1. Makalah
Tuning The Magnetic Behavior and Transport Property of
Graphene by Introducing Dopant and Defect:
A First-principles Study
Yong-Hui Zhang a,b,*, Li-Juan Yue a,b, Li-Feng Han a,b, Jun-Li Chen a,b, Shao-Ming Fang a, Dian-Zeng Jia c,Feng Li a,b,*
a
College of Materials and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, Henan, PR
China
b
State Laboratory of Surface & Interface Science (SLSIST), Zhengzhou 450002, Henan, PR China
c
College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi, 830046 Xinjiang, PR China
Dipublikasi pada jurnal Computational and Theoretical Chemistry 972 (2011) 63–67
Dibuat untuk memenuhi syarat mata kuliah MT 3207 Keramik Mutakhir oleh:
Gilang Permata Khusuma ( 13708050 )
PROGRAM STUDI TEKNIK MATERIAL
FAKULTAS TEKNIK MESIN DAN DIRGANTARA
INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG
2012

2. Abstrak
Dengan menggunakan density functional theory and nonequilibrium Green’s function
(NEGF), kita mendapatkan kajian secara teoritis sifat magnetik and transport dari
graphene dengan menambahkan dopant dan cacat. Graphene dengan tipe p and n
dapat dirangasang melalui doping atom B and N. Hal ini menunjukan bahwa vakansi
atau metal doping dapat mempengaruhi magnetisasi secara spontan. Simulasi arus
dan beda potensial menyatakan perlengkapan dengan N-doped graphene mempunyai
konduktansi yang lebih tinggi dibanding dengan B-doped graphene.
i

3. Daftar Isi
Abstrak .......................................................................................................... i
Daftar Isi........................................................................................................ ii
Daftar Gambar ............................................................................................... iii
Bab I Pendahuluan...................................................................................... 1
1.1 Latar Belakang ........................................................................................ 1
1.2 Tujuan ..................................................................................................... 1
Bab II Dasar Teori ...................................................................................... 2
Bab III Metode Komputasi ........................................................................ 3
3.1 Density Functional Theory...................................................................... 3
3.2 Density of State ....................................................................................... 4
3.3 Electrons Transport ................................................................................. 4
Bab IV Hasil dan Diskusi ........................................................................... 4
Bab V Kesimpulan ...................................................................................... 8
ii

4. Daftar Gambar
Gambar 1 ....................................................................................................... 3
Gambar 2 ....................................................................................................... 7
Gambar 3 ....................................................................................................... 10
Gambar 4 ....................................................................................................... 13
iii

5. Bab I Pendahuluan
1.1 Latar Belakang
Graphene, sebuah atom yang single-layer dari graphite dan nanomaterial dalam 2
dimensi (2D), telah menarik perhatian yang besar sejak ditemukan pada tahun 2004.
Sebagai bagian baru dari material berbasiskan karbon, struktur sarang lebah dari
graphene dengan ikatan orbital sp2 dan π diantara orbital pz yang tegak lurus
mendasari sifat fisik yang beragam, seperti 2D Dirac Fermion, efek kuatum Hall yang
unik, dan charge carriers dengan mobilitas yang besar. Semua sifat spesial dan
menonjol tersebut membuat graphene menjadi salah satu kandidat penting dalam
aplikasi yang potensial, seperti gas sensor sampai elektroda tranparan untuk diode
pemancar cahaya, photovoltaics dan alat spintronic.
Kemungkinan untuk penyelarasan sifat elektronik dari graphene penting tidak hanya
sebagai pembelajaran dasar tetapi juga untuk aplikasi masa depan. Banyak metode
telah diajukan untuk merekayasa struktur dari graphene dan yang sebagian besar
digunakan sekarang adalah doping dan adsorbsi. Walaupun demikan, sebagian besar
teori penelitian dari graphene didasarkan pada analisa Densitiy of States (DOSs) dan
jarang ditemukan analisa kuantitatif dari efek dopant dan cacat, yang dapat mengubah
sifat transport material.
1.2 Tujuan
Medapatkan wawasan dari efek dopant dan cacat terhadap sifat magnetik dan
elekronik dari material graphene .
1

