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  1. 1. Université de Provence, Aix-Marseille I Habilitation à diriger des recherches Présentée par Nicolas Papageorgiou Maître de conférences Structure Electronique et Géométrie des Films Auto-assemblés de la Phtalocyanine de Plomb Soutenue le 20 décembre 2004 devant le jury composé de :Madame F. Vedel PrésidentMM. G. Dujardin Rapporteur L. Porte Rapporteur G. Le Lay Rapporteur J. M. Layet Examinateur
  2. 2. …στην αγαπη µου Σοφια… και…στον µονακριβο µου Εκτωρα…ο µπαµπας
  3. 3. Remerciements Qu’il me soit permis de remercier d’abord F. Vedel et M. Vedel pour m’avoir accueilli dansleur équipe lors de mon recrutement à l’Université de Provence en 1995. Madame F. Vedel m’afait l’honneur d’accepter de présider le jury de cette habilitation, je la remercie sincèrement. Jetiens également à remercier MM. G. Dujardin, L. Porte G. Le Lay et J. Quinard d’avoir jugé cetravail et accepté d’être mes rapporteurs. Je remercie vivement J. M. Layet qui m’a permis de découvrir la physique des surfaces enm’acceptant dans son équipe dès 1996, J. P. Legré pour ses nombreux conseils amicaux, M.Carrere pour sa présence, ses discussions ésotériques et son HELICON, J. B. Faure pour sadisponibilité, ses compétences et sa bonne humeur, A. Perea « Pepette » et J. P. Busso pour leurtravail et leur qualités humaines, et l’infatigable Mme L. Borg pour la qualité de ses services et sesqualités humaines. Mes remerciements à tous ceux qu’ont été impliqués directement dans la thématique dephtalocyanines. G. Terzian « Jo » pour ses conseils pour m’avoir fait découvrir la chimie et lesphtalocyanines et pour avoir été toujours disponible à écouter. M. Mossoyan-Deneux et J. C.Mossoyan qui m’ont fourni les premiers échantillons ultra purs de phtalocyanine. Cette puretéexceptionnelle des produits étudiés a été un facteur déterminant pour la qualité des résultats quenous avons obtenu. Je remercie A. Allouche et Y. Ferro pour leur application sérieuse et la qualitéde leur calculs theoriques. G. Dujardin, A. Mayne, H. Oughaddou et M. Göthelid pour leurcontribution experimentale en microscopie STM. Je remercie de fond de mon cœur L. Giovanelli et E. Salomon les deux « thesards » desphtalocyanines pour la qualité exceptionnelle de leur travail, leur passion pour la physique et leursincère amitié. En parlant de passion pour la physique et de qualité de travail j’adresse monrespect et mes sincères remerciements à T. Angot qui a apporté une énorme contribution et unnouveau élan à la thématique des phtalocyanines. Qu’il trouve ici tout mon respect et mon amitié. Je suis infiniment reconnaissant à G. Le Lay pour sa rigueur, son enthousiasme, sonimagination, ses conseils, son amitié et sa contribution inestimable à tous les niveaux de ce travail.Merci Guy ! Tout mon amour à mon épouse S. Vernicos et à mon fils Hector. Mon affection à mesparents G. et K. Papageorgiou, ma sœur Anastasia, mes neveux et mes nièces Alexis, Nicolas,Katerina, Zoe et Leon. Je remercie vivement, la section cuivre Bruno (trompette), Pascal (saxténor, alto, soprano), la section rythmique Mathias (batterie) et Vincent (contra basse), mesprofesseurs de musique G. Soumian et C. Bon ainsi que Jimmy Bosch pour toute l’inspiration quim’a donné avec son trombone. Enfin tout mon amour pour Marseille, ma ville adoptive.
  4. 4. SommaireI. Introduction 4 Les matériaux organiques 4 Le solide moléculaire 6 Polymères versus petites molécules 7 Les Phtalocyanines 8II. La Phtalocyanine de plomb : géométrie et structure électronique 11 II. 1 Géométrie 11 II. 2 Structure électronique 14 La spectroscopie de Photoémission (PES) 14 Bande de valence (BV) 16 Niveaux de cœur C 1s 18 Niveaux de cœur N 1s 20 Niveaux de cœur Pb 5d et Pb 4f 21III. Adsorption et auto organisation 25IV. Films auto organisés de PbPc sur InAS et InSb(100)4× 2c(8× 2) 27 La surface de InSb (100)4×2c(8×2) 27 PbPc sur InSb (100)4×2 c(8×2) observée en STM 28 Adsorption sélective et auto organisation 32 PbPc sur InAs (100)4×2c(8×2) observée en STM 33V. Transitions électroniques : HREELS et absorption optique 35 La spectroscopie de pertes d’énergie des électrons 35 Structure vibrationnelle de la PbPc 37 Géométrie d’adsorption mesurée par HREELS 37 Transitions électroniques de la PbPc 39 Interaction électron – molécule et NIR 42Conclusion : Vers l’électronique moléculaire 45Références 50 2
  5. 5. Annexe 1 53 N. Papageorgiou, L. Giovanelli, Y. Ferro, A. Allouche, J. M. Layet, G. LeLay « Geometry and electronic structure of lead phtalocyanine: Quantum calculations via density-functional theory and photoémission measurements », Phys. Rev. B 68, 235105 (2003).Annexe 2 64 T. Angot, E. Salomon, N. Papageorgiou, J. M. Layet, “Long range one dimensional ordering of lead phtalocyanine monolayer on InSb(100) InSb(100) 4x2 c(8x2)” à paraitre dans Surf. Sci.Annexe 3 72 E. Salomon, N. Papageorgiou, Y. Ferro, J. M. Layet, « Electronic transitions and resonance electron scattering measured by electron energy loss spectroscopy of lead phtalocyanine », Thin Solid Films 466 (2004) 259.Curriculum Vitae 79 3
  6. 6. I. IntroductionLe travail présenté ici est une synthèse des résultats expérimentaux et théoriques concernantl’étude des propriétés physiques de films organiques à base de phtalocyanine de plomb (PbPc).L’intérêt d’une telle étude est double. D’une part certaines molécules organiques conjuguéescomme les phtalocyanines (Pc) se présentent aujourd’hui comme des candidats potentiels pour lafabrication de nouveaux composants optoélectroniques et d’autre part la physique des structuressupramoléculaires, tels que les films organiques, pose des questions fondamentales concernant laphysique de la matière molle dont les constituants sont liées par des liaisons faibles [1, 2].Les matériaux organiquesAu cours du 20ième siècle la chimie de synthèse a produit un grand nombre de moléculesorganiques qui ont été utilisées par les industries du textile, du film photographique, del’électronique, du plastique et d’autres. Les premiers matériaux organiques utilisés à grandeéchelle, ont été inventés à 1907. Il s’agit de la « Bakélite » inventée par Leo Bakeland, de la« Rayonne » dérivée du « celluloïd » avec des propriétés similaires à la soie, inventée par LouisBernigant et de la « Cellophane » inventée par J. E Brandanberger. Dans les années 1920-1940 lesindustries Dow Chemical Company, ICI-UK et Dupont-USA inventent et commercialisent lePolyéthylène (1936), le Chlorure de Polyvinyle –PVC-(1936), le Polystyrène (1934), le Nylon(1939), le Téflon (1938), le Néoprène (1940) et le PMMA Acrylique (1940). En 1954, GiulioNatta et Karl Ziegler ont inventé le plastique le plus important pour les applications. C’est lePolypropylène, commercialisé par Shell et ICI qui reste encore aujourd’hui le plastique le plusutilisé. Enfin, le Polycarbonate et le Polyester Thermoplastique ont été commercialisés dans lesannées 1960. Les matériaux plastiques ont remplacé la majorité des objets fabriqués à partir debois ou de métal. La raison principale pour cette reconversion a été le bas coût de la matièrepremière et la facilité de fabrication des objets de toutes formes par simple moulage. La quête desnouveaux matériaux n’a pas été limitée aux organiques. Des les années 50 la technologie despompes a permis d’atteindre un vide de l’ordre de 10 -9 – 10 -10 Torr dans des enceintes ultraétanches. Cet exploit combiné à la maturité de la physique du solide ainsi que l’intérêt naissantpour la physique des surfaces a permit de purifier les matériaux semiconducteurs comme Siliciumet le Germanium, de contrôler leur dopage et d’étudier les effets électroniques à l’interface desjonctions. Ces avancées ont donné lieu à la technologie des composants à jonction avec desapplications dans le domaine de l’informatique (ordinateurs) et des composantsoptoélectroniques. Dans ces domaines les matériaux organiques, ont été utilisés principalementen tant que diélectrique, isolant et support mécanique des circuits. En 1977 Mac Diarmid, 4
  7. 7. Shirakawa, and Heeger (Prix Nobel de Chimie 2000) découvrent que la conductivité de certainspolymères conjugués peut augmenter des plusieurs ordres de grandeur par dopage. En effet laconductivité des films de polyacétylène dopé à l’iode peut atteindre 4x10 3 S/m. Cette découvertea motivé de nombreuses études théoriques et expérimentales portant sur les propriétésélectroniques des solides moléculaires ; il s’agit notamment du transport du courrant électrique envolume et des propriétés électroniques à l’interface organique-inorganique en vue de lafabrication des hétérojonctions dont le fonctionnement est basé sur les propriétés des organiques[3–6]. En ce qui concerne l’utilisation des molécules organiques en vue des applications ondistingue deux types d’approches. La première approche, part de l’idée qu’une structuresupramoléculaire puisse constituer à elle seule l’ensemble d’un cirquit électronique. On parle alorsd’électronique moléculaire « intégrée ». Cette approche présente le potentiel le plus intéressant.Dans la seconde approche dite « hybride » on réalise des composants électroniques de base(diodes, transistors, résistances…) à partir des molécules. Dans cette approche l’objectif est defabriquer des composants puis les connecter entre eux. La principale difficulté de cette approcheest le passage des composantes au circuit fonctionnel. Les deux approches visent à laminiaturisation ultime des composants vise à l’augmentation du nombre de composants contenusdans une « puce » d’ordinateur [7, 8]. En effet, la vitesse ainsi que la capacité de mémoire d’unordinateur est fonction de la densité des composants imprimés sur un « wafer ». Depuis 1971,date du premier microprocesseur commercial, le nombre de transistors présents dans une« puce » est passé de 2×10 3 à 4×10 7 ce qui signifie que la dimension de ces transistors a étéconsidérablement réduite, passant de 3,3 µm à 130 nm durant cette même période. Cependant, laprojection de ces chiffres pour les prochaines décennies pose de nombreuses questions. Vers2012, si l’on suit la même évolution, le transistor ne mesurera que 35 nm. A cette dimension, lefonctionnement classique du transistor, mis en œuvre depuis sa création grâce à la technologieMOS (Métal Oxyde Semi-conducteur), est remis en question. En effet à cette échelle, les effetsquantiques de la matière doivent être pris en compte. De plus cette technologie à 35 nmnécessitera des investissements gigantesques. D’où le défi actuel afin de proposer une technologiecapable de prendre la relève de cette technologie MOS. Le cahier des charges comprend uneminiaturisation très avancée tout en conservant la fiabilité, mais également à moindre coût. Unproblème posé par la miniaturisation est aussi la connectique (câblage) des composantmoléculaires qui doit être également de taille moléculaire ou nanométrique d’ou l’intérêt croissantdes nanostructures filiformes conductrices qui pourraient jouer ce rôle. Des avancées dans cedernier domaine (fils moléculaires) ont été réalisées en utilisant des nanotubes de carbones ainsique des cristaux linéaires formés par des molécules comme la Phtalocyanine. 5
