Technological basics and perspectives of synthetic diamond production
•
0 j'aime•644 vues
Complex analysis of curent condition of technology of syntetic diamond is given. Market of diamond is investigated and perspectives of basic products with synthetic diamond is shown. In work it is examined current technology of manufacturing of diamond and the most important factors for improvement of production are marked out. It is proposed new technology of purification of product of diamond synthesis based on the its oxydation in liquid alkaline-nitrate mixture and by air with vanadium substances as catalyst. Technology of nickel platting without using of Pd substances are proposed. New approaches for thermodynamical, kinetic, statistical, technological calculations are given.
Recommandé
Recommandé
Contenu connexe
En vedette
Similaire à Technological basics and perspectives of synthetic diamond production
Similaire à Technological basics and perspectives of synthetic diamond production (20)
Dernier
Dernier (9)
Technological basics and perspectives of synthetic diamond production
- 1. ФизикоФизико--химическиехимические основосновыы ии методыметоды совершенствованиясовершенствования технологиитехнологии синтетическихсинтетических алмазовалмазов КозубКозуб ПП..АА.. pkozub.com pkozub@pkozub.com Physicochemical fundamentals and methods of improvement of technology of synthetic diamonds (DrSc thesis's presentation) Complex analysis of curent condition of technology of syntetic diamond is given. Market of diamond is investigated and perspectives of basic products with synthetic diamond is shown. In work it is examined current technology of manufacturing of diamond and the most important factors for improvement of production are marked out. It is proposed new technology of purification of product of diamond synthesis based on the its oxydation in liquid alkaline-nitrate mixture and by air with vanadium substances as catalyst. Technology of nickel platting without using of Pd substances are proposed. New approaches for thermodynamical, kinetic, statistical, technological calculations are given.
- 2. СовременноеСовременное состояниесостояние рынкарынка искусственныхискусственных алмазовалмазов 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 1990 1995 2000 2005 2010 Год Цена,USD/кт 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 1995 2000 2005 2010 2015 Год Объемыпродаж,млрд.USD 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 Объемыпродаж,млн.кт Изменение цены на искусственные алмазы Объем производства в натуральном и ценовом выражении Производство искусственных алмазов является одним из признаков степени научного и промышленного развития общества и относится к высоко-технологическим производствам. •Как показывает анализ существующих данных по промышленному производству, в среднем потребление искусственных алмазов составляет для развитых стран 1-3 карата на 1 человека и потребление их увеличивается на 10% в год. •Общее производство искусственных промышленных алмазов составляет последние годы приблизительно 4-5 млрд. кт •Из них на долю искусственных приходится около 95% •Основным производителем является Китай – около 90% •Украина начиная с 2000 г неуклонно снижает производство – из 5 заводов не осталось ни одного (ИСМ?), оценки – с 200 млн. кт до 2-5 млн.кт. •Основной причиной является приближение цены к себестоимости – к 2015 году должны практически сравняться и прибыльность производства в настоящее время поддерживается только за счет повышения объемов продаж •Однако – при постоянном объеме продаж в единицах продукции, объемы в денежном выражении падают •Т.о. необходимо: •расширять сферы использования искусственных алмазов, где еще нет насышения и возможен рост объемов потребления продукции •Определить наиболее перспективные методы совершенствования технологии и снизить себестоимость производства
- 3. СовременнаяСовременная структураструктура производствапроизводства ии потребленияпотребления искусственныхискусственных алмазовалмазов 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% Разное Ножов очные полотна Пров олочные пилы Шлифов альные кру ги Бу ровые коронки Многолезв ийные пилы Полые сверла Ножов очные полотна Прав ки 0% 20% 40% 60% 80% 100% Микропорошки CBN Ку бический нитрид бора Алмазные микропорошки Ультрадисперсный алмаз Алмазные шлифовальные порошки Синтетический алмаз для пил Нату ральный промышленный алмаз Ювелирный алмаз ≈5000 млн. кт Структура производства суперабразивов в натуральном выражении Структура потребления алмазных материалов по сферам производства •Наибольшее применение алмаз имеет как абразив •Соответственно, наибольшее количество продукции вырабатывается методом статического синтеза •Развиваются и другие методы, однако их доля очень мала •Среди твердых абразивных материалов, доля алмазных порошков составляет порядка 90% – и имеет тенденцию к увеличению •Однако более перспективны новые сферы применения алмазов, которые еще только начинают зарождаться •Вероятней всего их ожидает очень бурный рост – в десятки раз •Среди наиболее перспективных алмазосодержащих материалов: •Поликристаллические абразивы •Пленки •Детанационные алмазы
- 4. РаспределениеРаспределение затратзатрат вв технологиитехнологии искусственныхискусственных алмазовалмазов Синтез Переработка продукта синтеза Модификация алмазного продукта Изготовление конечных изделий 15% 35% 20% 20% Пока нет принципиально новых решений Возможна новая технология Возможны усовершенствования Возможны новые сферы применения Всего по технологии Возможности снижения себестоимости Анализ существующих методов производства показал, что вся технология синтетических алмазов может быть представлена в виде четырех основных этапов: •Собственно синтез алмазов – для всех методов конечный продукт содержит неалмазный углерод и остатки среды синтеза (металлы, оксиды, другие соединения) •Стадия очистки продукта синтеза – удаление неалмазного углерода и других примесей химическими или физическими методами •Стадию модификации (подготовки) алмазного продукта – в результате чего получают т.н. несвязанные абразивы в виде порошка, суспензий, паст, металлизированных порошков, спеченных пластин •Стадию изготовления конечных изделий – на которой получают конечные изделия в виде кругов, сверл, резцов, правильных инструментов, пил, фильер и др. •Проведенный анализ затрат каждого из этапов показал, что наибольшее значение на формирование цены оказывет не синтез, а последующие стадии, причем наиболее затратной является стадия переработки продукта синтеза. •С точки зрения затрат на модернизацию производства стадия синтеза стадия синтеза также требует наибольшего количества ресурсов, поскольку повлечет за собой изменение и на стадии переработки продукта синтеза. Кроме того, из анализа доступных информационных источников следует, что в ближайшие 20 лет принципиальных изменений на стадии синтеза осуществлено не будет. •Поэтому более перспективным является модернизация стадии переработки продукта синтеза, что позволит не менее чем на 10% снизить себестоимость производства искусственных алмазов •Модификация алмазного продукта в настоящее время не требует особой перестройки производства, а больше должна касаться разработки технологий для создания новых продуктов, поэтому работы в этой области требуют расходов на научно-прикладные работы. Кроме того, учитывая, тот факт, что большинство существующих технологий для этой стадии являются даже более молодыми чем само производство алмзов, возможности их усовершенствования также позволяют снизить себестоимость конечного продукта еще на 5-7% •Аналогичным образом, изготовление конечных изделий, имеет меньший запас снижения себестоимости производства, однако и в этом случае он составляет не менее 5% •Таким образом, системный подход к развитию технологии синтетических алмазов дает возможность снизить себестоимость продукции на 30-35% по сравнению с существующим уровнем, что даст возможность восстановить конкурентоспособность данной отрасли.При этом в первую очередь необходимо: •Провести модернизацию стадию переработки продукта синтеза существующего производства искусственных алмазов •Усовершенствовать существующие и предложить новые методы модификации конечного продукта
- 5. ЦЦельель работыработы РазработкаРазработка физикофизико--химическиххимических основоснов усовершенствованнойусовершенствованной,, конкурентоспособнойконкурентоспособной технологиитехнологии переработкипереработки,, модификациимодификации ии использованияиспользования продуктапродукта синтезасинтеза искусственныхискусственных алмазовалмазов ЗадачиЗадачи ОписатьОписать физикофизико--химическиехимические основосновыы основныхосновных сдадийсдадий технологиитехнологии искусственныхискусственных алмазовалмазов ((заза исключениемисключением стадиистадии синтезасинтеза)) ОпределитьОпределить причиныпричины возникновениявозникновения проблемпроблем нана каждойкаждой изиз стадийстадий ии предложитьпредложить возможныевозможные решениярешения длядля ихих устраненияустранения ОпределитьОпределить границыграницы возможныхвозможных нана данныйданный моментмомент измененийизменений вв технологическомтехнологическом процессепроцессе длядля предложенныхпредложенных решенийрешений ПредложитьПредложить способыспособы практическогопрактического осуществленияосуществления предлагаемыхпредлагаемых решенийрешений ((организацияорганизация технологическихтехнологических потоковпотоков,, конструкцииконструкции оборудованияоборудования,, организацияорганизация работыработы,, утилизацииутилизации отходовотходов ……)) ПровестиПровести опытноопытно--промышленнуюпромышленную проверкупроверку производствапроизводства ии выдатьвыдать рекомендациирекомендации попо созданиюсозданию промышленногопромышленного производствапроизводства Исходя из этого были сформулированы цель работы и задачи исследований