6. Bab II Dasar Teori
Penyelidikan awal graphene difokuskan pada fungsionalitas graphene telah
memprediksikan bahwa beberapa atom (Li,Na,K,Fe,Co,Mn, dll) dapat keluar dari
batas di sisi cekungnya. Aktrȕ k dan kawan-kawan melakukan adsorbsi Si dan Ge,
unsur golongan IV seperti C, di graphene pada tingkat cakupan yang berbeda dan
pengujian sifat elektronik dan magnetik. Golongan Solange B. Fagan juga
menunjukan bahwa Fe dan Ti diserap dalam permukaan graphene pada konfigurasi
secara atomik, wires, dan decorating dapat mengubah secara signifikan struktur
elektronik dari graphene.
Efek dari cacat dan pengotor di struktur elektronik dari graphene telah dikaji dalam
beberapa tahun terakhir, dan kebanyakan penelitian berpusat pada adsorbsi dan
doping oleh atom logam, molekul kecil, dan atom hidrogen. Beberapa golongan lain
melaporkan hydrogen storage dari atom logam yang di doping sistem graphene,
graphene yang didoping dengan atom non-metal, dan hidrogenasi dari bilayer
graphene.
Penambahan dopant pada permukaan graphene, seperti Al, B, dan N dapat
meningkatkan interaksi antara molekul dengan graphene yang dapat digunakan
sebagai medan sensor potensial. Hal ini telah dilaporkan bahwa molekul organik atau
fragmen DNA dapat merangsang perubahan signifikan struktur elektronik dari
graphene.
2

7. Bab III Metode Komputasi
3.1 Density Functional Theory (DFT)
Perhitungan density functional theory (DFT) ditunjukan dengan CASTEP
mengunakan ultrasoft pseudopotential, berbasis plane-wave, dan kondisi batas
periodik.
1. Local density approximation (LDA) dan batas energi 240 eV untuk set basis
plane-wave digunakan pada semua proses relaksasi.
2. Setiap sistem graphene yang didoping berisi 12.30 x 12.30 x 10.00 Å graphene
super cell (50 C atom) dan satu atom doping (Gambar. 1).
3. Titik k diatur ke 3 x 3 x 1 untuk zona integrasi Brillouin.
4. Relaksasi geometri ditunjukan dengan kriteria dimana gaya ionic lebih kecil
dibanding 0.01 eV/Å.
5. Energi adsorbs dari molekul organik graphene dihitung dengan:
Ead = E(metal-graphene) – E(graphene) – E(metal) (1)
dimana E(metal+graphene), E(graphene) dan E(metal) energi total dari sistem
relaksi metal + graphene, graphene dan atom metal.
3

8. Gambar. 1. (a) Pandangan skematis dari graphene terhadap dopant dan cacat, (b) ilustrasi dari alat
graphene-based.
3.2 Density of State (DOS)
Untuk perhitungan density of state (DOS), titik k diatur sampai 7 x 7 x 1 untuk
mendapatkan keakurasian yang tinggi. Pengujian perhitungan menggunakan supercell
yang luas (14.76 x 14.76 x 12.00 Å, 72 C atoms), energi cut-off yang tinggi (400 eV)
atau jarak vakum tertinggi (12 Å) antar lapisan graphene, yang ditunjukan kurang dari
2% untuk perbaikan pada simulasi energi.
Oleh karena itu, metode perhitungan ini diyakini akurat. Dalam literatur, GGA dan
LDA adalah dua metode umum yang digunakan untuk menginvestigasi nanomaterial.
Sebagaimana ditunjukan dalam perhitungan teoritis yang telah lalu, metode GGA
cenderung mengabaikan energi adsorbsi. Sebagai contoh, GGA menunjukan bahwa
hamper tidak ada interaksi antara dua lapisan graphene. Sebaliknya, LDA
menunjukan pendekatan studi interaksi sistem susunan seperti penumpukan p yang
berinteraksi dengan lapisan graphene dalam 3D graphite, dan memberikan hasil
energi adsorbsi yang nilainya mendekati. Banyak penelitian menunjukan LDA
menggambarkan sifat dari nanomaterial berbasis karbon dengan akurat.
3.3 Electron Transport
Perhitungan electron transport ditunjukan dengan menggunakan ATK package, yang
mengimplementasi nonequilibrium Green‟s function (NEGF).
4