  8. 8. Le solide moléculaireAu delà des applications technologiques, l’étude du solide moléculaire par des « physiciens » estune nouvelle discipline qui appelle à la réunification de la physique de la chimie et de la biologie.Bien que le lien intime entre la physique et la chimie soit évident les films organiques qui serontprésentés dans la suite sont bien loin d’un système biologique. Cependant, l’idée d’utiliser desstructures supramoléculaires pour traiter l’information n’est pas nouvelle. Elle a été déjà mise enœuvre dans le cas des organismes vivants. En effet, notre cerveau se présente comme unprocesseur supramoléculaire auto-assemblé comportant environ 10 11 composants (neurones)interconnectés entre eux. La nouveauté pour les « physiciens » réside dans la différencefondamentale entre le solide moléculaire et le solide cristallin décrit par la « physique du solide ».D’un coté le solide cristallin est constitué d’atomes disposés de façon périodique et liés par desliaisons fortes (covalents ou ioniques). La périodicité ainsi que les fortes liaisons sont à l’originede la formation des bandes d’énergie dont la dispersion énergétique peut atteindre plusieurs eV.Les porteurs du courrant électrique sont des électrons délocalisés décrits par des états de Bloch.Cette délocalisation est à l’origine d’un écrantage efficace. Ainsi, les polarisations créées àl’intérieur du solide cristallin, par l’application des champs externes sont faibles, d’où la grandepermittivité (> 3) de ces matériaux. De l’autre coté, le solide moléculaire organique est souventamorphe ou polycristallin. Les molécules sont liées faiblement entre elles avec des forces du typevan der Waals. Les « porteurs » du courrant électrique sont localisés sur les molécules ainsi ils nepeuvent pas être décrits par des états de Bloch. Les polarisations (excitons) induites parl’application des champs externes, sont localisées également, et peuvent atteindre des énergies dequelques eV. Le transport des porteurs localisés s’effectue par saut -« hopping »- d’une molécule àl’autre. La probabilité d’un tel saut, proportionnelle à la conductivité, augmente avec latempérature. C’est justement cette augmentation de la conductivité en fonction de la températurequi est à l’origine du terme « semiconducteur-organique ». Du fait des faibles liaisonsintermoléculaires ainsi que du manque de périodicité à grande échelle les bandes d’énergieprésentent de faibles dispersions, typiquement de l’ordre de 0.1 eV. En pratique les bandesd’énergie du solide moléculaire sont la réplique des niveaux d’énergie des molécules isolées. En cequi concerne le « gap » d’un semiconducteur organique, il faut distinguer entre les différents« gaps » énergétiques mis en jeu pendant le transport ou l’injection des porteurs. On distinguenotamment, le « gap » correspondant à l’énergie minimale pour le saut d’un électron entre deuxmolécules voisines (dizaines de meV) ; le « gap » correspondant à l’énergie minimale pour injecterun porteur dans une molécule ou d’une molécule vers un substrat (quelques eV) ; le « gap » 6
  9. 9. correspondant au seuil de l’absorption optique (quelques eV), et enfin, le « gap » qui correspond àla séparation énergétique entre la dernière orbitale occupée (HOMO) et la première orbitale nonoccupée (LUMO) dans la molécule isolée (quelques eV). La mesure de ces différents observablesn’est pas toujours possible et elle dépend fortement de la technique expérimentale utilisée.L’origine physique de cette difficulté provient des nouveaux effets de relaxations intra etintermoléculaires qui dépendent fortement de la technique et du système étudié. Par exempledans le cas de la Phtalocyanine le « gap » correspondant à la séparation énergétique HOMO-LUMO, mesuré par photoémission et photoémission inverse, est de 3 eV tandis que le gap« optique » mesuré par absorption optique de la transition HOMO -LUMO est d’environ 1.8 eV.Rappelons que dans le cas des solides covalents (ioniques) le « gap » optique est très proche du« gap » entre la bande de valence et la bande de conduction.Polymères versus petites moléculesLes molécules intéressantes pour des applications dans le domaine de l’optoélectronique sont lesmolécules conjuguées (aromatiques) disposant d’électrons π de faible énergie de liaison (0 -3 eV)capables de « sauter » d’une molécule à l’autre par application d‘un champ externe. Parmi cesmolécules on a le choix entre les « grands » polymères ou les « petites » molécules aromatiquescomme la Phtalocyanine, le ferrocène, la porphyrine, le pentacène, le C60 et autres. L’élaborationdes composants optoélectroniques à partir de ces matériaux exige un contrôle parfait de leurdéposition sur des substrats électrodes, et une connaissance approfondie de leur structureélectronique. Le problème essentiel pour les applications est la structure amorphe du solidemoléculaire en film ou en volume, ce qui sous-entend une mauvaise conductivité. D’autresproblèmes peuvent être la pureté des matériaux moléculaires souvent contaminés par des solvantset la stabilité chimique et structurale des cristaux/films moléculaires en présence de l’air et de lalumière. En ce qui concerne l’ordre cristallin et la pureté des films les « petites » molécules sontde loin plus avantageuses que les polymères. En effet, leurs poids moléculaire (100-1000 daltons)permet de les sublimer facilement et de fabriquer des couches ordonnées de petites moléculessous des conditions de vide poussé, 10 -9-10 -11 Torr. Les polymères, de poids moléculaire >1000dalton, difficiles à sublimer. De plus leur grande taille diminue leur mobilité sur un substrat etinterdit la formation des films ordonnés. Dans ce travail on a étudié une petite moléculeconjuguée : la Phtalocyanine de plomb (PbPc). 7
  10. 10. Les phtalocyanines (Pc)Les Pc’s (tetra-aza tetra-benzo porphyrines) sont des macrocycles aromatiques constitués de quatreunités isoindoles connectées entre elles par des ponts d’azote « aza » [9, 10]. Au centre dumacrocycle il peut y avoir soit deux atomes d’hydrogène (H2Pc) soit un autre atome métallique(MPc), une terre rare…etc., figure 1. Les Pc’s sont des molécules de synthèse, dont la structuregéométrique et électronique est très semblable à celle des porphyrines, présentes dans la majoritédes protéines, notamment l’hémoglobine et la chlorophylle. Leurs cristaux présentent unpolymorphisme particulier dépendant du métal central et d’autres ligands et substitutionspossibles [11]. Depuis leur découverte, elles sont utilisées principalement en tant que pigmentsdans l’industrie du textile (blue-jeans), de l’automobile et du plastique. Leurs propriétésoptoélectroniques, leur stabilité chimique et le caractère semiconducteur de leurs cristauxmotivent leur étude. On trouve des exemples de leurs applications dans les détecteurs de gaz, lescellules photovoltaïques et les cristaux liquides [12-13]. N N N N N M N N M N N N N N Figure 1 : metallo-phtalocyanine MPc (à gauche) et porphyrine (à droite)La conductivité de cristaux de Pc varie dans une énorme plage de 10 -14 à 10 -4 S/m selon le dopageet l’architecture du système. Pour bien fixer les idées sur l’ordre de grandeur de la conductivité onpeut se référer à la figure 2 qui présente la conductivité de certaines matériaux organiques ainsique de métaux, semiconducteurs et isolants connus. Le gap optique des Pc est un gap directd’environ 2 eV à l’origine d’une couleur bleu-vert permettant leur utilisation dans le domaine desdiodes électroluminescentes visibles. Un gap direct est une propriété très importante pour desapplications optiques. Rappelons que le silicium n’a pas pu être utilisé pour ce type d’application àcause de son gap indirect.Le travail présenté ici concerne la Phtalocyanine de plomb (PbPc) et ses films. Le choix de cettemolécule a été dicté par la conductivité relativement grande que ses cristaux présentent (environ10 -4 S/m) ; par le manque essentiel de données dans la littérature concernant la structureélectronique des films de PbPc, et enfin, par la possibilité d’avoir eu cette molécule synthétisée ethautement purifiée sur le site de St. Jérôme par Mireille et Jean-Charles Mossoyan. La pureté des 8