- 6. ЗадачиЗадачи исследованийисследований ПереработкаПереработка продуктапродукта синтезасинтеза ОчисткаОчистка отот металловметаллов ОчисткаОчистка отот неалмазногонеалмазного углеродауглерода ФинальнаяФинальная очисткаочистка ФизикоФизико--химическиехимические основыосновы:: –– МеханизмМеханизм –– КинетикаКинетика –– ВлияниеВлияние параметровпараметров –– МатематическаяМатематическая модельмодель ТехнологическиеТехнологические аспектыаспекты:: –– ТехнологическаяТехнологическая схемасхема материальныхматериальных ии энергетическихэнергетических потоковпотоков –– КонструкцияКонструкция основногоосновного оборудованияоборудования –– ВопросыВопросы экологииэкологии,, энергосбереженияэнергосбережения,, утилизацииутилизации ии исипользованияисипользования отходовотходов –– ЭкономическиеЭкономические характеристикихарактеристики РасширениеРасширение ассортиментаассортимента изделийизделий –– новыеновые видывиды покрытийпокрытий ии ихих комбинациикомбинации –– новыеновые композитныекомпозитные материалыматериалы –– болееболее РасширениеРасширение областейобластей примененияприменения:: –– медицинамедицина –– сельскоесельское хозяйствохозяйство –– лакилаки ии краскикраски –– химическаяхимическая промышленностьпромышленность –– строительствостроительство МодификацияМодификация продуктапродукта синтезасинтеза ии продуктовпродуктов егоего переработкипереработки КлассификацияКлассификация сухихсухих порошковпорошков ПолучениеПолучение суспензийсуспензий ии пастпаст МеталлизацияМеталлизация ПолучениеПолучение композитныхкомпозитных материаловматериалов ИспользованиеИспользование продуктапродукта синтезасинтеза ии продуктовпродуктов егоего переработкипереработки ИзучениеИзучение физикофизико--химическиххимических свойствсвойств материаловматериалов ИзучениеИзучение влияниявлияния материаловматериалов нана свойствасвойства другихдругих веществвеществ ИзучениеИзучение свойствсвойств техническихтехнических объектовобъектов вв процессепроцессе ихих эксплуатацииэксплуатации А также был разработан конкретный план работ для каждого из рассматриваемых технологических этапов, включающий как научные, так и технологические, экономические аспекты работы.
- 7. ОсновныеОсновные промышленныепромышленные методыметоды полученияполучения синтетическихсинтетических алмазовалмазов СтатическийСтатический синтезсинтез –– механическиймеханический прессспрессс (30%(30% себестоимостисебестоимости)) –– удалениеудаление графитаграфита хромовойхромовой кислотойкислотой (60%(60% себестоимостисебестоимости)) –– размерразмер –– 100100 нмнм –– 10001000 мкммкм –– времявремя синтезасинтеза 11 сексек --100100 часчас –– катализаторкатализатор –– никельникель,, марганецмарганец,, кобальткобальт,, железожелезо –– стоимостьстоимость –– 0.030.03--1.21.2 $/$/кткт ГазофазноеГазофазное вакуумноевакуумное осаждениеосаждение –– синтезсинтез –– вакуумвакуум--аппаратаппарат (80%(80% себестоимостисебестоимости)) –– пленкипленки илиили монокристаллымонокристаллы додо 1010 кткт –– времявремя синтезасинтеза –– 11 часчас –– 1010 сутсут –– стоимостьстоимость –– 1010--10001000 $/$/кткт ДинамическийДинамический синтезсинтез –– синтезсинтез –– взрыввзрыв (30%(30% себестоимостисебестоимости)) –– удалениеудаление графитаграфита –– азотнойазотной кислотойкислотой (65%(65% себестоимостисебестоимости)) –– размерразмер –– 1010--100100 нмнм –– времявремя синтезасинтеза –– 1010--55 сс –– стоимостьстоимость –– 33--1010 $/$/кткт Основное внимание было обращено на алмазы статического и динамического синтеза, поскольку первый уже занимает значительный объем рынка искуственных алмазов, а второй имеет большой потенциал в случае его развития. Кроме того оба метода имеют близкий состав продукта синтеза. Анализ информации о существующих процессах был дополнен личным практическим опытом работы, что позволило сформулировать основные требования к технологии переработки продукта синтеза: •Универсальность – унификация технологий переработки продуктов статического и динамического синтеза, промежуточных и вторичных продуктов: •сырье статического синтеза •сырье динамического синтеза •алмазосодержащие шламы •продукты обогащения (графитовые хвосты) •использованный инструмент •сливы, смывы, пыль •Использование доступных реагентов •Минимально возможное количества видов реагентов •Повторное использование промежуточных реагентов или получение ликвидных конечных продуктов •Увеличение производительности с возможностью масштабирования производства для любых размеров •Простота и безопасность оборудования •Минимальное количество выбросов и отсутствие токсических веществ
- 8. ХарактеристикаХарактеристика алмазноалмазно-- графитовогографитового концентратаконцентрата СтатическийСтатический синтезсинтез СреднийСредний размерразмер частицчастиц 100100 мкммкм ВнедрениеВнедрение металловметаллов ии графитаграфита НизкаяНизкая пористостьпористость додо кислотнойкислотной обработкаобработка НизкаяНизкая реакционнаяреакционная способностьспособность ДинамическийДинамический синтезсинтез АгломератАгломератыы частицчастиц частицчастиц <<0.10.1 мкммкм МеханическаяМеханическая смесьсмесь алмазаалмаза ии графитаграфита ВысокаяВысокая пористостьпористость ии реакционнаяреакционная способностьспособность Проведенный анализ продуктов синтеза обеих видов производств показал, что несмотря на их различие в физико-механических свойствах, к ним могут быть применены одни и те же методы переработки. В результате была предложена принципиально новая технологическая схема переработки алмазосодержащего продукта как статического, так и динамического продукта синтеза, принципиальными отличиями которой являются: 1. Полная ликвидация стадии физических методов переработки (измельчения, гравитационного, флотационного, седиментационного обогащения) 2. Отказ от серной и соляной кислот при удалении металлов 3. Перевод основных реакций в нетоксичные расплавы 4. Использование в качестве окислителя – кислорода воздуха 5. Полный возврат всех веществ в производство или превращение их в ликвидные продукты
- 9. УниверсальнаяУниверсальная схемасхема обогащенияобогащения продуктапродукта синтезасинтеза 11 –– синтезсинтез; 2; 2 –– овализацияовализация; 3; 3 –– дроблениедробление ии рассеврассев;; 44 –– извлечениеизвлечение соединенийсоединений металловметаллов--растворителейрастворителей синтезасинтеза;; 5, 135, 13 –– промывкапромывка; 6; 6 –– смешениесмешение NHNH44VOVO33 сс алмазографитовойалмазографитовой шихтойшихтой;; 7, 11, 157, 11, 15 –– сушкасушка; 8; 8 –– рассеврассев; 9; 9 –– прокалкапрокалка;; 1010 –– выщелачиваниевыщелачивание металламеталла-- катализаторакатализатора;; 1212 –– обработкаобработка алмазографитовойалмазографитовой шихтышихты расплавомрасплавом щелочищелочи сс селитройселитрой;; 1414 –– извлечениеизвлечение соединенийсоединений марганцамарганца,, никеляникеля ии железажелеза;; 1616 –– станциястанция нейтрализациинейтрализации VO2 + NaOH 12 NaNO 3 H2O 13 Na+ , NO2 - , NO3 - , OH- , CO3 - , H2O, SiO3 2- 6 пыль 8 H2O воздух 7 H2O H2O, VO2 + NO3 - H2O2 10 СО2 9 воздух алмаз 15 H2O воздух H2O воздух 11 5 H2O 4 Mn(NO3)2 H2Oпродукт синтеза пыль 2 пыль 3 графит Mn, Ni 1 графит H2O сточные воды шлам 16 Na2CO3 14 VO2 + NaOH 12 NaNO 3 H2O 13 Na+ , NO2 - , NO3 - , OH- , CO3 - , H2O, SiO3 2- 6 пыль 8 H2O воздух 7 H2O H2O, VO2 + H2O2 10 СО2 9 воздух алмаз 15 H2O воздух H2O воздух 11 5 H2O 4 H2Oпродукт синтеза пыль 2 пыль 3 графит Mn, Ni 1 графит 2O сточные воды шлам 16 Na2CO3 14 Ni(NO3)2 Mn(NO3)2 Ni(NO3)2 HNO3 HNO3 Mn(NO3)2 H2OH2O Ni(NO3)2 HNO3 Принципиальным отличием предлагаемой схемы стало использование газофазного окисления графита кислородом воздуха вместо гравитационного обогащения, а также замена хромовой смеси расплавом натриевой селитры и гидроксида натрия. Эти изменения позволили практически полностью устранить потери алмаза при переработке, проводить процесс переработки в одну стадию, использовать малотоксичные и доступные реагенты, исключить образование твердых и жидких отходов. А замена соляной кислоты на стадии удаления металлов из продукта синтеза позволило утилизировать их в виде ликвидных на рынке никелевых и марганцевых солей, что очень сильно снижает себестоимость технологии переработки. Кроме того, данная технология показала возможность использования ее для переработки продукта динамического синтеза, что также повышает ее экономическую эффективность.
