [ NH 3 ] e 2 C=n/V KC = [ H 2 ] 3e ⋅ [ N 2 ] eSi on double le V du récipient : C = n / 2V QC = ( [ NH 3 ] ÷ 2) 2 = 4[ NH 3 ] 2 ≠K→une variation du volume détruit l’équilibre ( [ H 2 ] ÷ 2) 3 ⋅ ( [ N 2 ] ÷ 2) [ H 2 ] 3 [ N 2 ] C→si V ↑ (Ptotale ↓ ) ⇒ déplacement de l’équilibre pour ↑ n QC > KC → réaction_________________Si on diminue de moitié le V du récipient : C = 2n / V→une variation du volume détruit l’équilibre QC = ( 2[ NH ] ) 3 2 = [ NH 3 ] 2 ≠ K→si V ↓ (Ptotale↑ ) ⇒ déplacement de l’équilibre pour ↓ n ( 2[ H ] ) ⋅ 2[ N ] 2 3 2 4[ H 2 ] ⋅ [ I 2 ] 3 C 14 QC < KC → réaction _________________
  15. 15. 8.3 Influence d’une variation de volume du récipientSystème en équilibre, réactifs et produits gazeux (réactifs et produits en solution):Si variation du volume occupé par le système (dilution par le solvant) → variation desconcentrations de tous les réactifs et produits, mais il n’y a pas de déplacement de l’équilibre si Kest une grandeur sans dimensions (∆ν = 0). ∆ν = 0Soit le système en équilibre: H2(g) + I2(g) ⇄ 2HI(g) À l’équilibre: KC = [ HI ] e 2 C=n/V [ H 2 ]e ⋅[ I2 ]eSi on double le V du récipient : C = n / 2V QC = ( [ HI ] ÷ 2) 2 = [ HI ] 2 = K→ une variation du volume _________________l’équilibre ( [ H 2 ] ÷ 2) ⋅ ( [ I 2 ] ÷ 2) [ H 2 ] [ I 2 ] C QC = ( 2[ HI ] ) 2 = [ HI ] 2 = KSi on diminue de moitié le V du récipient : C = 2n / V 2[ H 2 ] ⋅ 2[ I 2 ] [ H2 ] ⋅[ I2 ] C→ une variation du volume ________________l’équilibre 15

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