  11. 11. échantillons moléculaires utilisés est à l’origine de la réussite des études spectroscopiques que l’ondécrit dans la suite. En ce qui concerne les substrats utilisés on a étudié en détail les surfaces dessemiconducteurs III-V à faible gap, largement utilisés dans les photorécepteurs rapides,notamment, l’InSb et l’InAs. Le choix de ces matériaux a été dicté par l’intérêt croissant queprésente l’étude de leur structure électronique et de leurs différents types de reconstruction desurface. Une grande partie des travaux sur les films organiques concernent des substratsmétalliques [14 -22] tandis que l’intérêt pour les substrats semiconducteurs est relativement plusrécent. S/m Figure 2 : Etendu des conductivités possibles de quelques matériaux organiques obtenues avec différents types des dopage. En ordonnée la conductivité des différents matériaux en unités S/m (S=Siemens=1/Ohm)A titre indicatif, pour qui concerne les substrats métalliques, on peut citer les études sur des filmsde CuPc déposés sur l’Au(110) [21], le Cu(100) [22] et l’Al(100) [23]. Concernant les substratssemiconducteurs plusieurs travaux concernent la surface de Si. Notamment, on peut citer lesétudes de CuPc déposée sur Si(111)-7×7 [24], Si(100)-2×1 [25], Si(100)-2×1 :H [26]. D’autressubstrats ont été aussi étudiés. Par exemple des films de ZnPc ont été étudiés sur HOPG [27],des films de ClAlPc sur MoS2 [28], et des films de CuPc sur le mica [29]. Les semiconducteurs 9
  12. 12. III-V ont été beaucoup moins étudiés. Les films de H2Pc et de CuPc sur le InSb et le InAs ontété étudiés par LEED [30], tandis que CuPc sur InAs, InSb et GaAs par PES [31, 32].Les films de PbPc ont été étudiés par des différentes techniques expérimentales propres à laphysique de surface, notamment la photoémission (PES) [33 - 36], la diffraction d’ElectronsLents (LEED), la microscopie à effet tunnel (STM) [37-38] et la spectroscopie de pertes d’énergied’électrons lents à haute résolution (HREELS) [39-40]. Récemment on a aussi effectué desmesures en spectroscopie d’absorption-X près du seuil d’ionisation des niveaux de cœur C 1s etN 1s (NEXAFS) ainsi que des mesures en diffraction d’électrons photoémis (PED). Cesdernières études sont actuellement en phase d’analyse et ne font pas partie du travail présentédans la suite. Au niveau théorique on a étudié la structure électronique et la géométrie de la PbPcpar des calculs de chimie quantique dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densitéélectronique (DFT) [41].Le travail est découpé en quatre parties : la structure électronique et la géométrie de la moléculede PbPc sont présentées dans la première partie. Plus précisément, on présente la structureélectronique de PbPc mesurée par PES et comparée à celle calculée dans le cadre de la théorie dela fonctionnelle de la densité électronique (DFT). La deuxième partie décrit de façon généralel’interaction molécule-surface et les conditions nécessaires pour la formation d’un film ordonné.Dans cette partie on présente aussi plusieurs observations expérimentales décrivant le moded’adsorption des Pc’s sur différents substrats. La troisième partie présente une étude enmicroscopie électronique à effet tunnel des films de PbPc déposés sur la surface InSb(100)reconstruite en 4x2/c(8x2). La quatrième partie concerne l’étude des transitions optiques de laPbPc mesurées par absorption optique UV et par HREELS. Enfin, on propose une suite del’étude des films de phtalocyanine orienté vers l’électronique moléculaire. En Annexe on proposetrois publications concernant les sujets abordés. 10
  13. 13. II. La Phtalocyanine de plomb: géométrie et structure électroniqueDans cette partie nous présentons la géométrie et la structure électronique de la molécule neutreet isolée au travers de mesures de PES et d’un calcul de chimie quantique effectué dans le cadrede la fonctionnelle de la densité électronique (DFT) [41]. Ce calcul réussit à prévoir la symétrie C4v pour la molécule de PbPc contrairement à des calculs précédents du type Hartree-Fock. Lagéométrie calculée est comparée à des mesures faites précédemment en diffraction X sur descristaux de PbPc cristallisés dans les systèmes monoclinique [42] et triclinique [43]. La structureélectronique calculée est comparée à nos mesures PES. Ces dernières concernent la bande devalence (BV) ainsi que les niveaux de cœur (NC) C 1s, N 1s, Pb 5d et Pb 4f de la molécule. Nousdiscutons l’effet de l’interaction molécule-surface et molécule-molécule sur sa géométrie et lesniveaux électroniques.II.1 GéométrieLa forme de la molécule PbPc est montrée en figure 3. Contrairement à la plupart des MPc’s laPbPc n’est pas plane mais concave. Sa symétrie appartient au groupe C 4v ce qui fait que lesquatre unités isoindoles formant la molécule sont équivalentes. Ainsi nous décrivons la totalité de la molécule en indexant les atomes d’une seule unité isoindole comme le montre la figure 3. Selon la position de chaque atome dans le macrocycle nous distinguons les atomes C1 et N1 que l’on appellera « pyrroliques », les atomes C2, C3 et C4 que l’on appellera « benzéniques » et les atomes N2 que l’on appellera « ponts-aza ». L’atome de plomb se trouvant au milieu du macrocycle se tient en dehors de celui-ci à une distance de 1.32 Å au- Figure 3 : La phtalocyanine de plomb dessus du plan défini par les quatre azotes pyrroliques N1. La raison de cette distorsiontient à une propriété particulière de l’atome de plomb. Celui-ci, ainsi que les métaux lourds depost-transition Tl, Bi, Sn et Sb, sont chimiquement stables dans leurs composés en étant deuxfois oxydés. En effet le plomb dans la molécule de PbPc se présente comme Pb2+ avec uneconfiguration électronique 4f145d106s2. 11
  14. 14. Dans cette configuration la paire d’électrons 6s2 n’a pas la symétrie sphérique (du fait deshybridations s-p-d). Ces deux électrons pointent d’une coté de l’atome de plomb. Cet effet estappelé en anglais “inert pair effect” et il se manifeste structurellement par une distorsion del’environnement de coordination de l’ion Pb2+. La figure 4b montre un autre exemple de cetdistorsion apporté par le ion Pb2+ dans le cas de PbO. Dans ce cas l’ion Pb2+ se rapproched’avantage d’un des deux plans du « cube » formé par les quatre oxygènes. En réalité le déficit decharge électronique sur l’atome de plomb n’est pas égal à 2 charges électroniques. Le calculmontre qu’il est égal à 0.95 électron. Figure 4 : a) PbPc b) distorsion du cristal PbO due à l’effet « inert pair » c) et d) différents empilements des cristaux linéaires de PbPc.Les calculs effectués par des méthodes DFT, comme celui présenté ici, prédisent la bonnesymétrie parce qu’ils tiennent compte des corrélations électroniques. Au contraire les méthodesdu type Hartree-Fock n’arrivent pas à converger à la bonne géométrie puisque la corrélationinter-électronique n’est pas prise en compte. Dans le tableau 1 on compare les résultats de notrecalcul avec des mesures effectuées par d’autres auteurs sur des cristaux de PbPc dans le cas dedeux systèmes cristallins différents. Les Phtalocyanines cristallisent dans les systèmesmonoclinique et triclinique en formant des cristaux filiformes comme le montre la figure 4 (c etd) [11]. D’après le tableau 1 on constate un accord très satisfaisant entre la géométrie calculée etcelle mesurée, surtout dans le cas des cristaux tricliniques. En effet, dans ce cas, le recouvrementdes macrocycles le long du cristal est partiel et les molécules sont assez distantes (7 à 9 Å) lesunes des autres. Ainsi leur géométrie n’est pas affectée par les interactions intermoléculaires. Aucontraire, dans le cas du système monoclinique le recouvrement des macrocycles est plusimportant. Ainsi l’interaction est plus forte et les molécules s’approchent d’avantage. Dansl’empilement moléculaire du système monoclinique la distance entre deux atomes de plomb 12
  15. 15. appartenant à deux molécules adjacentes est de 3.73 Å à comparer avec la distance moyenne Pb-Pb de 8 Å dans le cas du système triclinique. La déformation principale due à l’interactionconsiste en l’aplatissement de la molécule comme on peut le voir en comparant les distances Pb-N1 et les angles N1 – Pb – N1. liaison (Å) Monoclinique Triclinique DFT ce travail Pb – N1 2.21 2.36 2.43 N1 – C1 1.38 1.37 1.37 C1 – N2 1.35 1.33 1.33 C1 – C2 1.49 1.46 1.46 C2 – C3 1.39 1.40 1.39 C3 – C4 1.44 1.40 1.40 C4 – C4 1.38 1.40 1.41 Angles (degrés) N1 – Pb – N1 80.0 73.0 72.3 Pb – N1 – C1 124.5* 122.6 123.0 N1 – C1 – N2 130.5* 128.1 128.0 N1 – C1 – C2 110.0 109.8 108.5 C1 – N2 – C1 120.0 124.2 124.7 N2 – C1 – C2 119.0 122.8 123.2 C1 – C2 – C2 105.5 * 106.6 106.6 C1 – C2 – C3 131.5 * 132.5 132.4 C2 – C2 – C3 122.0 * 121.6 121.0 C2 – C3 – C4 116.0 117.2 117.8 C3 – C4 – C4 122.5 * 121.6 121.1 *: valeur moyenneTable 1: . longueurs de liaisons en (Å) et angles en (degrés) calculés dans ce travail en DFT, comparés à desmesures précédentes en diffraction X sur des cristaux monocliniques [42] et tricliniques [43] de PbPc. 13
  16. 16. II.2 Structure électroniqueLa spectroscopie de photoémission (PES)Pour la mesure de la structure électronique nous avons utilisé la spectroscopie de photoémission(PhotoElectron Spectroscopy, PES). Dans cette technique un matériau est irradié par uneradiation électromagnétique monochromatique et des électrons sont émis par effetphotoélectrique. Lénergie cinétique (K) des photoélectrons émis est directement reliée à l’énergiede la radiation incidente (hν) et à l’énergie de liaison (E) des électrons dans le solide par larelation K = hν -E - φ, où φ est le travail de sortie du spectromètre utilisé pour collecter lesélectrons. Selon la gamme d’énergie de liaison analysée on peut obtenir des informationsconcernant les états électroniques des niveaux de cœur ou de la bande de valence. Figure 5 : spectre PES pour un film de PbPc déposé sur Ag(100) montrant les niveaux de cœur C 1s N 1s, Pb 4f, Pb 5d appartenant à la molécule ainsi que les niveaux de cœur Ag 3d, et la transition Auger Ag MVV appartenant au substratEn première approximation un spectre de photoémission donne la densité des états électroniquesen fonction de leur énergie de liaison. L’une des caractéristiques les plus importantes de la PESc’est sa sensibilité de surface. En effet, même si les photons X pénètrent dans le solide sur descentaines dÅ, l’énergie cinétique des photoélectrons analysés peut être typiquement de 10-100 eV(notamment grâce à l’utilisation du rayonnement synchrotron), ce qui correspond, selon la courbe 14