- 10. ХимизмХимизм ии кинетикакинетика процессапроцесса удаленияудаления металловметаллов изиз продуктапродукта синтезасинтеза MeO+H2O=Me(OH)2 Me+H2O=MeO+H2 HMeO2 -+H+=Me(OH)2 Me(OH)2+H+=MeOH++H2O Me(OH)2+HNO3=Me(NO3)2+OH-+H+ -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 рН ОВП,мВ Оболочка Сетка(Ni-51,Fe-47) Губка(Ni-80,Co-10,Cd-7) Электролит(Cd-93, Ni-6) 5.3 ,2 1 5.3 ,2 1 5.2 ,2 1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 AA A B HHH Зависимость концентрации Н+ от времени Me(NO3)2=Me2+-+2NO3 - Образование H+ (A) Расходование H+ (B) MeO2 2-+H+=HMeO2 -+H2O Зависимость коэффициентов уравнеиия от исходного значения рН 46.946.90.010.0131.131.10.470.470.320.32 38.838.80.050.0516.516.51.111.11--0.040.04 27.927.90.760.768.388.381.581.58--0.20.2 20.520.55.395.395.735.733.173.17--0.50.5 ττ1/2,A1/2,A,, минминHH++ AA,, мольмоль//ллττ1/2,B1/2,B,, минминHH++ 00,, мольмоль//ллpHpH00 Me2++OH-=MeOH+ Окисление металла При изучении особенностей удаления металлов из продукта синтеза было установлено, что основными проблемами этой стадии являлось неизученность поведения металлов и их сплавов в различных кислотах, особенности структуры продукта синтеза. Для решения возникших вопросов были проведены термодинамические исследования, которые позволили теоретически определить граничные условия проведения процесса удаления металлов из продукта синтеза различными кислотами и выбрать наилучшие реагенты с точки зрения технологии. Эти теоретические исследования в последствии были подтверждены экспериментальными исследованиями, которые позволили не только создать математическое описание процесса растворения, достаточное для проектирования технологичекского процесса и основного оборудования, но и создать общие физико-химические основы процесса взаимодействия металлов с азотной кислотой, которые были использованы для создания еще двух технологий – утилизации отработанных источников питания и никель-содержащих катализаторов.
- 11. РеакторРеактор растворениярастворения продуктапродукта статическогостатического синтезасинтеза синтетическихсинтетических алмазовалмазов 11--внутреннийвнутренний стаканстакан;; 22-- внешнийвнешний стаканстакан;; 33 --перфорированнаяперфорированная стенкастенка;; 44 -- перфорированноеперфорированное днодно;; 55 -- коническоеконическое днищеднище;; 66 –– крышкакрышка;; 77 –– теплообменниктеплообменник 88 –– реакторреактор каталитическойкаталитической очисткиочистки 1 2 3 6 5 4 7 8 В качестве конечного технологического решения был предложен, спроектирован и создан реактор растворения, использование которого для извлечения металлов-катализаторов из продукта синтеза не требует предварительного его измельчения, сокращая себестоимость продукции на 5-7%.
- 12. ОсновныеОсновные принципыпринципы технологиитехнологии жидкофазногожидкофазного окисленияокисления вв щелочныхщелочных расплавахрасплавах ТермодинамикаТермодинамика процессапроцесса окисленияокисления графитаграфита вв окислительныхокислительных щелочныхщелочных средахсредах –– болееболее мягкиемягкие условияусловия длядля солейсолей натриянатрия ХимизмХимизм –– взаимодействиевзаимодействие черезчерез промежуточноепромежуточное образованиеобразование перодксидаперодксида натриянатрия,, нитритнитрит –– основнойосновной поставщикпоставщик кислородакислорода,, процесспроцесс можноможно вестивести безбез нитратанитрата КинетикаКинетика –– автокаталитическийавтокаталитический процесспроцесс,, теснаятесная связьсвязь сс теплопереносомтеплопереносом вв реакционнойреакционной смесисмеси ТемператураТемпература –– требуетсятребуется точныйточный контрольконтроль КонцентрацииКонцентрации реагентовреагентов –– имеютсяимеются граничныеграничные концентрацииконцентрации ПредложеноПредложено –– использоватьиспользовать нитратнонитратно--щелочнующелочную смесьсмесь –– возможновозможно использованиеиспользование нитритовнитритов –– предложеныпредложены режимырежимы сс избыткомизбытком ии недостаткомнедостатком щелочищелочи –– единыйединый подходподход кк сырьюсырью статическогостатического ии динамическогодинамического синтезасинтеза –– ПлоскийПлоский реакторреактор сс верхнимверхним подогревомподогревом Как и для предыдущей стадии, анализ особенностей и недостатков существующего технологического процесса позволил сформулировать основные требования к технологическому процессу и предложить возможные научные и технологические решения. Принципиальным отличием предлагаемого метода удаления графита является переход от кислых сред (хромовая смесь, азотная кислота) к щелочным. Причем термодинамический анализ позволил теоретически предсказать более мягкие условия окисления при использовании в качестве окислителя нитратов и нитритов натрия, а не калия. Кроме того было показано, что при этом практически невозможно образование окислов азота. Температура плавления таких смесей (от 220 С) позволяет сочетать высокую производительность с низкой токсичностью и отсутствием отходов. Проведенные лабораторные исследования подтвердили данные предположения, в результате чего была созданы как полупромышленная так и промышленная установка, успешно прошедшая промышленные испытания. Время разработки технологии от момента проведения термодинамических расчетов до внедрения составило всего 6 месяцев.