9. 1. Pemilihan pembentukan elemen cut-off pada 200 Ry digunakan untuk mencapai
keseimbangan antara perhitungan efisiensi dan akurasi.
2. Arus dihitung dengan formula Landauer–Büttiker:
a. (2)
dimana T(E, Vb) menunjukan probabiltas electronic transport, lR and lL adalah
potensial kimia dari elektroda di kanan dan kiri, dan Vb adalah tegangan bias
yang diterapkan pada elektroda.
5

10. Bab IV Hasil dan Diskusi
Untuk memamahi akibat dari dopant dan cacat pada struktur elektronik graphene,
evaluasi pada dopan seperti boron, nitrogen, dan cacat lainnya ditunjukan pada
Gambar. 1a. Ketika satu atom karbon digantikan oleh atom B di super cell, secara
praktek tidak ada deformasi di struktur geometri dari struktur graphene dan tetap
planar. Doping B adalah hasil dari elongasi dari panjang ikatan (l) di sisi doping dari
lC–C = 1.420 Å sampai lB–N = 1.481 Å. Sebagai perbandingan,ketika atom karbon
diganti oleh atom N dalam supercell, didapatkan juga bahwa struktur geometri 2D
dari graphene juga planar. Tiga ikatan N–C adalah 1.408 Å. Tetapi bagaimanapun
juga, sesudah menghasilkan kekosongan dengan menghapus satu C dari permukaan
lembaran, geometri dari cacat graphene berubah drastis. Panjang ikatan C–C bond
mengelilingi cacat pada 1.387 Å atau 1.415 Å. Panjang ikatan dari 1.387 Å pada
faktanya mendekati panjang ikatan ganda C–C, yang mana mengindikasikan aktivitas
kimia yang lebih.
Selanjutnya sifat-sifat transport electron dari graphene yang berbeda dihasilkan dari
simulasi menggunakan metode NEGF dengan menampilkan dopant. Jenis paling
sederhana dari transduser adalah sensor resistance, dimana hambatan dari perubahan
akan sesuai dengan dopant yang beragam, graphene berbasis resistensi disimulasikan
dengan menggunakan model yang terdiri dari lembaran graphene yang dihubungkan
dengan dua elektroda graphene (Gambar. 1b). Perhitungan rangkaian kurva arus dan
tegangan untuk sambungan graphene seperti dengan atau tanpa dopant. Hasil struktur
geometri, struktur elektronik, dan sifat magnetic disajikan dalam bahasan selanjutnya.
6

11. Sifat elekteronik dan magnetic dari sistem graphene yang berbeda dianalisa dari
putaran spectrum densities of states (DOSs). Perhitungan mayoritas dan minoritas
dari DOSs untuk graphene murni (a), B-graphene, N-graphene, (b) BN-graphene,
graphene yang cacat ditunjukan pada Gambar. 2.
Gambar. 2. Perhitungan mayoritas dan minoritas DOS dari: (a) graphene murni (hitam), B-graphene
(merah), N-graphene (hijau), (b) pristine graphene (hitam), BN graphene (merah), graphene yang cacat
(hijau). Fermi level diseting sampai nol.
7