  17. 17. universelle du libre parcours moyen, à des profondeurs d’échappement inférieures à 10 Å, cest-à-dire quelques couches atomiques. Les sources d’excitation utilisées peuvent être des lampes X ouUV ayant une valeur fixe en énergie ou le rayonnement synchrotron. Cette dernière source delumière est accordable de façon continu dans une très grande plage d’énergie (~20 eV–50 keV) etelle s’avère être très performante - par exemple pour exploiter les effets de variation des intensitésen fonction de l’énergie des photons incidents- par le biais des sections efficaces dephotoionisation des différents niveaux électroniques. De plus, l’énergie des photons peut êtreréglée de manière à changer l’énergie cinétique des électrons photoémis et donc leur profondeurd’échappement de façon à jouer sur la sensibilité plus ou moins grande aux propriétés de volume(mode de volume, à très faible énergie cinétique ou à forte énergie cinétique) ou de surface (modede surface, pour des énergies cinétiques de quelques dizaines d’eV).Lénergie du photon que l’on choisit en rayonnement synchrotron dépend du niveau électroniqueque lon veut analyser. Plus le niveau électronique est lié au noyau, plus lénergie dexcitationdevra être importante. Lexcitation des niveaux de cœur peu profonds se fait avec des rayons Xmous (gamme de100 à 1000 eV environ). Un exemple de ce type de spectre est donné en figure5 qui montre une mesure PES sur un film de PbPc déposé sur une surface Ag(100). Chaque picprésent dans ce spectre correspond à lexcitation dun niveau de cœur caractéristique dunecertaine espèce chimique et son intensité est en première approximation proportionnelle à laquantité de cette espèce. Lidentification de chaque pic se fait à laide de tables où sont répertoriésles spectres de référence de tous les éléments solides. Un des atouts principaux de cettetechnique, est lanalyse du déplacement chimique des niveaux de cœur. L’énergie de liaison d’unétat électronique dans un niveau de cœur peut être sujette à des variations dues aux différentsenvironnements chimiques (état d’oxydation, site atomique dans le réseau, différentecoordination, etc.) de l’atome en question. Cet effet est dénommé déplacement chimique.La partie du spectre relative aux plus faibles énergies de liaison correspond à la distributionénergétique des états de la bande de valence. Contrairement au caractère local des niveaux decœur, les états de la bande de valence sont délocalisés et leur distribution énergétique peutchanger considérablement avec le type de liaison chimique. Ces niveaux électroniques sont mieuxanalysés en utilisant une plus faible énergie de photons (dans la région de l’ultraviolet) de façon àaugmenter la section efficace du processus de photoionisation. 15
  18. 18. Bande de valence BVLa figure 6 montre la BV d’un film de PbPc en fonction de l’énergie de liaison en unités eV. Lespectre a représente la mesure PES d’un film épais (environ 10 nm) de PbPc déposé sur unesurface Ag (100) pour une énergie de photon de 50 eV. Le zéro des énergies correspond auniveau de Fermi du substrat. Le spectre b correspond à une simulation de la BV à partir desniveaux d’énergie calculés. Ce spectre a été obtenu en plaçant des Gaussiennes sur les niveauxd’énergie calculés. Toutes les Gaussiennes ont la même largeur estimée à partir de la mesureexpérimentale et leur amplitude est le nombre d’occupation électronique donné par le calcul etcorrigé par la section efficace d’ionisation des fonctions atomiques C 2p et N 2p dont la BV estconstituée. Figure 6 : a) BVde la PbPc mesurée en PES avec une énergie de photons de 50 eV sur un film épais d’environ 10 nm déposé sur une surface Ag (100). b) spectre théorique calculé en DFT et c) position des niveaux calculésLe spectre c montre la position exacte des niveaux d’énergie calculés. L’accord entre l’expérienceet le calcul est très satisfaisant. En effet, la BV du film épais ressemble étonnamment à celle de lamolécule isolée. La raison de cette similitude est double. Dans le cas d’un film épais, la plupartdes molécules se trouvent «loin » de l’interface, leur interaction avec cette dernière est alorsnégligeable. De plus , les interactions intermoléculaires sont faibles. L’accord entre le calcul etl’expérience est excellent dans les régions A, B et C. Dans les autres régions on observe unélargissement supplémentaire, attribué à des « shake-up » excitoniques et vibrationnels dus à 16
  19. 19. l’écrantage des électrons photoémis par les modes propres de la molécule, notamment sesexcitons et sa structure vibrationnelle. Le calcul nous donne la composition détaillée de chaquerégion de la BV (pour plus des détails voir Annexe 1). Chaque niveau d’énergie est la sommepondérée des contributions provenant des toutes les fonctions atomiques du macrocycle, enparticulier des fonctions C 2p, C 2s N 2p et N 2ss. L’identification des orbitales de la BV est unpoint très important puisqu’elle nous permet de savoir quels atomes appartenant à la moléculesont d’avantage affectés dans le cas d’une interaction. Dans la région A, on trouve un seul niveaud’énergie. Il s’agit de l’« Highest Occupied Molecular Orbital » (HOMO) à 1.8 eV d’énergie deliaison. La plupart des Phtalocyanines présentent leur HOMO aux environs de cette mêmeénergie indépendamment du métal substitué au macrocycle. L’HOMO est constituéessentiellement des contributions provenant des fonctions d’onde atomiques C 2p. La répartitiondes ces contributions en fonction de la position de chaque carbone est montré en figure 7. Lamajorité de ces contributions proviennent à 65% des fonctions d’onde atomiques C 2p descarbones pyrroliques (C1) tandis que le reste, 35%, provient des fonctions d’onde atomiques C2pdes carbones benzéniques (C2, C3, C4) ; plus précisément, 12¨% des carbones C4 , 19% descarbones C3 et 4% des carbones C2. Figure 7 : Répartition des contributions C 2p à l’HOMO en fonction de la position de chaque carbone.Les régions B et C sont majoritairement construites à partir des contributions des fonctionsd’onde atomiques C 2p des carbones benzéniques tandis que les régions D, E et F sontconstituées du mélange de toutes les fonctions d’ondes atomiques N 2p, N 2s, C 2p et C 2s. Lesniveaux électroniques du plomb participent de façon minoritaire à la BV. Ceci est vrai pour 17
  20. 20. toutes les métallo-Phtalocyanines. En effet les BVs de la majorité des MPc’s mesurées jusqu’à cejour se ressemblent toutes entre elles. En effet, la figure 8 montre les BV’s des phthalocyaninesde plomb et de manganèse. Cependant, comme on va le voir dans la suite, le comportement dechaque MPc vis-à-vis de l’adsorption sur un substrat dépend de la nature du métal central.L’effet de l’interaction molécule-surface sur la BV se traduit par un déplacement et unélargissement énergétique. Dans le cas d’une faible interaction le déplacement des niveaux esttypiquement de l’ordre de 0.1-1 eV. Celui-ci n’est pas forcement le même pour tous les niveauxde la BV. Dans le cas d’une forte interaction l’altération des BVs peut être dramatique, signifiantdes modifications chimiques importantes voire la destruction du macrocycle. Figure 8 : les BV’s de la phthaocyanine de manganese (en haut) et du plomb (en bas). Spectres PES mesurés avec une énergie de photon de 70 eV sur des films eapis de 5 monocouches environ.Niveaux de Cœur C 1sLa figure 9 présente un spectre typique des niveaux de cœur C 1s de PbPc, mesuré en PES avecune énergie de photon de 350 eV sur le même film épais de PbPc déposé sur la surface propreAg(100). Un ajustement numérique nous permet de déconvoluer les différentes contributionsprésentes dans le spectre. Ces dernières sont numérotées de 1 à 5 tandis que leur sommereproduit le spectre expérimental. En bas de la figure on montre le résidu de la soustraction entrele spectre expérimental et le spectre produit par l’ajustement numérique (somme des pics 1 à 5).Discutons ici l’origine physique de chaque contribution en remarquant que les niveaux C 1s sont 18
  21. 21. identiques pour toutes les MPc’s. Le spectre comporte trois pics principaux : 1, 2 et 3 souslesquels on a mis en évidence des contributions supplémentaires que l’on discutera par la suite. Lepic 1 provient des électrons photoémis à partir du niveau C 1s des carbones benzéniques (C2 , C3,C4) tandis que le pic 2 provient des électrons photoémis à partir des carbones pyrroliques (C1).Le rapport des aires de ces deux pics reproduit exactement le rapport des populations descarbones benzéniques/carbones pyrroliques : 24/8, compte-tenu des contributionssupplémentaires dans le spectre. Il s’agit notamment, des pics 3, 4 et 5 qui sont des « shake–up’s»dont l’origine physique est la suivante. La photoémission peut être vue comme une transitiondipôle électrique depuis un niveau moléculaire discret (énergie négative) vers le continuum desénergies positives. Le canal principal d’une telle transition est une transition directe de l’état liévers le continuum; ce canal correspond aux pics 1 et 2. Cependant il y a une infinité d’autrescanaux indirects. En effet, l’électron photoémis peut interférer avec tous les modes propres de lamolécule (vibrations et transitions électroniques). Le photoélectron peut alors céder une partie deson énergie cinétique à un ou à plusieurs des ces modes. Dans le cas des pics 3 et 4 l’électronphotoémis a cédé environ 1.8 eV de son énergie cinétique au mode propre de l’excitationπ → π * correspondant à la transition HOMO à LUMO.On a mesuré cette dernière transition par des techniques d’absorption optique et par laspectroscopie HREELS, et on a bien constaté en effet qu’elle se situe à 1.8 eV. Le pic 5 provientdes photoélectrons émis par des carbones benzéniques, de la même façon que le pic 1, mais quiont cédé environ 500 meV de leur énergie cinétique à la structure vibrationnelle de la molécule. Achaque canal direct de photoémission on peut associer un ou plusieurs « shake-up ’s ». Ainsi le pic3 est le shake-up relatif au pic 1 tandis que le pic 4 est le shake-up relatif au pic 2. Le rapport deleurs aires ne suit pas le rapport 24/8 comme dans le cas des canaux principaux. En effet, leshake-up correspondant aux électrons photoémis de façon indirecte à partir des carbonesbenzéniques est moins important que celui relatif aux carbones pyrroliques. En d’autres termes lecouplage d’un électron partant d’un carbone benzénique, avec la quasi-particuleHOMOàLUMO est faible. On a montré que ceci provient du fait que ces carbones contribuentbeaucoup moins à l’orbitale HO MO que les carbones pyrroliques [41]. 19