- 13. 13 ПолнаяПолная системасистема уравненийуравнений длядля процессапроцесса окисленияокисления графитаграфита щелочнымищелочными окислительнымиокислительными расплавамирасплавами MeOH=Me2O+H2O Me2O+0.5 O2=Me2O2 H2O+0.5 O2=H2O2 2MeOH+0.5 O2=Me2O2+H2O 2MeOH+0.5 O2=Me2O+H2O2 2MeNO3=2MeNO2+O2 2MeNO3+Me2O=2MeNO2+Me2O2 2MeNO3+4MeOH=2MeNO2+2H2O+2Me2O2 2MeNO3+H2O=2MeNO2+H2O2 2MeNO3+4MeOH=2MeNO2-2H2O2-2Me2O 2MeNO3=N2O5+Me2O 2MeNO3=2NO2+Me2O+0.5O2 2MeNO3=N2O3+Me2O+O2 2MeNO3=2NO+Me2O+1.5O2 2MeNO3=N2O+Me2O+2O2 2MeNO3=N2+Me2O+2.5O2 2MeNO3=2NO2+Me2O2 2MeNO3+Me2O=N2O3+Me2O2 2MeNO3+2Me2O=2NO+3Me2O2 2MeNO3+3Me2O=N2O+4Me2O2 2MeNO3+4Me2O=N2+5Me2O2 2MeNO3+H2O=2NO2+Me2O+H2O2 2MeNO3+2H2O=N2O3+Me2O+2H2O2 2MeNO3+3H2O=2NO+Me2O+3H2O2 2MeNO3+4H2O=N2O+Me2O+4H2O2 2MeNO3+5H2O=N2+5H2O2+Me2O 2MeNO3+2MeOH=N2O3+ 2Me2O2+H2O 2MeNO3+4MeOH=2NO+ 3Me2O2+2H2O 2MeNO3+6MeOH=N2O+ 4Me2O2+3H2O 2MeNO3+80MeOH=N2+5Me2O2+4H2O 2MeNO3+2MeOH=2NO2+2Me2O+H2O2 2MeNO3+4MeOH=2N2O3+3Me2O+2H2O2 2MeNO3+6MeOH=2NO+4Me2O+3H2O2 2MeNO3+8MeOH=N2O+5Me2O+4H2O2 2MeNO3+10MeOH=N2+6Me2O+5H2O2 При проведении термодинамического анализа был предложен новый подход к решению термодинамических задач сложных многофазных систем, заключающийся в снижении их размерности и учета стереометрических и кинетических особенностей реакционных взаимодействий между реагентами. Что позволило снизить количество рассматриваемых реакционных взаимодействий до минимума, причем их выбор стал объективно обоснованным. В результате для проведения кинетического анализа и изучения химизма процесса окисления графита использовалась расширеная система уравнений, которая получается комбинацией уравнений базовой системы и отражающая образование наиболее важных конечных и промежуточных продуктов.
- 14. 14 БазоваяБазовая системасистема уравненийуравнений длядля процессапроцесса окисленияокисления графитаграфита щелочнымищелочными окислительнымиокислительными расплавамирасплавами Me2O + O2 = Me2O2 H2O + O2 = H2O2 Me2O + H2O = MeOH NO2 + 0.5 O2 = N2O5 N2O3 + 0.5 O2 = 2 NO2 2 NO + 0.5 O2 = N2O3 N2O + 0.5 O2 = 2 NO N2 + 0.5 O2 = N2O Me2O + N2O5 = 2 MeNO3 Me2O + N2O3 = 2MeNO2 Система Me-О Система Me-H-О Система H-О Система N-О Система Me-N-О А для расчета равновесных составов при различных условиях использовалась базовая система с минимальным количеством химических уравнений, которая для расплава щелочи и нитрата калия или натрия была представлена набором из всего 10 уравнений, достаточных для расчета равновесного состава реакционной смеси и расчета возможности протекания всех остальных взаимодействий между компонентами реакционной смеси.
- 15. 15 РезультатыРезультаты термодинамическоготермодинамического анализаанализа системсистем КК--СС--NN--OO ии NaNa--СС--NN--OO -100.0 -50.0 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 200 300 400 500 600 700 800 Температура,С dG,кДж/моль NaOH=Na2O+H2O Na2O+0.5O2=Na2O2 H2O+0.5O2=H2O2 2NaOH+0.5O2=Na2O2+H2O 2NaOH+0.5O2=Na2O+H2O2 -100.0 -50.0 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 200 300 400 500 600 700 800 Температура, С dG,кДж/моль KOH=K2O+H2O K2O+0.5O2=K2O2 H2O+0.5O2=H2O2 2KOH+0.5O2=K2O2+H2O 2KOH+0.5O2=K2O+H2O2 Проведенные исследования привели к парадоксальным на первый взгляд выводам – оказалось, что реакционная смесь на основе соединений натрия является более реакционноспособной при температурах до 873 К, чем на основе соединений калия. Причиной этого является более высокая термодинамическая вероятность образования пероксида натрия по сравнению с пероксидом калия, который и выступает окислителем углерода. Проведенные расчеты позволили провести лабораторные исследования, создать математическую модель процесса и на ее основе разработать конструкцию основного оборудования.
- 16. ЛабораторнаяЛабораторная ии промышленнаяпромышленная установкаустановка жидкофазногожидкофазного окисленияокисления графитаграфита 13 Производительность – 10000 кт/ч Мощность – 4 кВт Температура – 270-540 С 1 – нагревательный элемент 2 – теплоизоляция 3 – графит 4 – окислительный расплав 5 - алмаз 2 4 5 Использование математической модели процесса окисления графита щелочными окислительными расплавами позволило практически сразу определить рабочие режимы промышленного процесса, а также разработать необходимое оборудование. Как и в предыдущем случае, теоретические расчеты оказались очень близки к фактически полученным значениям.
- 17. ФизикоФизико--химическиехимические основыосновы газофазногогазофазного каталитическогокаталитического окисленияокисления графитаграфита ТермодинамикаТермодинамика процессапроцесса газофазногогазофазного окисленияокисления графитаграфита –– необходимостьнеобходимость учетаучета парциальныхпарциальных давленийдавлений газовгазов,, выделенывыделены наиболеенаиболее активныеактивные реагентыреагенты ХимизмХимизм –– взаимодействиевзаимодействие черезчерез промежуточноепромежуточное образованиеобразование карбидовкарбидов КинетикаКинетика –– многостадийностьмногостадийность процессапроцесса,, связьсвязь сс теплопереносомтеплопереносом ии массообменоммассообменом вв реакционнойреакционной смесисмеси ТемператураТемпература –– имеетимеет решающеерешающее влияниевлияние нана формированиеформирование карбиднойкарбидной пленкипленки КонцентрацииКонцентрации реагентовреагентов –– имеетсяимеется оптимальныйоптимальный расходрасход воздухавоздуха ПредложеноПредложено –– использоватьиспользовать оксидоксид ванадияванадия вв качествекачестве основногоосновного реагентареагента –– РассмотренаРассмотрена возможностьвозможность использованияиспользования оксидаоксида молибденамолибдена –– ПредложеныПредложены оптимальныеоптимальные режимырежимы процессапроцесса –– ОбязательноОбязательно тонкийтонкий слойслой,, лучевойлучевой подогревподогрев –– 80%80% заза 22 часачаса Проведенные промышленные испытания метода жидкофазного щелочного окисления графита указали на возможность и необходимость применения других окислителей, одним из которых является кислород воздуха. Причем анализ литературных источников показал, что такие попытки делались и ранее однако до сих пор не приводили к успеху. Основной причиной этого явилось отсутствие физико-химических основ окислительных процессов в газовой фазе и, вследствие этого, неверный выбор катализатора окисления и условий проведения такого процесса.
- 18. ФизикоФизико--химическиехимические свойствасвойства оксидовоксидов поливалентныхполивалентных металловметаллов оксид Т плавле ния, К приме чание оксид Т плавле ния, К приме чание оксид Т плавле ния, К приме чание Ag2O2 373 разл.- Fe2O3 1838 Pb2O 273 разл. Ag2O 573 разл. Fe3O4 1813 разл. SnO 973 разл. Au2O3 433 -2О Mn2O7 328 разл. SnO2 1400 разл. Au2O 473 разл.+ MnO2 808 разл. TiO2 2128 Co2O3 1168 разл. Mn2O3 1023 разл. TiO 2293 Co3O4 1173 разл. Mn3O4 1833 Ti2O3 2403 разл. CoO 2073 разл. MnO 2058 V2O5 963 CrO3 469 MoO3 1068 VO2 1773 + CrO 1823 MoO2 1273 V2O3 2243 Cr2O3 2263 Mo2O3 273 VO 2273 ~ CuO 1299 разл. Mo2O5 273 WO2 1543 ~ Cu2O 1508 PbO2 563 разл. WO3 1743 FeO 1693 PbO 1163 При выборе катализатора был рассмотрен целый ряд каталитически активных веществ (оксиды, карбиды, сульфиды). Причем, как и в предыдущем случае, были проведены предварительные термодинамические расчеты, что позволило значительно сократить количество последующих экспериментальных исследований.
