2. Ароматические соединения, или арены, - это соединения, содержащие в своем составе одно или несколько бензольных колец. СnH2n-6 ОБЩАЯ ФОРМУЛА: Атомы углерода находятся в состоянии sp2- гибридизации Негибридные р-орбитали перекрываются над и под плоскостью молекулы образуя единое π-электронное облако Ф.Кекуле
3. Модель молекулы и формула бензола Сочетание шести σ-связей с единой π-системой называется АРОМАТИЧЕСКОЙ СВЯЗЬЮ Цикл из 6 атомов углерода, связанных ароматической связью, называется бензольным кольцом (бензольным ядром).
4. Критерии ароматичности при явной ненасыщенности состава (СnH2n-6) бензол и его гомологи проявляют насыщенный характер, т.е. склонны к реакциям замещения устойчивость к действию окислителей наличие единого π-электронного облака в ароматических соединениях
5. Получение ароматических углеводородов Природное сырье Производство аренов В зависимости от сырья, арены получают как на предприятиях нефтехимии, так и на металлургических заводах. В зависимости от технологии получения и назначения бензол подразделяют на бензол нефтяной и каменноугольный. нефть Каменный уголь
6. Реакции получения АРЕНОВ Бензол и его гомологи могут быть получены сплавлением солей ароматических кислот со щелочью. Гомологи бензола легко получаются из галогенопроизводных реакций Вюрца - Фиттига: Реакция Фриделя - Крафтса – важный метод получения гомологов бензола: Из ацетилена и его гомологов: Полимеризация. Для алкинов характерны реакции ди-, три-, тетрамеризации, что зависит от условий реакции
7. Положение заместителей в бензольном кольце Мета-, орто-, пара- (сокращенно м-, о-, п-) (от греч. metá — после, через, между; ortháós — прямой; pará — против, возле, мимо), приставки, употребляемые в органической химии для обозначения положения двух одинаковых или различных заместителей относительно друг друга в бензольном кольце. Места присоединения заместителей
12. Ориентанты 1-го рода Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов. Пример: Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина – сильное понижение электронной плотности в кольце.
13. Ориентанты 2-го рода (мета-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение. К ним относятся электроноакцепторные группы: -NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I). Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.
14. Пример: Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения. Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду: толуол C6H5CH3 > бензол C6H6 > нитробензол C6H5NO2.
15. Правило ориентации В реакциях электрофильного замещения заместители первого рода ориентируют новый заместитель в орто - и пара- положения, а заместители второго рода в мета- положение. Это объясняется тем, что в этих положениях увеличивается электронная плотность: в незамещенном бензоле С6Н6 электронная плотность в кольце распределена равномерно в замещенном бензоле С6Н5Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на легкость и направление реакций электрофильного замещения. Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.
16. Физические свойства аренов Арены – бесцветные жидкости с характерным запахом, высшие гомологи – твердые вещества. Температуры кипения и плавления зависят от размера, количества и расположения боковых цепей. Изомеры с несколькими радикалами кипят при более высокой температуре, чем изомеры с одним, но большим радикалом. При сближении радикалов температуры кипения возрастают, так орто-изомеры кипят при более высокой температуре, чем пара- изомеры, температура плавления, наоборот, выше у пара- изомеров. Изомеры с разветвленным заместителем кипят при более низкой температуре, чем с заместителем нормального строения.
20. СульфированиеОкисление Бензол устойчив к действию окислителей. При обычных условиях не обесцвечивает KMnO4и Br2. Гомологи бензола окисляются легко Реакции замещения аренов проходят по электрофильному механизму, т.к. к π-электронному облаку подходит электрофильная частица. Рассмотрим этот механизм
24. СульфированиеРеакции замещения аренов проходят по электрофильному механизму, т.к. к π-электронному облаку подходит электрофильная частица. Рассмотрим этот механизм
25. Механизм реакции электрофильного замещения аренов 2 стадия 1 стадия образование -комплекса в результате взаимодействия -электронной системы бензольного кольца с положительно заряженной частицей реагента (Х+): переход -комплекса в -комплекс за счет двух электронов (из шести), которые образуют новую ковалентную связь С–Х. Оставшиеся четыре -электрона распределяются между пятью углеродными атомами бензольного кольца: При этом атакующая частица притягивается всеми шестью -электронами кольца. Полученный -комплекс – неустойчивый карбкатион, который стабилизируется путем отщепления протона и образования ароматической структуры: Отщепившийся протон связывается с присутствующим в реакционной массе анионом А-
26. Реакции замещения аренов Галогенирование Нитрование Алкилирование Происходит в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3 замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действиемалкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) или алкенов в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 (кислот Льюиса) Бензол реагирует с нитрующей смесью