  22. 22. Figure 9 : Spectre du niveau C 1s de PbPc mesuré en PES. Energie des photons : 350 eVNiveaux de Cœur N 1sLa figure 10 montre un spectre typique des niveaux N 1s de la PbPc mesuré en PES sur un filmépais déposé sur Ag(100) avec une énergie de photons de 450 eV. Ce spectre est plus simple quecelui des niveaux C 1s. Dans la molécule existent deux différents types d’atomes d’azote : Lesazotes « pont-aza » (N2) et les azotes pyrroliques (N1). Cependant, la différence entre leur énergiede liaison est très faible (environ 0.3 eV) inférieure à la largeur totale à mi-hauteur typique despics N 1s (environ 0.5 eV). Cette différence est donc difficilement observable dans ce spectrePES et les deux pics N 1s attendus sont confondus dans un même pic. Remarquons ici que dansle cas de la molécule H2Pc on observe deux pics N 1s distincts [44]. En effet dans le cas de H2Pcles deux atomes d’hydrogène se lient avec deux azotes pyrroliques en modifiant leur énergie deliaison de façon significative et donc mesurable en PES. Dans la figure 10 on présente égalementla déconvolution du spectre N 1s à l’aide d’un ajustement numérique. La photoémission a partirdu niveau N 1s est aussi accompagnée d’un « shake-up » de faible amplitude comme le témoignele petit pic à environ 400.5 eV d’énergie de liaison. En effet aucune des fonctions d’onde desatomes d’azote ne participe dans l’ HOMO. 20
  23. 23. Figure 10 : Spectre du niveau N 1s de PbPc mesuré en PES. Energie des photons :: 450 eVNiveaux de Cœur Pb 5d et Pb 4fEn ce qui concerne les niveaux de cœur Pb 5d et Pb 4f ils comportent deux composantes dues aucouplage spin-orbite. Le niveau Pb 5d comporte les composantes : 5d3/2 à 22.58 eV et 5d5/2 à 19.9eV d’énergie de liaison, propres à l’ion Pb2+. Les niveaux Pb 5d de l’atome Pb neutre se trouventà 2 eV d’énergie de liaison plus basse. Ainsi le niveau 5d5/2 du Pb0 se trouve à une énergie deliaison de 17.5 eV. On a constaté que l’atome de plomb est très sensible à l’interaction de lamolécule avec une surface, beaucoup plus que les carbones et les azotes du macrocycle. La figure11 montre un spectre PES du niveau 5d5/2 dans le cas d’un film de PbPc déposé sur la surface Pt(111). Le spectre du bas correspond à un film épais. Le signal principal à 19.9 eV d’énergie deliaison provient du niveau 5d5/2 de l’ion Pb2+ attaché à la molécule. Le spectre du haut correspondau film obtenu après avoir recuit le film épais à une température de 300°C pendant cinq minutes.Recuire le film à cette température provoque la désorption des molécules et ne laisse sur lasurface qu’un film mince constitué de molécules en contact direct avec le substrat. L’interactionmolécule-surface induit de forts déplacements des niveaux électroniques du plomb. En effet, encomparant les spectres PES correspondant à ces deux films on distingue deux types dedéplacement. D’abord, et en comparant les énergies de liaison des pics principaux (situés autourde 20 eV), on constate un faible déplacement d’environ 0.25 eV vers les énergies de liaison les 21
  24. 24. plus basses. L’origine physique de ce déplacement est une faible interaction du macrocycle avecson image électrique, en d’autres termes l’interaction de van der Waals entre la molécule et lasurface. Figure 11 : Déplacements chimiques des niveaux Pb 5d observés en PESEnsuite, dans le spectre correspondant au film mince, on note une nouvelle composante quiapparaît à 2 eV d’énergie de liaison plus basse que le pic principal. Cette composante correspondà des atomes de plomb complètement réduits (Pb0). Il s’agit dans ce cas d’un déplacementchimique induit par une forte interaction entre l’atome de plomb et la surface. On a observé cetteréduction dans toutes les mesures PES que nous avons effectué sur des films de PbPc déposéssur différents substrats. Ceci nous a mené à la conclusion que l’atome de plomb est extrudé de lamolécule une fois que celle-ci entre en contact direct avec une surface. Le même déplacementchimique est également observé sur les niveaux Pb 4f. En effet, la figure 12 montre les deuxcomposantes de la structure fine du niveau Pb 4f mesuré sur un film de PbPc déposé sur lasurface de InSb(100) 4x2 c(8x2) avec une énergie de photons de 250 eV. Dans cette serie despectres on commence avec un film épais (spectre du bas) que l’on recuit aux températuresindiquées dans la figure. On remarquera que pour une température de 300°C on retrouve lamême situation que celle montrée dans la figure 11. Aux températures de 325°C et 340°C tous les 22
  25. 25. atomes de plomb ont été réduits. Enfin pour un recuit à 450°C on constate l’absence du plombcelui-ci étant complètement desorbé de la surface. Figure12 :Déplacements chimiques des niveaux Pb 4f en fonction de la température de récuit et donc de l’épaisseur du film de PbPc.Explicitons le déplacement chimique discuté plus haut en se rapportant à la figure 13. Lesdéplacements observés en PES renseignent sur l’environnement électronique de l’atome deplomb. En effet, pour la molécule isolée on mesure un spectre PES qui correspond à l’ion Pb2+.Sur cet ion il y a un déficit de charge négative qui oblige le reste du cortège électroniqueentourant le plomb à s’approcher du noyau pour mieux l’écranter. Ainsi les niveaux de l’ionplomb « descendent » vers les énergies de liaison plus fortes. Dans le cas ou le déficit de chargeest compensé par un écrantage de surface ou bien par un transfert de charge, les électrons du 23
  26. 26. plomb reviennent à un niveau d’énergie de liaison plus faible et le spectre PES se déplace vers lesénergies plus basses. Figure 13L’ensemble de nos mesures en spectroscopie de PES sur les interfaces de PbPc avec les substratsPt(111), Ag(100), SnO 2, InAs(100), InSb(100) et Si(100) a montré que les niveaux de cœur C1s etN1s ne sont pas autant affectés par l’interaction que ceux du plomb. L’effet principal del’interaction étant un faible déplacement d’environ 0.2 eV toujours vers les plus basses énergiesde liaison ainsi qu’un élargissement de 20-30 %. 24
  27. 27. III. Adsorption et auto-organisationLes deux préoccupations majeures de la recherche sur les films moléculaires en vue del’élaboration d’hétérostructures sont : i) le contrôle de la croissance de films ordonnés et ii) lacaractérisation de leurs propriétés physico-chimiques. Les films organiques, du fait des faiblesinteractions intermoléculaires, sont souvent amorphes ou polycristallins et dotés de faiblesconductivités. C’est pourquoi l’élaboration de protocoles expérimentaux permettant la fabricationde films ordonnés est un point crucial pour les applications. La géométrie d’adsorption d’uneseule molécule ainsi que l’ordre du film moléculaire sont dominés par : i) l’interactionintermoléculaire et ii) l’interaction molécule-surface. Dans le cas des phtalocyanines et d’autresmolécules organiques, le potentiel d’interaction intermoléculaire est attractif et tend à rassemblerles molécules. Ce potentiel, est faible (meV) comparé à celui d’une liaison covalent ou ionique(eV) et comporte une partie attra ctive du type van der Waals (dipôle-dipôle) et une partierépulsive qui intervient quand les molécules entrent en contact physique. Dans certains cas, uneliaison chimique est possible entre molécules voisines. Il en résulte ainsi une polymérisation ensurface comme celle déjà publiée dans le cas de [SiPc(eda)]n (ethylenediamine-bridged-SiPc) deposéesur du PVDF (polyvinyl-difluoride) [45], et dans le cas des films de Langmuir-Blodget à base depolyphtalocyaninato-metalloxanes [MPcO]n [46, 47]. Un aspect très prometteur de lapolymérisation en surface est la formation de nano-fils comme ceux à base de phtalocyaninato-polysiloxane [SiPcO]n observés par Tan et al. [48].L’interaction de la molécule avec la surface comporte toujours une composante du type vdWsurtout dans le cas des surfaces métalliques. En effet, dans ce dernier cas l’interaction molécule-surface résulte de l’interaction entre le dipôle moléculaire (permanant ou fluctuant) et le dipôleimage électrique, formé dans le matériau métallique. Dans le cas des surfaces semiconductrices lasituation est différente. Ces dernières, contrairement aux surfaces métalliques, présententdifférents types de reconstruction caractérisés par l’existence de liaisons pendantes. Leur présencedomine l’interaction molécule-surface. Tous les travaux concernant l’adsorption des MPc’s surdes surfaces semiconductrices ont montré que les molécules s’adsorbent sur les liaisonspendantes. Dans la plupart des cas les MPc’s s’adsorbent avec leur macrocycle parallèle au plande la surface. Du fait de la taille du macrocycle (environ 14×14 Å2) plusieurs liaisons pendantessont mises en jeu pendant l’adsorption, ce qui renforce d’autant plus l’interaction avec la surface.Dans le cas des surfaces Si(100) et Si(111) l’interaction est assez forte pour ancrer la molécule surun site d’adsorption ; n’étant pas mobiles, les molécules ne peuvent pas s’organiser pour formerdes couches ordonnées. Cependant, dans le cas où les surfaces de Si(100) et Si(111) sont 25