- 19. МетодикаМетодика обработкиобработки данныхданных термотермо-- дифференциальногодифференциального анализаанализа 0 200 400 600 800 273 473 673 873 1073 1273 температура, К ДТГ ДТА 1 2 3 22 1 1 110 expexp n n n d St h d St htKKDTA К0, К1 – коэффициенты,влияющие на положениекривой тренда; h – коэффициент, соответствующийвысоте пика; d – коэффициент, соответствующий ширине пика; S – коэффициент, показывающий положение экстремума пика; t – текущее значение температуры; n – количество пиков. 1 – кривая тренда, 2 – преобразовання ДТА без кривой тренда, 3 – кривые отдельных термических процессов Кроме то для уменьшения количества исследований была создана не имеющая пока аналогов методика обработки дериватографических данных. Использование данной методики позволило выделить вклад каждого из химических процессов в общий термический эффект, и таким образом количественно оценить степень влияния на ход окислительного процесса каждого из металлов.
- 20. 20 ДанныеДанные термодифференциальноготермодифференциального анализаанализа алмазографитовойалмазографитовой шихтышихты -200 -100 0 100 200 300 400 273 473 673 873 1073 1273 температура, К потеримассы,мг ДТА ТГ 1 2 3 4 6 Образец алмазографитовой шихты с V2O5 10 %. 1) Tmax = 733; h = 235; d = 95; 2) Tmax = 833; h = 150; d = 78; 3) Tmax = 1053; h = 195; d = 183; 4) Tmax = 1253; h = 80; d = 114; 6) Tmax = 963; h = 78; d = 10; -200 -100 0 100 200 300 400 273 473 673 873 1073 1273 температура, К потеримассы,мг ДТА ТГ 1 2 3 4 7 Образец алмазографитовой шихты с МоО3 10 %. 1) Tmax = 723; h = 110; d = 80; 2) Tmax = 823; h = 289; d = 106; 3) Tmax = 1063; h = 255; d = 149; 4) Tmax = 1273; h = 170; d = 125; 7) Tmax = 953; h = 103; d = 68; -200 -100 0 100 200 300 400 273 473 673 873 1073 1273 температура, К потеримассы,мг ДТА ТГ 1 2 3 4 Образец алмазографитовой шихты с TiО2 10 %. 1) Tmax = 723; h = 163; d = 58; 2) Tmax = 903; h = 335; d = 132; 3) Tmax = 1073; h = 134; d = 100; 4) Tmax = 1213; h = 223; d = 128; -200 -100 0 100 200 300 400 273 473 673 873 1073 1273 температура, К потеримассы,мг ДТА ТГ 1 2 3 4 Образец алмазографитовой шихты с WО3 10 %. 1) Tmax = 743; h = 151; d = 65; 2) Tmax = 903; h = 204; d = 96; 2) Tmax = 1033; h = 154; d = 144; 4) Tmax = 1173; h = 23; d = 75; -200 -100 0 100 200 300 400 273 473 673 873 1073 1273 температура, К потеримассы,мг ДТА ТГ 1 2 3 4 8 Образец алмазографитовой шихты с NiО 10 %. 1) Tmax = 753; h = 218; d = 86; 2) Tmax = 863; h = 259; d = 88; 3) Tmax = 1073; h = 163; d = 106; 4) Tmax = 1273; h = 104; d = 172; 8) Tmax = 1173; h = -46; d = 33; -200 -100 0 100 200 300 400 273 473 673 873 1073 1273 температура, К потеримассы,мг ДТА ТГ 1 2 3 4 Образец алмазографитовой шихты с МnО2 10 %. 1) Tmax = 753; h = 101; d = 85; 2) Tmax = 853; h = 257; d = 140; 3) Tmax = 1123; h = 163; d = 173; 4) Tmax = 1273; h = 27; d = 64; Сравнительный анализ пиков для каждого из металлов, а также никеля и марганца как технологических примесей показал, что молибден и особенно ванадий обладают четко выраженным каталитическим действием по отношению к реакции окисления графита. Их добавка позволяет снизить время окисления почти в десять раз.
- 21. 21 ДанныеДанные рентгенофазовогорентгенофазового анализаанализа 1020304050607080 А Б В Г Д Е 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 А -Cu2O; Б - MoO3; В - V2O5; Г - Al2O3(70%); Д - Al2O3; Е – NiO; Ж - TiO2; 1- алмаз; 2 – графит; 3 – CuO; 4 – Cu2O; 5 – Cu; 6 – SiO2; 7 – MoO3; 8 – MoO2; 10 – V2O5; 11 – V6O13; 12 – α-Al2O3; 13 – NiO; 14- Ni; 15 – TiO2. Эти выводы были подтверждены также данными рентгенофазового анализа.
- 22. 22 СхемаСхема распределенияраспределения ОО22,, СОСО22 ии СОСО вв слоеслое алмазографитовойалмазографитовой шихтышихты припри термическомтермическом окисленииокисленииВысотаслоя,мм 0 0,2Парциальное давление газов, д.е. C CO O2 CO2 B A D Высотаслоя,мм 0 0,2Парциальное давление газов, д.е. C CO O2 CO2 B A D Принятый состав реакционного газа по слоямСлой О2, МПа СО2, МПа СО, МПа А 10-10 10-10 10-2 В 7·10-3 7·10-3 7·10-3 С 10-2 10-2 10-10 D 2,110-2 10-10 10-10 Поскольку процесс газофазного окисления протекает в зернистом слое с выделением большого количества тепла, то до проведения детальных экспериментов был проведен термодинамический анализ взаимодействий с учетом изменения состава реакционной смеси, и позволивший сделать определенные предположения относительно механизма влияния добавок соединений ванадия на химический процесс.
- 23. 23 ОсновныеОсновные взаимодействиявзаимодействия компонентовкомпонентов алмазографитовойалмазографитовой смесисмеси вв слоеслое ВВ ии СС сс VV22OO55 V2O5 + С = V2O3 + СО2 V2O5 + С = V2O3 + СО V2O5 + С = VхС + СО2 V2O5 + С = VхС + СО V2O5 + СО = VхС + СО2 VхС + СО2 = V2O3 + С VхС + СО = V2O3 + С VхС + О2 = V2O3 + СО2 VхС + О2 = V2O3 + СО VхС + V2O5 = V2O3 + СО2 VхС + V2O5 = V2O3 + СО VхС + О2 = V2O5 + СО2 VхС + О2 = V2O5 + СО V2O3 + О2 = V2O5 V2O5 + С = V2O3 + СО2 V2O5 + С = V2O3 + СО V2O5 + С = VхС + СО2 V2O5 + С = VхС + СО V2O5 + СО = VхС + СО2 VхС + СО2 = V2O3 + С VхС + СО = V2O3 + С VхС + О2 = V2O3 + СО2 VхС + О2 = V2O3 V2O5 + С = V2O3 + СО2 V2O5 + С = V2O3 + СО V2O5 + С = VхС + СО2 V2O5 + С = VхС + СО V2O5 + СО = VхС + СО2 VхС + СО2 = V2O3 + С VхС + СО = V2O3 + С VхС + О2 = V2O3 + СО2 VхС + О2 = V2O3 + СО VхС + V2O5 = V2O3 + СО2 VхС + V2O5 = V2O3 + СО VхС + О2 = V2O5 + СО2 VхС + О2 = V2O5 + СО V2O3 + О2 = V2O5 V2O5 + С = V2O3 + СО2 V2O5 + С = V2O3 + СО V2O5 + С = VхС + СО2 V2O5 + С = VхС + СО V2O3 + С = VхС + СО2 VхС + СО2 = V2O3 + С VхС + О2 = V2O3 + СО2 VхС + О2 = V2O3 + СО VхС + V2O5 = V2O3 + СО2 VхС + V2O5 = V2O3 + СО VхС + О2 = V2O5 + СО2 VхС + О2 = V2O5 + СО V2O3 + О2 = V2O5 V2O5 + С = V2O3 + СО2 V2O5 + С = V2O3 + СО V2O5 + С = VхС + СО2 V2O5 + С = VхС + СО V2O3 + С = VхС + СО2 VхС + СО2 = V2O3 + С VхС + О2 = V2O3 + СО2 VхС + О2 = V2O3 + СО VхС + V2O5 = V2O3 + СО2 VхС + V2O5 = V2O3 + СО VхС + О2 = V2O5 + СО2 VхС + О2 = V2O5 + СО V2O3 + О2 = V2O5 Слой В Слой С Также на основе термодинамического анализа было выдвинуто предположение, что процесс окисления графита на самом деле протекает через промежуточное образование карбидов, которые затем окисляются до оксидов и снова реагируют с поверхностью графита. Это позволило объяснить, ингибирующее действие оксидов ванадия на процесс окисление алмазной формы углерода.