12. Graphene sempurna adalah semimetal non magnetik dengan ikatan π- and π*- yang
segaris menyilang dalam Fermi level, indikasi graphene murni menutup peluang
semikonduktor dengan Fermi level-nya yang menyilang pada titik Dirac seperti
ditunjukan Gambar. 2a. Perbandingan untuk graphene murni, dapat dipahami bahwa
dopant B membuat lubang elektronik pada graphene, yang mana disebut sebagai p-
type semiconductor. Untuk B-graphene, baik saluran spin up dan spin down bergerak
kearah direksi energi yang lebih tinggi, tetapi terlihat tidak adanya pergantian pada
spin DOSs. Gambar. 2a mengungkapan bahwa ketidakadaan momen magnetik
dideteksi setelah atom B mendoping graphene. Ketika atom Nitrogen didoping dalam
graphene, terjadi hibridisasi sp2 dan menampilkan tiga ikatan d dengan tiga atom
tetangga atom terdekat dari C. Baik saluran spin up and spin down dalam doping N
bergerak menuju energi direksi terendah, dan menunjukan pergantian pada spin
DOSs. Sehingga N-graphene termasuk juga planar dan non-magnetic. Sesudah
doping atom B and N atom kepada graphene, spin up and spin down dari BN doped-
graphene mendekati graphene murni, yang mana bergerak ke titik Dirac. Baik doping
atom B atau doping atom N kedalam graphene, tidak momen magnetik moment yang
terdeteksi.
Dalam gambar. 2b, ditunjukan spin up and spin down densities of states (DOS) dari
graphene yang cacat. Dalam kasus cacat (vakansi atom C), dapat dilihat bahwa
mayoritas DOS melampaui minoritas DOS dengan okupasi peak hanya pada Fermi
level, yang mengkontribusikan momen magnetik dalam range antara 0.0 and 0.5 eV,
dan peak 0.1 eV. Sementara itu, minoritas DOS melampaui mayoritas DOS dengan
mengokupasi peak dibawah Fermi level, yang mengkontribusikan momen magnetik
pada range antara -0.8 and 0.0 eV, dan peak is -0.2 eV. Momen magnetiknya sebesar
0.43 µB. Hasil ini mengindikasikan bahwa material mempunyai kemungkian sifat
setengah metallic melihat polarisasi spin yang lengkap dari konduksi elektron.
8

13. Pemodelan adsorbsi atom metal pada pemukaan graphene (lihat Gambar. 1a), yang
secara efektif mengubah sifat magnetik and transport dari graphene.
Beberapa atom metal (Li, Co and Fe) didoping dalam struktur graphene untuk
mengeksplorasi kemungkinan perubahan sifat magnetik dari graphene (Lihat Gambar.
1a). Tempat adsorpsi dijelaskan dengan penempatan atom tambahan pada tempat
yang berbeda diatas graphene, seperti di atas (atas dari atom Karbon), dinding
(disekitar ikatan karbon–karbon), di lubang (disekitar pusat dari hexagons), dan
subsequen dari optimalisasi struktur untuk mendapatkan energi minimum dan gaya
atomik. Sebagai contoh, untuk membuat Fe teradsorbsi dalam graphene, atom Fe
ditempatkan pada posisi yang berbeda. Sesudah merelakasasi struktur, struktur
dengan atom Fe masuk dalam hollow site. Energi adsorbs yang tinggi dan jarak yang
pendek mengindikasikan bahwa interaksi antara graphene dan Fe kuat. Plot electronic
charge dari Fe dan graphene yang sangat kuat, menunjukan terjadinya percampuran
orbital dan charge transfer yang lebih luas. Analisa populer Mulliken menyatakan, Fe
(pembebanan +1.33|e|) dapat menghasilkan ion positif charged dalam adsorpsi
adduct. Perubahan yang besar (1.33|e|) ditransferkan dari Fe ke graphene.
Mengingat sifat magnet yang kuat dari atom Fe, Fe-graphene diharapkan menjadi
bersifat magnetik (Gambar. 3a). Saluran spin up dari Fe-graphene menunjukan dua
bagian baru, satu didekat -1.0 eV dalam ikatan valensi dan yang didekat 1.0 eV dalam
ikatan konduksi. Kesenjangan sifat semikonduktor dari graphene dilakukan dalam
saluran spin up dari Fe-graphene, tetapi saluran spin down menunjukan bagian
ketidakpadatan disekitar Fermi level, yang juga diyakini bahwa Fe-graphene adalah
sebagai setengah metal. Hal ini telah diamati sebagai interaksi antara graphene dan Fe
menginduksikan perubahan antara up dan down spin DOSs secara signifikan, yang
9

