1. *Santisteban@uma.es
UNIVERSIDAD DE MÁLAGA
FACULTAD DE CIENCIAS
EPECTROSCOPÍA VIBRACIONAL DE MOLÉCULAS AISLADAS Y EN SUPERCIE.
Oscar Antonio Niño Santisteban*
Dpto. de Física Aplicada I
Resumen
El Método SERS (siglas en ingles), es aquel que se utiliza para caracterizar materiales de manera
superficial no destructiva, la cual consiste en capturar patrones de emisión mediante al intensificación de
las bandas Raman de una molécula cuando esta se encuentra próxima a una superficie rugosa, utilizando
metales de alta pureza, siendo la plata (Ag) el material catódico más consistente
Palabras Clave: Espectro, Intensidad, Molécula
Abstract
The SERS method ( acronym in English ) , is one that is used to characterize surface materials
nondestructively , which involves capturing emission patterns by the intensification of the Raman bands
of a molecule when it is close to a rough surface using high purity metals , with silver (Ag) over the
cathode material most consisting.
Key Words: Spectrum, intensity, Molecule
´
INTRODUCCIÓN
El primer método a mencionar es el de electrodo
de Cu, Ag, Au, siendo más característico el
electrodo de Plata; este es utilizado
principalmente para el estudio de los
Aminoácidos, Pirazina, Piridina, Piridazina,
Pirimidina, Uracilo. Este método consiste en
disponer una célula electroquímica, con un
electrodo de un metal de alta pureza, pulido con
agua des ionizada y placas de alúmina, de aquí
no hay que olvidar que la capa el electrodo debe
variar entre 10 y 100 nm, o inclusive obtener un
tamaño similar a lo atómico; por estos defectos
en al superficie se formaran los sitios activos del
SERS. El procedimiento se lleva a cabo oxido-
reduciendo cíclicamente el metal, con
diferencias de potencial a determinados
tiempos, esto generara sobretensiones positivas
al metal, hasta que este tome su valor de
potencial negativo inicial. Las intensidades
relativas a las que se exponen las moléculas,
darán un espectro relativo SERS que son
totalmente reproducibles, mas en los espectros
absolutos as intensidades dependen de la calidad
del espectro en función de la cantidad de carga
que atraviesa la interface, parámetro
difícilmente controlable en una célula
electroquímica ya que es muy sensible a la
distancia entre el electrodo de trabajo y el
electrodo indicador. Además, los espectros
SERS son también muy sensibles a los cambios
de la diferencia de potencial en la interface
metal-electrolito. Estos cambios pueden
manifestarse tanto en la intensidad global como
en las intensidades relativas de las bandas.
-El segundo en mencionar es el método de
Preparación de sustratos SERS en suspensión
coloidal, el cual consiste en crear una
suspensión sobre la capa rugosa, la cual se
saliniza durante un periodo de tiempo
determinado, dando una sensación entre una
fase solida y gaseosa, y el objetivo de esta, es
conseguir un equilibrio térmico estable en su
reacción en donde el analito sea fácil de
detectar. La ventaja de este método es la posible
durabilidad del coloide, ya que su actividad
química es muy duradera.
MARCO TEORICO
Mecanismo del EM: Este mecanismo considera
que el campo electromagnético efectivo E0 que
incide sobre una molécula es mucho mayor en
las proximidades de una supervine activa en
SERS que en ausencia de ella. Dicho
mecanismo es capaz de explicar gran parte de la
intensificación Raman y de justificar su
dependencia con la naturaleza y morfología del
metal así como con la longitud de onda de la
radiación incidente, siendo, en principio,
independiente del tipo de molécula. La enorme
intensificación que experimenta la radiación
Raman en presencia de una supervine rugosa,
puede explicarse según n este mecanismo como
consecuencia de dos procesos diferentes:
2. *Santisteban@uma.es
a) A la intensidad de la radiación que incide
directamente sobre la molécula del adsorbato
debe sumarse la radiación dispersada por el
metal, que es de la misma frecuencia.
b) El campo eléctrico asociado con la radiación
Raman total dispersada es una suma de la
radiación emitida directamente por la molécula
y la dispersada de nuevo por las partículas
metálicas de su entorno.