- 24. 24 ЛабораторнаяЛабораторная установкаустановка изученияизучения газофазногогазофазного окисленияокисления графитаграфита V 220 В V 2 7 3 8 5 4 9 1 6 1 – реактор; 2 – трубчатая печь; 3 – контейнер; 4 – компрессор; 5 – ротаметр; 6 – холодильник; 7 – термопара; 8 – карман для термопары; 9 - ЛАТР V 220 В V 2 7 3 8 5 4 9 1 6 V 220 В V 2 7 3 8 5 4 9 1 6 1 – реактор; 2 – трубчатая печь; 3 – контейнер; 4 – компрессор; 5 – ротаметр; 6 – холодильник; 7 – термопара; 8 – карман для термопары; 9 - ЛАТР Для изучения подробного изучения химического процесса была создана лабораторная установка, которая позволила собрать данные для создания математической модели, которая затем была использована для проектирования полноценной промышленной установки.
- 25. 25 ЗависимостиЗависимости коэффициентовкоэффициентов кинетическойкинетической моделимодели отот технологическихтехнологических параметровпараметров T Tx L m SLwmSLm oo 5.840394 39.123.1158.04.41902.82295.800566.22372 h m xxTTmo 00054.0015.000022.00000.059.6 22 21 mmm o xL T Tww w ha 0423.063.14 9.585821 872.03.111.22 2.199 34.409209.1507 2 2 T T w hxLxa 499723 63.0 4.143 0.94796.688.27087.0 6.479 7.11661 L m T hwmm 176.0 1.318590 2.4422910056.0047.038.598.305 22 22 Обработка экспериментальных данных позволила создать математическую модель процесса, учитывающую все необходимы для производства условия проведения процесса и дающую, таким образом, возможность спроектировать промышленное оборудование.
- 26. 26 ВлияниеВлияние технологическихтехнологических параметровпараметров нана процесспроцесс окисленияокисления алмазографитовойалмазографитовой шихтышихты сс VV22OO55 0 10 20 30 40 50 60 70 80 573 773 973 1173 T, K x,% 1 2 3 Влияние температуры на процесс окисления алмазографитовой шихты с V2O5 0 10 20 30 40 50 0,005 0,015 0,025 0,035 L, m/c x,% 1 2 3 Влияние линейной скорости воздуха на процесс окисления алмазографитовой шихты с V2O5 0 10 20 30 40 50 1 3 5 7 W,-c x,% 1 2 3 Влияние объемной скоростив на процесс окисления алмазографитовой шихты с V2O5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0,001 0,003 0,005 0,007 H, m x,% 2 1 3 Влияние высоты слоя алмазографитовой шихты с V2O5 на процесс окисления Модель позволила не только рассчитать условия проведения технологического процесса для условий реального производства, и подобрать оптимальные значения технологических параметров.
- 27. ИспользованиеИспользование радиационногорадиационного подогреваподогрева припри обжигеобжиге продуктапродукта синтезасинтеза производствапроизводства синетическихсинетических алмазовалмазов Производительность – 5000 кт/ч Мощность – 4 кВт Температура – 700 С 4 1 3 2 4 1 3 2 1 – лоток с сырьем 2 – теплоизоляция 3 – отверстия для подачи воздуха 4 – нагревательный элемент Что в свою очередь создать несколько вариантов печи для газофазного окисления графита. При этом оптимальная скорость газового потока, температура и высота слоя алмазо-графитовой шихты в лотках оказалась после опытно-промышленных испытаний очень близка к данным, полученным по модели для лабораторного реактора.
- 28. РасчетРасчет оптимальнойоптимальной схемысхемы работыработы печейпечей газофазногогазофазного окисленияокисления графитаграфита 0:05 0:20 0:35 0:50 1:05 1:20 1:35 1:50 2:05 2:20 2:35 2:50 3:05 3:20 3:35 3:50 4:05 4:20 4:35 4:50 5:05 5:20 5:35 5:50 6:05 6:20 6:35 6:50 7:05 7:20 7:35 7:50 8:05 8:20 8:35 8:50 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0:05 0:25 0:45 1:05 1:25 1:45 2:05 2:25 2:45 3:05 3:25 3:45 4:05 4:25 4:45 5:05 5:25 5:45 6:05 6:25 6:45 7:05 7:25 7:45 8:05 8:25 8:45 Потреблениеэл.эн,кВт 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0:0 5 0:25 0:4 5 1:05 1:2 5 1:45 2:0 5 2:25 2:4 5 3:05 3:2 5 3:45 4:0 5 4:2 5 4:45 5:0 5 5:25 5:4 5 6:05 6:2 5 6:45 7:0 5 7:25 7:4 5 8:05 8:2 5 8:45 Выходпродукта,кг Основные показатели работы печи газофазного окисления График загрузки персонала при работе 4 печей График расхода электроэнергии на нагрев 4 печей 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 0:00 0:20 0:40 1:00 1:20 Мощность,кВт 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0:05 0:15 0:25 0:35 0:45 0:55 1:05 1:15 Загрузка,кг 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0:05 0:15 0:25 0:35 0:45 0:55 1:05 1:15 Выгрузка,кг 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0:05 0:15 0:25 0:3 5 0:4 5 0:55 1:05 1:15 Загруженностьперсонала 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0:05 0:15 0:25 0:3 5 0:4 5 0:55 1:05 1:15 Контрольрежимов График выгрузки продукта из печей Следует также отметить, что при работе с реальным оборудованием возникла проблема оптимизации режима его работы. Поэтому попутно была разработана специальная методика оптимизации режима работы оборудования с периодическим циклом, которая также пока не имеет аналогов и в последствии была использована для проектирования других технологических стадий алмазного производства. Особенностью данной методики является дискретизация технологического процесса с последующей оптимизацией технологического процесса по всем составляющим себестоимости.
- 29. УлучшениеУлучшение качествакачества алмазноалмазно-- абразивнойабразивной продукциипродукции -- металлизацияметаллизация Распределение по поверхности Аккумуляция тепла Предотвращение перегрева зернаПредотвращение перегрева связки Распределение во времени Распределение нагрузки Химическая связь Уменьшение критической глубины заделкиПредотвращение образования трещин Увеличение площадиПредотвращение разлома Снижение ударной нагрузки Сжимающие усилия при нагреве Распределение внутренних напряжений Тепловая защита Улучшенное закреплениеУпрочняющее действие зерно металл связка Равномерное распределение Проведенные усовершенствования технологии производства синтетических алмазов снижают их себестоимость, не приводя к значительному расширению области их применения, а следовательно и к увеличению их выпуска. Поэтому расширение ассортимента продукции на основе алмазных порошков, и, в частности, производство металлизированных порошков является еще одним из наиболее перспективных путей совершенствования технологии искусственных алмазов. Алмазы с никелевым покрытием позволяют повысить ресурс алмазно-абразивного инструмента почти вдвое, поэтому в настоящее время большинство передовых инструментальных фирм выпускает продукцию именно на основе металлизированных порошков.