  28. 28. passivées, les molécules retrouvent leur mobilité et peuvent s’ordonner. En ce qui concerne lessurfaces de InSb et InAs et dans le cas particulier des reconstructions 4×2 et c(8×2) nous avonsmontré que malgré l’existence de liaisons pendantes les molécules peuvent s’ordonner sans qu’ilsoit nécessaire de passiver la surface. N N N N N N N M N N M N N N N N N N N N N N N N M N N N N N N M N N N N N N N N M N N N N N N M N N N N N N N N N N N N N M N N M N N N N N N N Figure 15 : deux façons typiques d’organisation des MPc’s adsorbées.En général, les observations expérimentales concernant l’adsorption des Mpc’s sur différentssubstrats montrent que si l’interaction avec la surface est forte la mobilité des molécules estréduite et le film reste amorphe. Dans le cas ou l’interaction avec la surface est plus faible que lesinteractions intermoléculaires les molécules ont une grande mobilité et ne se stabilisent qu’auxbords des marches ou bien s’agglomèrent en formant des agrégats.Le cas le plus intéressant, pour des applications où l’on a besoin des films ordonnés, est lasituation intermédiaire ou l’interaction molécule-surface est assez faible pour permettre ladiffusion des molécules en surface et cependant assez forte pour les stabiliser sur un sited’adsorption. A faible recouvrement les molécules s’adsorbent sur les sites de basse énergiepotentielle mais une fois que le recouvrement augmente elles se réarrangent pour minimiserl’énergie d’interaction mutuelle. Dans ce cas on peut parler d’auto-organisation de la couchemoléculaire. Les MPc’s ayant une symétrie d’ordre quatre forment de ce fait des films ordonnésavec une maille carrée ou rhombique. La figure 15 schématise deux façons typiquesd’organisation des MPc’s adsorbées. Plusieurs MPc’s comme CuPc, SnPc, FePc forment ces typesde reconstruction sur des substrats variés : l’or, le silicium passivé, le mica, le cuivre, le graphitel’InAs, l’InSb et d’autres. Même si la monocouche moléculaire est ordonnée la croissanceultérieure des couches suivantes ne prolonge pas forcément cet ordre. Souvent, après deuxcouches consécutives, l’interaction intermoléculaire prend entièrement le relais et les MPc’sforment des films polycristallins suivant les modes de cristallisation des MPc’s en volume. Enfin,on remarque que l’interaction des MPc’s avec des surfaces particulièrement réactives peutentraîner leur modification chimique comme la fracture du macrocycle ou bien sa dé-métallisation comme nous l’avons montré dans le cas de la surface Pt(111) [34]. 26
  29. 29. IV. Films auto-assemblés de PbPc sur InAs et InSb(100) 4x2/c(8x2)La surface de InSb (100) 4×2 / c(8×2)La figure 16 présente une image STM (10 nm × 10 nm) de la reconstruction 4×2/c(8×2) de lasurface InSb(100) propre prise à 300K avec une tension de +1 V (états occupés). Unecaractéristique remarquable de cette reconstruction est la présence de rangés atomiques selon ladirection [110] montrée par des flèches. Les mailles élémentaires correspondant auxreconstructions 4×2 et c(8×2)sont indiquées sur la figure. Cette surface est préparée parbombardement ionique suivi d’un recuit. Nous avons réussi à obtenir de grands domainesreconstruits, de l’ordre de 100 nm × 100 nm. Cependant, pour un large éventail de paramètres depréparation, il s’avère que les deux reconstructions coexistent en surface. Figure 16 : A gauche : image STM de la surface InSb 4x2/c(8x2) propre. Taille 100 Å × 100 Å, polarisation 1V (états pleins), 300°K. A droite : modèle géométrique de cette surface proposé par Jones et al.Les informations publiées indiquent que les rangées atomiques sont constituées d’atomesd’indium. Actuellement il y a deux modèles théoriques qui sont susceptibles de décrire cettereconstruction particulière [49, 50]. Dans la partie droite de la figure 16 nous a vons choisidélibérément de présenter l’un de ces deux modèles. Il s’agit du modèle géométrique proposé parJones et al. qui résulte de calculs ab-initio, [50]. En tenant compte des mesures STM et du modèlethéorique on sait que les rangés d’indium se trouvent à une distance de 18.32 Å, soit 4 fois la 27
  30. 30. distance élémentaire (4.58 Å) de la maille 1 × 1 de la surface d’InSb(100) non reconstruite. Legrand intérêt des surfaces spatialement anisotropes comme celle-ci réside en la possibilitéd’élaborer des films qui s’ordonnent suivant cette même anisotropie comme on le verra dans lasuite.PbPc/InSb(100)4×2/c(8×2) observée en STMLes molécules de PbPc que nous sublimons in situ se présentent initialement sous forme depoudre de haute pureté (99.999%) que nous plaçons dans des cellules de Knudsen où elles sontportées à la température de sublimation (200°C – 300°C). La vitesse de déposition est estiméepréalablement à l’aide d’une balance à quartz. L’évaporation a lieu sous des conditions de videpoussé, 10 -9 – 10 -10 Torr. Pendant le dépôt, la mobilité des molécules est stimulée en portant lesubstrat à environ 100° C. Figure 17 : image STM d’un film de PbPc/InSb 4x2/c(8x2) recouvrant complètement une zone importante de la surface. Taille 100 nm × 100 nm, polarisation 1.2 V, 300°K. En haut à droite, le LEED correspondant à la reconstruction du film montre un ordre à une dimension selon la direction [110] 28
  31. 31. La figure 17 présente une image STM d’un film de PbPc qui recouvre complètement la surface.L’insert en haut à droite représente le cliché LEED correspondant à ce film montrant un ordre àune dimension selon la direction [110]. Le film est ordonné sur un grand domaine de100x100nm2. De façon analogue à la surface InSb(100), le film de PbPc est caractérisé par delongues rangées moléculaires orientées selon la direction [110]. La partie gauche de la figure 18montre un recouvrement partiel de la surface par des molécules de PbPc, où l’on peut voir enmême temps les rangées atomiques du substrat. On constate que les molécules s’adsorbentuniquement sur ces rangées.Figure 18 : A droite : recouvrement partiel de la surface de InSb (100) 4×2/c(8×2) par des molécules de PbPc, taille 30nm × 30 nm, bias1 V (états occupés). A gauche :Détail (10 nm × 10 nm) de la même figure.La partie droite de cette figure montre un agrandissement de la partie gauche pour révéler l’imaged’une molécule isolée de PbPc. On distingue quatre lobes correspondant aux quatre unitésisoindoles. En enregistrant des images STM successives de la même zone on peut suivre au coursdu temps le mouvement d’une seule molécule sur la surface et constater que celle-ci diffuseseulement le long des rangés atomiques d’indium. Le mouvement d’une molécule est suivi enquatre étapes dans la figure 19. Dans cette figure une flèche montre la position d’un défaut desurface par rapport auquel la molécule change de position. Nous avons constaté aussi que deschaînes comportant plusieurs molécules (de 5 à 10) peuvent également se déplacer sur lesrangées. La figure 20 montre une région de 10 nm × 10 nm où l’on peut voir clairement deschaînes moléculaires le long de la direction [110]. 29
  32. 32. Image prise à t0 Image prise à t0 + 2 min Image prise à t0 + 4 min Image prise à t0 + 6 min Figure 19 : Une molécule unique de PbPc en mouvement sur la surface de InSb4×2/c(8×2). 20 nm × 20 nm, bias 1.2 V (états occupés).Finalement la figure 21 montre une simulation dans laquelle on a utilisé le modèle de la surfaceInSb(100)c(8x2) proposé par Jones et al. ainsi que la molécule de PbPc calculée dans la premièrepartie de ce travail. Pour plus de détails voir Annexe 2. 30
  33. 33. Figure 20 : rangés moléculaires d’une monocouche de PbPc sur le InSb4×2/c(8×2). 20 nm × 20 nm, bias 3 V (états occupés).Figure 21 : schéma representatif de l’adsorption de la PbPc sur la surfcae de InSb4×2/c(8×2). 31
  34. 34. Adsorption sélective et auto-organisationLes résultats précédents montrent clairement que la molécule de PbPc s’adsorbe de façonsélective uniquement sur les rangées atomiques d’indium et diffuse seulement dans cette mêmedirection comme un wagonnet. Plusieurs molécules forment des chaînes qui, en devenant de plusen plus longues perdent de leur mobilité. Le long d’une chaîne les molécules s’approchent aumaximum. En effet, la distance centre-à-centre entre deux molécules adjacentes sur la mêmerangée est de 14 Å. Cette distance correspond à la taille de la molécule et, également,pratiquement à trois fois la périodicité de la surface (3 x 4.58 Å = 14.4 Å). Les moléculess’ordonnent seulement selon la direction [110] tandis que selon la direction perpendiculaire [1 -10] l’ordre est aléatoire. En effet, la distance entre deux molécules dans la direction [1-10] est égaleà la distance entre les rangées. Celle-ci est suffisamment grande pour que l’interactionintermoléculaire entre molécules appartenant à des rangées voisines soit plus faible quel’interaction intermoléculaire entre molécules voisines appartenant à la même rangée. En fait, lesmolécules minimisent l’énergie totale du film en s’approchant au plus près possible selon ladirection [110]. L’ordre moléculaire que l’on observe ici n’est pas celui d’un film bidimensionnel« classique » caractérisé par une maille élémentaire à deux dimensions mais il correspond à unordre unidimensionnel selon [110].On rencontre ici une situation très particulière qui comporte une étape d’adsorption sélective puisune auto-organisation unidimensionnelle. La molécule PbPc qui arrive à un endroit quelconquede la surface se stabilise sur un site d’adsorption correspondant à un minimum de potentiel situésur la rangée atomique d’indium selon la direction [110]. La « préférence » de la molécule pour cesite d’adsorption peut être conditionnée par la nature de l’atome central de plomb. En effet, onsait par ailleurs, que la molécule de CuPc déposée sur la même surface ne présente pas cettesélectivité d’adsorption et qu’elle forme des réseaux carrés. En tenant compte des résultats desexpériences de photoémission conduites sur les films de PbPc déposés sur la surface InSb(100)4×2/c(8×2) [3 3] on peut supposer que pendant son adsorption l’atome de plomb quitte lamolécule et établit une liaison avec la surface. Malgré sa dé-métallisation la molécule continue àrester sur la rangée soit parce que le potentiel de ces sites d’adsorption présente un minimum soitparce que la perte du plomb, équivalente à la perte d’une charge électronique, est compensée parla formation d’une liaison avec la surface. Le mécanisme d’adsorption sélective, induit par laprésence d’un atome ou d’un ligand particulier est un processus connu en biologie sous le termed’accostage ou « docking ». Dans la matière vivante, plusieurs processus font intervenirl’accostage sélectif d’une molécule « messager » sur une autre molécule « récepteur ». Le 32