Estas reglas de selección, en cierta manera,
ayudan a reducir la orientación molecular en
placas planas, y asea perpendicular o paralela,
dando una mejor observación de la intensidad
relativa del espectro; pero estas reglas de
selección EM no logra explicar con exactitud la
intensidad de emisión acción en el SERS ni
tampoco la ubicación de los planos. Esto
conlleva a que las reglas no son muy rigurosas
en su selección, mas bien lo que ayuda es en que
se observen las naturalezas vibracionales y que
se logre captar el tensor poralidad que coincida
con la vibración característica del sistema
analizado.
Aunque el CT es capas de seleccionar el estado
de la intensificación de loas bandas, se centra en
la primera monocapa del sistema, contacto
directo del adsorbato de la supervine, de esto
pueden darse nuevas transiciones electrónicas
en las que puede haber transferencia de carga
metal-adsorbato y viceversa. Si esta energía
coincide con la energía de la radiación excitada
llega a ser igual que el efecto resonancia
Raman.
Figura1. Espectro SERS de Clembuterol en coloide
de Ag
Uno que es calve son las reglas de selección
electrónica, ya que como se explico antes es
muy sensible a captar la señal de la superficie de
la monocapa, además las intensidades relativas
se den para la caracterización molecular del
sistema. Como consecuencia de la adsorción
superficial puede originarse un nuevo estado de
transferencia de carga (CT) situado mas
próximo al estado fundamental del adsorbato,
S0, que el primer singlete excitado, S1. Esto
conlleva ciertas ventajas, y es que a este nuevo
estado puede accederse con las líneas laser más
comunes (SERS-CT), pudiendo así registrar
espectros en condiciones de resonancia que no
podan obtenerse en ausencia del metal.
Las moléculas pueden ser de carácter tanto
orgánico como inorgánico, se ha encontrado un
mayor número de publicaciones sobre
moléculas orgánicas. Esto es lógico, ya que
normalmente es necesario que la molécula tenga
un centro capaz de interaccionar con la
supervine del metal, como por ejemplo la nube
electrónica de un sistema conjugado, los pares
de electrones libres de un hetero átomo o un
grupo funcional con exceso de carga negativa,
como puede ser el grupo 2 carboxilato. Por otro
lado, solo un reducido numero de metales,
generalmente metales nobles como la plata, el
oro, el cobre y algunos metales alcalinos
proporcionan intensos espectros SERS.
El mecanismo CT se limita a aquellas moléculas
que se encuentran adsorbidas directamente
sobre el metal. Se trata de un fenómeno limitado
a especies situadas en la primera capa de
adsorción, con la consiguiente formación de un
enlace químico (mecanismo químico) con el
metal. A medida que hay al excitación sobre la
supervine y las moléculas, por efecto de
resonancia se detectan estas mismas, la
distinción esta en que entra a jugar la
dependencia del nivel de Fermi del metal, ya
que en el primer caso se tendrá una Resonancia
Raman con una sola incidencia de energía, para
el segundo, que es donde se detecta el CT, hay
que a esa incidencia agregarle el potencial
eléctrico seleccionado para la muestra y este
paso precisamente es el que caracteriza el SERS
de las intensidades relativas del Fotón y del
potencial. Además de esto, la excitación a un
estado estacionario produce la intensificación
selectiva de algunas bandas del espectro Raman.
Dicha intensificación es proporcional al
momento dipolar inducido en la molécula por el
campo eléctrico de la radiación incidente. Estas
dos magnitudes están relacionadas por medio de
la polarizabilidad.
CONCLUSIONES
El método SERS es un método ideal para la
caracterización de captación de las frecuencias
mediante bandas de emisión capturadas por le
método Raman, es ideal en una caracterización
en la cual no involucre una destrucción de
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material de manera nanoscopica y microscópica,
es decir, se puede realizar una caracterización en
materiales terminados sin irrumpir el compost
de fabricación ni mucho menos modificar algún
componente tanto físico como químico.
BIBLIOGRAFÍA
[1] Lopez-Tocon, I., S.P. Centeno, J.C. Otero,
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[2] Sanchez-Cortes, S., J.V. Garcia-Ramos, and
G. Morcillo, Morphological Study of Metal
Colloids Employed as Substrate in the SERS
Spectroscopy. Journal of Colloid and Interface
Science, 1994. 167: p. 428-436.
[3] Apuntes de clase Máster Química Avanzada,
asignatura Método SERS, Docente Lucia
Tocón. Málaga España