- 30. ПорошкиПорошки сс различнойразличной морфологиейморфологией никелевогоникелевого покрытияпокрытия Покрытия различных видов алмазных порошков Элементы рельефа никелевого покрытия Изучение этого вопроса показало, что и в этой области есть немало возможностей для совершенствования технологии. Так например, только несколько крупных производителей владеют технологией получения покрытий с разветвленной морфологией, практически отсутствуют технологии нанесения никелевого покрытия на сверхтвердые алмазы, практически все технологии используют соли благородных металлов. Кроме того, до сих пор нет надежных экспериментальных данных, которые позволяют количественно установить зависимость между характеристиками морфологии поверхности и эксплуатационными характеристиками инструмента с никелированным абразивом.
- 31. КинетикаКинетика процессапроцесса осажденияосаждения никеляникеля 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Время, минут Количествоосажденогоникеля, % Температура (К): 1 − 355; 2 − 363; 3 − 368. 1 2 3 Экспериментальные исследования кинетики процесса осаждения показало ступенчатый механизм наращивания покрытия, который условно может быть разделен на процесс образования центров осаждения и процесса наращивания никелевого слоя.
- 32. ТехнологическаяТехнологическая схемасхема металлизацииметаллизации искуственныхискуственных алмазовалмазов склад на абсорбціюна абсорбцію синтетичні алмази Очистка поверхні розчин HNO3 вода Промивання слабий розчин HNO3 Абсорбція NH4NO3 Промивання вода слабий розчинПАР + залишки солей Розсів вільний нікель Пакування Нарощування товщини металевого шару NH3 ацетат никеля + аммиачная вода NaH2PO2NH3 ацетатнікелю+ аміачна вода Формування металевого шару NaH2PO2 розчинNaH2PO3 + NH4CH3COO вода Промивання NaCH3COO Na3PO4 NH3 Утилізація NaOHрозчинNaH2PO3 + NH4CH3COO ПАР Промивання з ПАР Сушіння пара H2H2 Проведенные исследования по влиянию на химический процесс осаждения никеля скорости перемешивания, температуры, концентраций реагентов метода предварительной обработки исходного сырья позволили разработать технологическую схему процесса, и рассчитать ее оптимальные параметры для алмазных порошков различной дисперсности и качества поверхности. Более того, данная технологическая схема была адаптирована для металлизации других материалов – кубического нитрида бора, гексагонального нитрида бора, графита, карбида кремния, корунда, стекла, пластмасс.
- 33. РеакторРеактор процессапроцесса металлизацииметаллизации искусственныхискусственных алмазовалмазов 1 2 3 4 1 – рабочий раствор 2 – взвешенный слой алмазного порошка 3 – отражатель 4 – лопасти мешалки 5 – направляющий диск 5 Производительность – 2000 кт/ч При этом в процессе промышленного внедрения была разработана особая конструкция реакционного аппарата, позволяющая проводить процесс без образования застойных зон, и нашедшая свое применение не только в данном процессе, но и в процессе получения оксида титана на сумском химическом комбинате.
- 34. РасчетРасчет технологическихтехнологических характеристикхарактеристик процессапроцесса припри изменяющейсяизменяющейся величиневеличине загрузкизагрузки реакторареактора никелированияникелирования Зависимость рабочих характеристик реактора никелирования от объема загрузки 0 20 40 60 80 100 120 0 2000 4000 6000 Длительностьрабцикла,мин 0 10 20 30 40 50 60 0 2000 4000 6000 Затратырабочеговремени,мин 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0 2000 4000 6000 Затратыэл.энергии,кВт*ч 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 2000 4000 6000 Количествоагломератов,% 0 10 20 30 40 50 60 70 0 2000 4000 6000 Фактич.производит,карат/мин 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 2000 4000 6000 Трудозатраты,мин/тыс.кт 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0 2000 4000 6000 Затратыэл.энергии,кВт*ч 97.5 98 98.5 99 99.5 100 0 2000 4000 6000 Площадьпокрытия,% Зависимость удельных характеристик реактора никелирования от объема загрузки Зависимость показателей качества от объема загрузки Полученный опыт проектирования технологического процесса позволил еще до начала внедрения просчитать оптимальные режимы загрузки оборудования и персонала, подобрать линейку аппаратов различной производительности и для различного типа сырья, создать технологические инструкции для обслуживающего персонала и регламент производства.
- 35. ХарактеристикаХарактеристика микрорельефамикрорельефа никелевогоникелевого покрытияпокрытия 20 Микрорельеф никелевого покрытия полученного при соотношении NH3:Ni2+ = 2 моль/моль Микрорельеф никелевого покрытия полученного при соотношении NH3:Ni2+ = 3 моль/моль Таким образом в результате разработки физико-химических основ технологии химической металлизации алмазных порошков была получена возможность получения покрытий с развитой поверхностью и размером элементов микрорельефа, достигающих 10 нм. Это позволило создать целую линейку новых продуктов на основе микропорошков, субмикронных порошков и порошков наноалмазов, свойства, которых задаются требованиями заказчика.
- 36. ВозможностиВозможности технологиитехнологии никелированияникелирования СинтетическийСинтетический алмазалмаз АСАС44 –– АСАС300300 КубическийКубический нитриднитрид борабора КорундКорунд ГексонитГексонит--РР ИзделияИзделия изиз металлокерамикиметаллокерамики ИзделияИзделия изиз композитовкомпозитов нана основеоснове ультрадисперсныхультрадисперсных алмазовалмазов Предложенная технология была успешно применена также к другим изделиям из искусственных алмазов и сходных с ним по структуре абразивным материалом – нитридом бора, что позволяет в самое ближайшее время модернизировать отрасль и по этому направлению. Так используя данную технологию стало возможным нанесение никелевых покрытий на такие «неудобные» изделия как супертвердые алмазные порошки, микропорошки и спеченные супертвердые материалы.
- 37. ИспользованиеИспользование продуктапродукта синтезасинтеза РасширениеРасширение сферысферы примененияприменения ХимическаяХимическая технологиятехнология –– ВеществаВещества препятствующиепрепятствующие кристаллизациикристаллизации солейсолей –– ЗащитаЗащита отот образованияобразования накипинакипи вв теплоустановкахтеплоустановках –– НосителиНосители активныхактивных каталитическихкаталитических добавокдобавок НовыеНовые композитныекомпозитные материалыматериалы –– ПастыПасты,, суспензиисуспензии,, пластикипластики сс повышеннойповышенной теплопроводностьютеплопроводностью –– КомпозитыКомпозиты стойкиестойкие кк истираниюистиранию,, повышеннойповышенной прочностьюпрочностью –– СуспензииСуспензии ии пластикипластики сс пониженнойпониженной вязкостьювязкостью ии поверхностнымповерхностным натяжениемнатяжением –– РезиныРезины сс повышеннойповышенной прочностьюпрочностью нана разрывразрыв МедицинаМедицина –– УДАУДА каккак адсорбентадсорбент ии транзитныйтранзитный материалматериал –– ЗубныеЗубные цементыцементы сс повышеннойповышенной прочностьюпрочностью ((УДАУДА)) РастениеводствоРастениеводство –– СтимуляторыСтимуляторы ростароста растенийрастений –– АдсорбентыАдсорбенты тяжелыхтяжелых металловметаллов ии токсичныхтоксичных веществвеществ Наконец, следует отметить проведенные исследования по расширению сфер применения полученной продукции. При этом в качестве наиболее перспективных материалов можно отметить наноалмазные суспензии и порошки, которые показывают просто поразительные результаты по влиянию на модификацию свойств других материалов. Экспертные прогнозы по росту потребления наноалмазов в краткосрочной перспективе соответствуют приблизительно 1000% до 2020 г. Однако при этом рассматриваются только резинотехническая промышленность и производство пластмасс и не учитывается предлагаемая нами модернизация технологии переработки продукта синтеза.