14. menghasilkan dalam momen magnetik yang tinggi. Momen magnetik dari Fe-
graphene dikalkulasikan sebesar 2.28 µB.
Gambar. 3. Perhitungan mayoritas dan minoritas DOS dari: (a) graphene murni (hitam), Fe-graphene
(merah), Perhitungan mayoritas dan minoritas DOS dari (b) Fe dalam Fegraphene. Orbital s, p dan d
orbitals ditunjukan dalam warna masing-masing hitam, merah dan hijau. Titik nol berkorespodensi
dengan energi Fermi.
Seperti pembelahan dalam orbital d, pemahaman dapat dilakukan dengan
menggunakan Ligdan Field Theory (LTF). Menurut LFT, interaksi antara logam
transisi dan ligdan muncul dari atraksi logam kation yang bermuatan positif dan
muatan negatif dari ligdan yang tidak berikatan elektronnya. Sebagai materi yang
mendekati ion metal, elektron dari lidgan akan mendekati beberapa orbital d dan lebih
jauh lagi menyebakan hilangnya degenerasi. Pemisahan tingkat energi („„Ligdan field
splitting‟‟) terjadi karena orientasi funsgi gelombang orbital d (dxy, dzx, dyz, dx2-y2 dan
dz2) meningkatkan energi elektron ketika orbital ditempatkan dalam daerah dengan
kepadatan elektron yang tinggi, dan menurunkannya ketika kebalikan dari proses
tersebut. Perbedaan energi antara orbital yang membelah mengacu pada parameter
Ligdan Field Splitting (D). Konfigurasi elektronik dari senyawa kompleks tersebut
dijelaskan dengan nilai relatif D dan Spin-Pairing Energi (SPE).
10

15. Hasil perhitungan muatan jumlah mengindikasikan bahwa atom Co dan Fe membawa
dua muatan positif dalam logam-graphene yang kompleks, maka mereka memiliki 7
dan 6 elektron d. menurut teori dan eksperimen, SPE dari d7 kation logam transisi
berkisar antara 1.71 eV, sedangkan SPE dari d6 kation logam transisi berkisar antara
1.49 eV. Seperti yang disarankan dalam nilai pembelahan ikatan orbital d dalam
perhitungan PDOS, nilai D dalam sistem Co-graphene dan Fe-Graphene sangat kecil.
Oleh karena itu, sangat mudah untuk mengambil elektron d kedalam pengaturan
energi yang lebih tinggi dibandingkan mengambil keduanya kedalam energy orbital
yang sama rendahnya. Maka, satu elektron yang masuk kedalam tiap orbital d yang
ada sebelum terjadi pemasangan akan mengikuti aturan Hund dan “high spin” yang
kompleks terjadi. Lalu, baik Co-graphene dan Fe-graphene mucul sifat magnetic. Jika
sistem metal-graphene diardsorb oleh senyawa lain, nilai D akan melebihi SPE dan
sistem akan berganti menjadi “low spin” yang kompleks. Oleh karena itu, energy
orbital terendah diisi secara penuh sebelum jumlah dari set atas dimulai dengan
prinsip Aufbau, sehingga terjadi pasangan electron yang menghasilkan tidak adanya
momen magnetik.
Parsial DOSs (PDOS) dari Fe di Fe-graphene ditunjukan pada Gambar. 3b. Orbital s
dari Fe in Fe-graphene berkontribusi pada bagaian disekitar 1.0 eV dan 1.8 eV.
Orbital p dari Fe di Fe-graphene berkontribusi pada bagian disekitar 1.0 eV dan 2.0
eV diatas Fermi level dan 0.5 eV dibawah Fermi level, sedangkan orbital d
berkontribusi pada range -1.0 sampau 1.0 eV. PDOSs berbeda dengan saluran spin-
up dan spin-down yang mengindikasikan terjadinya momen magnetik. Cacat dan
dopant logam membuat graphene dari tidak semikonduktor menjadi metallic material.
sementara, tuning graphene pada ikatan gap yang terbatas sanagt penting untuk
aplikasi elektronik kedepannya. Leenaerts dan kawan-kawan melaporkan
fungsionalitas kimia dari graphenedengan hidrogen dan fluoride. Ikatan gap yang
terbatas dihasilkan sesudah modifikasi kimia terjadi.
11