  35. 35. « messager » transmet au « récepteur» une charge, un dipôle ou même un atome. Un tel exempleen est le processus de respiration au cours duquel la porphyrine de fer véhiculée parl’hémoglobine dépose l’oxygène sur un site qu’elle accoste de façon sélective en récupérant unemolécule de CO 2. Un autre exemple de « docking » concerne l’odorat : les odeurs proviennent desmolécules qui accostent de façon sélective nos récepteurs d’odorat pour leur faire passer leur« message » sous forme de charge, de dipôle ou d’atome.PbPc/InAs(100)4x2/c(8x2) observé en STMNous avons récemment étudié en STM l’adsorption de PbPc sur une surface similaire à la surfaced’InSb. Il s’agit de la surface InAs(100)4x2/c(8x2). Celle-ci présente exactement les mêmescaractéristiques d’anisotropie spatiale que la surface d’InSb, mais deux différences importantesdoivent être soulignées : i) la présence d’arsenic en lieu d’antimoine et ii) une maille élémentaire1x1 légèrement plus petite de paramètre égal à 4.28 Å. Nous avons également étudié cetteinterface de façon détaillée en spectroscopie de photoémission et montré que la structureélectronique de la molécule de PbPc se comporte exactement de la même façon que sur la surfaced’InSb. En particulier nous mesurons le même déplacement chimique des niveaux électroniquesde l’atome du plomb ce qui nous conduit à supposer que le même mécanisme de dé-métallisationde la molécule PbPc intervient ici encore.Toutefois, les images STM des films de PbPc sur la surface d’InAs montrent un résultatinattendu. Dans le cas d’InAs les molécules de PbPc ne forment pas des chaînes mais elless’ordonnent en formant des réseaux bidimensionnels monodomaines avec une symétrie carré.C’est ce que montre la figure 21 qui est l’image STM d’un film de PbPc déposé sur InAs. Dans lecas du film de PbPc/InAs la distances entre molécules est la même dans les deux directions. Onpeut supposer que sur cette surface les rangées atomiques du substrat sont suffisamment prochesles unes des autres pour que les interactions inter-moléculaires soient isotropes selon les deuxdirections du substrat. Ainsi les molécules minimisent leur énergie dans les deux directions enformant un réseau isotrope carré.En comparant ces deux modes différents d’adsorption de la même molécule sur deux surfacespresque identiques et en prenant en compte le fait que la structure électronique moléculaire a étémodifiée de la même façon sur ces deux surfaces on met en évidence le rôle que joue le« gabarit » du substrat quant’à la formation des nanostructures auto-assemblés. 33
  36. 36. [110]Figure 22 : une monocouche ordonnée de PbPc sur la surface de InAs 4×2/c(8×2). 15 nm × 15 nm, bias 1.5 V (états occupés). En haut à droite le cliché LEED correspondant. 34
  37. 37. V. Transitions électroniques : HREELS et absorption optique UVLes Phtalocyanines absorbent fortement dans les régions spectrales de 200 à 400 et de 600 nm à800 nm. L’absence d’absorption dans la région de 200 nm à 600 nm (soit de 2 à 4 eV) est àl’origine de leur couleur caractéristique bleu-vert. L’origine physique du spectre d’absorption setrouve dans les transitions électroniques entre les orbitales occupées de la BV moléculaire vers lesorbitales inoccupées de plus basse énergie. Ces transitions peuvent être excités soit par desphotons soit par d’autres particules comme des électrons. Nous avons montré [39] que le spectred’absorption optique de la PbPc est très similaire au spectre de pertes d’énergie des électrons,obtenu à l’aide de la technique de spectroscopie de pertes d’énergie des électrons à hauterésolution (HREELS).Dans cette partie nous présentons les résultats de cette étude où l’on compare le spectred’absorption optique de la PbPc au spectre HREELS. La technique HREELS a permis de mettreen évidence des effets propres à la collision électron-molécule à courte portée. En particuliernous avons mesuré la section efficace de la collision électron-molécule et mis en évidence soncaractère résonant du à la formation d’ions négatifs de PbPc temporaires. En effet, un électronincident peut être capturé dans des niveaux moléculaires inoccupés se trouvant en dessus duniveau du vide.Les mesures d’absorption optique UV ont été réalisées sur des pastilles de PbPc/KBragglomérées par pression. Les pastilles ont été fabriquées par mélange de PbPc et du bromure depotassium, KBr, en proportion de 1/10000. Le spectre d’absorption à été mesuré dans la gamme300 – 900 nm (soit de 1.4 à 4 eV) avec une résolution typique de 4 nm.Les mesures HREELS ont été faites sur l’interface PbPc/InSb(100)/c(8x2) décrit déjà dans lechapitre précédent. La technique HREELS est très bien adaptée à l’étude de la structureélectronique des surfaces et des adsorbats surtout dans le cas des pertes de faible énergie(phonons et plasmons de basse fréquence). Cependant, son utilisation pour la spectroscopie despertes de plus haute énergie, (excitons moléculaires dans notre cas) demande une attentionparticulière en ce qui concerne l’interprétation des résultats.La spectroscopie de pertes d’énergie des électronsLa spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS : Electron Energy LossSpectroscopy) consiste à envoyer un faisceau d’électrons sur le matériau à étudier et àmesurer le spectre énergétique des électrons trans mis ou réfléchis. En pratique, le faisceaud’électrons est crée par un filament, collimaté à l’aide des lentilles électrostatiques et 35
  38. 38. monochromatisé à l’aide d’un monochromateur cylindrique ou hémisphérique avant de toucherl’échantillon. Après transmission ou réflexion les électrons sont analysés en énergie à l’aide d’undeuxième monochromateur. Dans le cas d’une étude en transmission (TEELS : TransmissionElectron Energy Loss Spectroscopy) l’énergie des électrons incidents (énergie primaire) est del’ordre du keV et le spectre des pertes est sensible aux caractéristiques du volume. Dans le casd’une étude en réflexion (REELS : Reflection Electron Energy Loss Spectroscopy) l’énergieprimaire peut être très faible de quelques 0.1 eV à 100 eV typiquement et accordable de façoncontinue dans une gamme d’énergies beaucoup plus étendue que celle disponible avec dessources lumineuses. Selon la qualité du spectromètre utilisé on peut atteindre des résolutionsénergétiques de l’ordre de 1 à 10 meV. En mode réflexion et pour des résolutions de l’ordre de 1meV la technique s’appelle HREELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy). Ilest généralement admis qu’en mode réflexion les électrons incidents sont sensibles auxcaractéristiques de la surface.Les résultats montrés dans la suite ont été obtenus avec deux spectromètres différents : unspectromètre RIBER d’une résolution moyenne typiquement de 10 – 20 meV et un spectromètrede haute résolution OMICRON (Delta) d’une résolution de l’ordre de 1 meV. Figure 23 : Spectre de pertes typique d’un film de PbPc déposé sur la surface InSb(100)4x2/c(8x2) ; en insert on présente le schéma de principe 36
  39. 39. La figure 23 montre un spectre de pertes, typique d’un film de PbPc mesuré dans la directionspéculaire, (angles d’incidence et de réflexion égaux à 45°). Les intensités observées dans cespectre sont proportionnelles au nombre d’électrons détectés par unité du temps et contenusdans l’angle solide d’observation. L’axe des énergies (eV) donne la position énergetique despertes. Le zéro des énergies correspond à la position de la contribution principale issue desélectrons élastiquement réfléchis pour lesquels la perte énergétique est nulle (pic élastique). Cespectre a été mesuré sur un film de PbPcStructure vibrationnelle de la PbPcLa figure 24 montre la partie du spectre HREELS correspondant à la gamme énergétique despertes de 0 à 500 meV eV dans la quelle on distingue des pics correspondant aux pertesvibrationnelles de la molécule. La structure vibrationnelle a déjà été étudiée auparavant parspectroscopie Raman [31, 51], absorption infra-rouge [52, 53] et HREELS [54]. Dans la figure lespectre du haut présente une mesure sur un film épais de plusieurs monocouches (5 ML) tandisque celui du bas correspond à une mesure sur une seule monocouche (1 ML). Les pertes sontindexées par des lettres. Le pic A à 94 meV, provient d’une vibration C-H polariséeperpendiculairement au plan du macrocycle. Le pic B à 140 meV, provient d’une vibration C-Npolarisée dans la direction de la liaison C-N (direction longitudinale) et dans le plan dumacrocycle. Le pic C à 170 meV, provient d’une vibration C-H effectuée dans le plan de lamolécule mais polarisée perpendiculairement à la liaison C-H, « bending mode ». Enfin le pic D à380 meV correspond à la vibration longitudinale, « streching-mode ». Les différents modesvibrationnels ainsi que l’énergie des pertes correspondantes sont également schématisés dans lafigure.Géométrie d’adsorption mesurée par HREELSLa spectroscopie vibrationnelle par HREELS permet d’obtenir des informations sur l’orientationde la molécule en surface. En effet, le spectre correspondant au film épais et dramatiquementdifférent de celui mesuré sur la monocouche. On observe notamment une diminution trèsimportante des pertes B, C et D dont les modes vibrationnels correspondants sont tous polarisésdans le plan du macrocycle. Seul le pic A, mode polarisé hors du plan, conserve son intensité. Al’origine de cet effet se trouvent les règles de sélection appliquées en spectroscopie HREELS. Eneffet, la théorie diélectrique [55] montre que l’on ne peut pas observer les pertes provenant desdipôles parallèles au plan de la surface étudiée. 37
  40. 40. N H H A N H N N H H C N H H N N H H D N H N H N H H E N H N H Pic Mode Energie de Perte meV / cm-1 A C-H bending out of plane 94 / 760 B Pyrrole ring breathing in plane 140 / 1130 C C-N stretching in plane 165 / 1370 D C-H bending in plane 180 / 1452 E C-H stretching in plane 365 – 380 / 2044 - 3060 Figure 24 : les modes de vibration de la PbPc mesurés en HREELS .La diminution des pics B, C et D montre que : i) la molécule est orientée avec son macrocycle parallèle au plan de la surface ii) dans le cas de la monocouche toutes les molécules ont la même orientation. Ce résultat est en bon accord avec les images STM qui montrent la formation d’une couche ordonnée de PbPc sur la surface d’InSb(100). iii) Dans le cas du film épais les couches supérieures ne conservent pas l’orientation des molécules en première couche. 38
  41. 41. Transitions électroniques de la PbPcAvant d’identifier l’origine physique des différents pics pour les pertes induites par des transitionsélectroniques nous montrons la similitude d’un spectre HREELS avec un spectre d’absorptionoptique. En effet, dans la figure 2 nous comparons un spectre HREELS (en bas) avec un 5spectre d’absorption optique UV (en haut) dans la gamme d’énergie de 1 à 6 eV. On remarque lagrande similitude de ces deux spectres ce qui montre que la spectroscopie HREELS peut être unetechnique adaptée à l’étude des propriétés optiques des films organiques. Cette propriété peuts’avérer très utile dans le cas où l’absorption optique ne peut pas être utilisée en raison del’absence de sources émettant dans l’UV lointain, ou du fait d’une trop faible densité d’absorbeursou encore d’un support de films non transparent à la lumière utilisée. Figure 25 : spectre HREELS et spectre d’absorption optique de la PbPcIl faut remarquer que les deux spectroscopies (HREELS et UV) présentent une différencefondamentale en ce qui concerne les règles de sélection. En effet, en spectroscopie optique onobserve uniquement les transitions directes sans transfert de moment et autorisées par les règlesde sélection du dipôle électrique. En spectroscopie REELS il est possible de transférer dumoment cinétique à l’absorbeur et d’exciter une transition non directe. Seules sont interdites lestransitions dont le dipôle associé est orienté parallèlement à la surface. L’identification des picsdans le spectre HREELS à été réalisée par comparaison à des mesures d’absorption optique, et derésultats précédents en spectroscopie REELS et TEELS effectués par différents auteurs sur unevariété des Phtalocyanines [53, 56, 57]. Le calcul du spectre des transitions de la PbPc n’a pas étépossible en raison de la présence du plomb. Cependant, ce même calcul a été effectué dans le cas 39
  42. 42. de H2Pc. On a vu que la structure électronique de la BV est peu affectée par la nature du métalcentral. Ainsi on peut déduire des informations théoriques sur les transitions de la PbPc enutilisant le calcul des transitions électroniques de la molécule H2Pc.En figure 26 nous présentons deux spectres HREELS mesurés avec des énergies primairesdifférentes. La perte la plus intense (pic a) à 1.8 eV est commune à toutes les Phtalocyanines etconnue sous le nom de « bande – Q » ; il s’agit d’un exciton de Frenkel localisé sur la molécule.Selon le calcul théorique portant sur la molécule H2Pc cette transition à lieu à 2 eV en bon accordavec la mesure. La perte résulte à 60 % de la transition HOMO à LUMO. Le reste (40%) est duaux transitions HOMO-1 à LUMO et HOMO-2 à LUMO. Le pic b, à 2.8 eV est répertoriédans la bibliographie comme étant un transfert de charge entre le métal et le macrocycle (LMCT– ligand to metal charge transfer). Cependant notre calcul prévoit une transition à 3 eV résultant de latransition HOMO-2 – LUMO. Le pic c à 3.6 eV connu sous le nom de « bande – B » provientd’un mélange pondéré des transitions de HOMO-1 et HOMO-2 vers le LUMO. Les pic d à 4.8eV, pic e à 5.8 eV et pic f sont connus respectivement sous le nom de « bande – L », « bande –C » et « bande – X ». Les bandes à 10 eV (pic g), 12.5 eV (pic h) et 13.7 eV (pic i) ont été déjàrépertoriées mais leur nature reste non identifiée. Figure 26 : transitions électroniques de la PbPc mesurées par HREELSLa technique HREELS nous permet d’accorder l’énergie cinétique des électrons incidents(énergie primaire) dans une gamme très étendue typiquement de 0.1 – 100 eV et de mesurer la 40
  43. 43. variation de l’intensité des pics de pertes (fonction d’excitation). Nous avons tracé en figure 27 lesfonctions d’excitation du pic élastique, du pic de pertes à 1.8 eV (bande - Q) et du pic de pertesvibrationnelles à 380 meV. Les deux dernières présentent un maximum (résonance) dans larégion de 3 à 4 eV alors que la fonction d’excitation du pic élastique décroit de façon monotonedans cette même région. L’origine physique de cette résonance est la formation d’ ionsmoléculaires négatifs temporaires (NIR : Negative Ion Resonance) lorsque les électrons incidentssont capturés dans des niveaux moléculaires inoccupés au dessus du niveau du vide. Figure 27 fonctions d’excitation du pic élastique, du pic de pertes à 1.8 eV (bande - Q) et du pic de pertes vibrationnelles à 380 meV 41
  44. 44. Interaction électron – moléculeLorsque l’électron incident se trouve plus loin que les dimensions moléculaires, l’interactionéléctron-molécule est de type électrique. Le cortège électronique moléculaire est perturbé par lechamp électrique de l’électron incident et se réarrange pour réagir à cette sollicitation (écrantage).La perturbation crée des instabilités s’etendant sur un spectre énergétique très large étalé des trèsbasses énergies jusqu’à une énergie de « cut-off » correspondant à l’énergie cinétique de l’électron.Dans tout ce spectre seul le spectre discret des modes propres moléculaires peut absorber unepartie de l’énergie cinétique de l’électron incident. L’interaction à longue porté est décrite defaçon satisfaisante par la théorie « diélectrique » explicité par H. Ibach et D. L. Mills [55]. Seloncette théorie l’électron incident est considéré comme une particule classique et la surface commeun milieu continu décrit par une permittivité macroscopique ε . On considère que l’électron induitdans le matériau étudié une image électrique de charge positive. L’électron et son image formentun dipôle transitoire qui interagit avec tous les dipôles correspondant aux excitations propres dumatériau. Les conditions de continuité du champ électrique sur la surface ainsi que laconservation du moment hk et de l’énergie hω permettent de calculer la densité de probabilitéP(ω i , k i ; ω f , k f ) pour qu’un électron d’énergie hω i et de moment hk i initial soit diffusé avecune énergie hω f et un moment hk f final.A courte portée l’électron ne peut plus être considéré de façon classique puisqu’il devient sensibleaux détails du potentiel local et sa fonction d’onde peut interférer avec l’ensemble des fonctionsd’onde atomiques de la molécule. Plus précisément, l’équation de Schrödinger décrivant lafonction d’onde de l’électron incident, dans le référentiel du potentiel moléculaire, contient unterme répulsif dit « centrifuge » en l(l+1)/r, où l est le moment orbital de l’électron incidentsoumis au potentiel attractif moléculaire et r la distance de l’électron à partir du centre duréférentiel moléculaire. Les électrons avec l ≠ 0 perçoivent une barrière de potentielle positive,somme du potentiel moléculaire attractif et du terme centrifuge. L’électron incident selon sonénergie cinétique n’a que trois possibilités : si son énergie cinétique est plus grande que la hauteurde la barrière il traverse la molécule, si son énergie est plus petite ou comparable à cette hauteursoit il est rétro-réfléchi soit il passe par effet tunnel à travers la barrière et s’installe sur un niveauinoccupé d’énergie positive créant ainsi un ion moléculaire négatif. La barrière de potentielcentrifuge, le potentiel moléculaire et l’électron incident sont schématisés dans la figure 28. Dansla partie gauche de la figure on présente la densité d’états occupés et inoccupés calculée en DFT.Le zéro de l’axe vertical des énergies correspond à l’énergie du vide. Selon la valeur du momentorbital l la hauteur de la barrière centrifuge peut atteindre plusieurs eV offrant ainsi la possibilitéde niveaux discrets d’énergie positive sur lesquels l’électron incident peut être capté. La capture 42
  45. 45. est efficace dans le cas où l’énergie primaire de l’électron est proche de celle d’un niveauinoccupé. La section efficace pour une perte donnée (fonction d’excitation) devient ainsifortement dépendante de l’énergie primaire ainsi que des angles d’incidence et de réflexion. Figure 28 : capture d’électron par un état virtuel de la structure électronique de la molécule.Comme on peut le voir sur la figure 28 la molécule dispose d’une densité importante de niveauxinoccupés entre 3 et 4 eV ; ces niveaux sont disponibles pour recevoir l’électron incident etformer l’ion temporaire négatif. La relaxation de l’ion moléculaire vers l’état de molécule neutreest effectuée par émission de l’électron supplémentaire. L’écrantage de l’électron émis ressemble àcelui décrit dans le cas de la photoémission. En effet l’électron capturé part avec une énergiecinétique égale à l’énergie du niveau piège (plus ou moins égale à l’énergie primaire E0) ou ilinterfère avec une ou plusieurs excitations moléculaires (d’énergie E) et repart avec une énergiecinétique E0 – E. Dans le premier cas il contribue au signal du pic élastique et dans le deuxièmecas il contribue au pic de pertes E. Ce même mécanisme est à l’origine des « shake-ups » que l’ona discuté dans le cas de la photoémission. Ainsi, la relaxation de l’ion moléculaire conduit à uneaugmentation de l’intensité des pics de pertes.La résonance observée sur les fonctions d’excitation est donc attribuée à la formation d’ionsmoléculaires négatifs quand l’énergie primaire est proche d’un niveau inoccupé d’énergie positivedevenu discret grâce à la barrière de potentiel centrifuge. 43
  46. 46. Nous avons montré que la technique HREELS nous donne des informations complémentairessur les films étudiés puisqu elle peut être employé pour la mesure de l’orientation de la moléculepar rapport au plan de la surface, elle mesure des propriétés optiques du film et nous permet unemesure des niveaux d’énergie inoccupés près du niveau de Fermi. Pour plus de détails voirAnnexe 3. 44

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