16. Penyelidikan kualitatif terhadap efek dopant pada sifat transport dari graphene
bebasis perangkat listrik telah dilakukan. Jenis paling sederhana dari transduser
penginderaan kimia adalah sensor resistance, dimana hambatan dari bahan
pengindera pada dopant atau cacat terdeteksi. Graphene berbasis sensor resistance
disimulasikan menggunakan model yang terdiri dari lembaran graphene yang
dihubungkan oleh dua elektroda graphene. Sistem periodik digunakan sebagai
hamburan yang mencakup 50 atom karbon untuk graphene murni, 49 atom karbon
dengan satu dopant, dan 50 atom karbon dengan satu atom metal. Daerah hamburan
telah dipelajari dalam CASTEP. Setelah merelaksasi dareah hamburan, model
simulasi yang dibuat oleh Virtual Nanolab telah ditampilkan, dan model teoritis yang
simple dapat dilihat pada Gambar. 1b untuk lebih mudahnya. Sepuluh atom karbon
yang serupa dengan struktur graphene digunakan sebagai elektroda di kiri dan kanan.
Kurva I–V dari graphene yang dimodifikasi oleh doping B dan N dihitung
menggunakan metode NEGF, yang secara efektif memberikan perubahan tipe
konduktansi dari sensing transducers pada saat dopant dimasukan (lihat Gambar. 1b).
Kurva I–V dari graphene murni menunjukan perilaku non-linearyang konsisten
dengan tidak adanya sifat semikonduktor. Konduktivitas dari B-graphene tiga kali
lebih tingi disbanding dengan graphene murni karena peningkatan jenis lubang
pembawa ikatan, yang menegaskan penemuan sebelumnya dalam analisa DOS
(Gambar. 2a). Sebaliknya, peningkatan dramatis dari arus diamati untuk N-graphene,
yang mengindikasikan sensitivitas yang lebih tinggi. Hasil I–V yang sesuai dengan
tranmisi spectrum ditunjukan Gambar. 4b.Hasil ini berbeda dari doping B atau N
pada graphene yang nanoribbons. Graphene pada jurnal ini adalah sistem periodic,
yang berbeda dengan nanoribbon graphene yang mempunyai ukuran spesifik untuk
pita zigzag.
12

17. Gambar. 4. (a) Kurva I–V dari dua elektroda yang berbasiskan pada graphene murni (hitam), B-
graphene (merah), N-graphene (hijau), and Fe-graphene (biru). (b) Transmisi dari persimpangan
tegangan bias sebesar 2.0 V. Perlu dilihat kembali bahwa transmisi diatur 0.03 dari satu sama lain.
Transmisi pada graphene murni mendekati sekitar nol pada Fermi level, hal ini
mengindikasikan saluran transport elekron yang rendah. Sebaliknya, B-graphene
mempunyai peak diatas Fermi level mendekati skitar 0.87 eV, dan the Fe-graphene
mempunyai dua peak, satu pada -0.26 eV dibawah Fermi level dan satu lagi diatas
Fermi level mendekati 0.70 eV. N-graphene mempunyai dua peak yang tinggi diatas
Fermi level sekitar 0.45 eV dan 0.73 eV. Hal ini mengindikasikan bahwa N-graphene
menghasilkan saluran transport elektron yang lebih baik, oleh karena itu
konduktansinya baik.
13

18. Bab V Kesimpulan
Secara umum, analisa ini telah berhasil menunjukan perhitungan first-principles
pseudopotential dengan double-zeta ditambah polarisasi pengaturanan berbasis
atomic-orbital untuk mempelajari sifat elektronik, magnetik dan transport dari of
doping dan single vakansi dalam graphene. Penelitian ini juga menemukan bahwa
vakansi dan doping metal dapat menimbulkan magnetisasi secara spontan, sedangkan
B-graphene dan N-graphene tidak dapat mencapai momen magnetik. Lebih menarik
lagi, sifat transport dari N-graphene lebih sensitif dibandingkan dengan graphene
murni atau B-graphene. Hasil ini mengindikasikan bahwa tipe dopant n dari graphene
mennampilkan kemudahan konduksi elektron, yang dapat membantu perancangan
perangkat sensor magnetik.
14