- 38. ИспользованиеИспользование продуктапродукта синтезасинтеза РасширениеРасширение ассортиментаассортимента изделийизделий МеталлизацияМеталлизация –– РасширениеРасширение видоввидов никелевогоникелевого покрытияпокрытия –– РасширениеРасширение видоввидов металлическихметаллических покрытийпокрытий ((хромхром,, вольфрамвольфрам,, титантитан,, многослойныемногослойные,, композитныекомпозитные)) –– РасширениеРасширение абразивныхабразивных материаловматериалов--подложекподложек ((спеченныйспеченный алмазалмаз,, композитныекомпозитные материалыматериалы,, сверхтвердыесверхтвердые алмазныеалмазные порошкипорошки)) ПастыПасты ии суспензиисуспензии –– ПродукцияПродукция сс оченьочень узкимузким интерваломинтервалом размеровразмеров частицчастиц –– ПродукцияПродукция сс оптимальнымоптимальным соотношениемсоотношением размеровразмеров ии прочностипрочности длядля каждогокаждого видавида обрабатываемогообрабатываемого материаламатериала –– РасширениеРасширение ассортиментаассортимента основногоосновного веществавещества суспензиисуспензии//пастыпасты ИнструментыИнструменты –– УсовершенствованиеУсовершенствование составасостава свзязкисвзязки ии видавида алмазныхалмазных зерензерен длядля различныхразличных видоввидов обрабатываемыхобрабатываемых материаловматериалов –– ПолучениеПолучение инструментовинструментов сс алмазнымалмазным материаломматериалом нана основеоснове соосажденныхсоосажденных никелевыхникелевых композитовкомпозитов Если же при этом будут задействованы возможности не только расширения сфер производства, но и одновременное расширение ассортимента уже существующих изделий, то производство алмазных порошков станет опять прибыльным не только при объемах производства сравнимых с китайским. А перспективы развития алмазной промышленности при рациональной стратегии ее совершенствования будут не такими уж и плохими.
- 39. ВыводыВыводы ИзученыИзучены ии описаныописаны физикофизико--химическиехимические основыосновы технологиитехнологии переработкипереработки продуктапродукта синтезасинтеза синтетическихсинтетических алмазовалмазов,, модификациимодификации ии использованияиспользования конечногоконечного продуктапродукта ПредложеныПредложены технологическиетехнологические решениярешения реализацииреализации всехвсех технологическихтехнологических стадийстадий ПроведенаПроведена опытноопытно промышленныепромышленные ии длядля некоторыхнекоторых стадийстадий промышленныепромышленные испытанияиспытания ПредложеныПредложены новыеновые методикиметодики изученияизучения физикофизико-- химическиххимических свойствсвойств используемыхиспользуемых материаловматериалов ии изучаемыхизучаемых процессовпроцессов ПредложеныПредложены методыметоды контроляконтроля качествакачества вв технологическомтехнологическом процессепроцессе РассмотреныРассмотрены путипути расширениярасширения ассортиментаассортимента выпускаемойвыпускаемой продукциипродукции ии сферсфер ееее примененияприменения Таким образом, проведенная работа позволила: •создать и научно обосновать физико-химические основы технологии переработки, модификации и использования искусственных алмазов •предложить новые методы проведения исследований и обработки результатов исследований •разработать методики использования экспериментальных данных для проектирования реальных технологических объектов и основного оборудования
- 40. НаучнаяНаучная новизнановизна ПредложеныПредложены,, экспериментальноэкспериментально исследованыисследованы ии внедренывнедрены –– методметод жидкофазногожидкофазного окисленияокисления графитаграфита –– МетодМетод газофазногогазофазного каталитическогокаталитического окисленияокисления графитаграфита –– методметод соосаждениясоосаждения дисперсныхдисперсных материаловматериалов вв никелевуюникелевую матрицуматрицу –– методметод полученияполучения дисперсийдисперсий наноалмавознаноалмавоз вв неводныхневодных жидкиостяхжидкиостях РазработаныРазработаны физикофизико--химическиехимические основыосновы:: –– процессапроцесса взаимодействиявзаимодействия металловметаллов сс растворамирастворами азотнойазотной кислотыкислоты –– процессапроцесса окисленияокисления графитаграфита вв щелочныхщелочных окислительныхокислительных расплавахрасплавах –– процессапроцесса газофазногогазофазного каталитическогокаталитического окисленияокисления графитаграфита кислородомкислородом воздухавоздуха –– процессапроцесса осажденияосаждения никеляникеля изиз раствороврастворов вв металлическомметаллическом ии окисленномокисленном состояниисостоянии –– процессапроцесса формированияформирования поверхностногоповерхностного слояслоя металламеталла ии соосаждениясоосаждения алмазныхалмазных частицчастиц вв никелевуюникелевую матрицуматрицу припри химическомхимическом восстановлениивосстановлении никеляникеля –– процессапроцесса седиментацииседиментации дисперсныхдисперсных порошковпорошков сверхтвердыхсверхтвердых материаловматериалов вв различныхразличных средахсредах РазработаныРазработаны новыеновые методыметоды исследованийисследований:: –– методметод термодинамическихтермодинамических исследованийисследований сложныхсложных многокомпонентныхмногокомпонентных,, многофазныхмногофазных системсистем –– термографическийтермографический методметод изученияизучения механизмовмеханизмов реакцийреакций вв расплавахрасплавах –– методметод кинетическогокинетического анализаанализа сс помощьюпомощью декомпозициидекомпозиции дериватографическихдериватографических кривыхкривых нана отдельныеотдельные составляющиесоставляющие –– методметод обработкиобработки данныхданных оптическойоптической микроскопиимикроскопии сс получениемполучением цифровогоцифрового изображенияизображения повышеннойповышенной глубиныглубины резкостирезкости ((созданосоздано коммерческоекоммерческое ПОПО)) –– создансоздан новыйновый алгоритмалгоритм оптимизацииоптимизации многопараметрическихмногопараметрических функцийфункций сс возможностьювозможностью автоматическогоавтоматического поискапоиска глобальногоглобального экстремумаэкстремума –– созданысозданы новыеновые статистическиестатистические методыметоды обработкиобработки зашумленныхзашумленных данныхданных ((спектроскопическиеспектроскопические,, дифрактометрическиедифрактометрические кривыекривые)) РазработаныРазработаны новыеновые методыметоды расчетоврасчетов ии поискапоиска оптимальныхоптимальных параметровпараметров –– возможныхвозможных маршрутовмаршрутов реакцийреакций вв сложныхсложных многокомпонентныхмногокомпонентных системахсистемах –– прогнозированияпрогнозирования термодинамическихтермодинамических свойствсвойств веществвеществ –– расчетарасчета ии оптимизацииоптимизации режимоврежимов работыработы оборудованияоборудования Для этого необходим целый ряд дополнительных исследований в области как физической химии поверхности, так и в области термодинамики расплавов и растворов, механики твердого тела и материаловедения, которые в настоящее время невозможны без сотрудничества научных коллективов в различных отраслях науки и производства.
Notes de l'éditeur
- Physicochemical fundamentals and methods of improvement of technology of synthetic diamonds (DrSc thesis&apos;s presentation) Complex analysis of curent condition of technology of syntetic diamond is given. Market of diamond is investigated and perspectives of basic products with synthetic diamond is shown. In work it is examined current technology of manufacturing of diamond and the most important factors for improvement of production are marked out. It is proposed new technology of purification of product of diamond synthesis based on the its oxydation in liquid alkaline-nitrate mixture and by air with vanadium substances as catalyst. Technology of nickel platting without using of Pd substances are proposed. New approaches for thermodynamical, kinetic, statistical, technological calculations are given.
- Производство искусственных алмазов является одним из признаков степени научного и промышленного развития общества и относится к высоко-технологическим производствам. Как показывает анализ существующих данных по промышленному производству, в среднем потребление искусственных алмазов составляет для развитых стран 1-3 карата на 1 человека и потребление их увеличивается на 10% в год. Общее производство искусственных промышленных алмазов составляет последние годы приблизительно 4-5 млрд. кт Из них на долю искусственных приходится около 95% Основным производителем является Китай – около 90% Украина начиная с 2000 г неуклонно снижает производство – из 5 заводов не осталось ни одного (ИСМ?), оценки – с 200 млн. кт до 2-5 млн.кт. Основной причиной является приближение цены к себестоимости – к 2015 году должны практически сравняться и прибыльность производства в настоящее время поддерживается только за счет повышения объемов продаж Однако – при постоянном объеме продаж в единицах продукции, объемы в денежном выражении падают Т.о. необходимо: расширять сферы использования искусственных алмазов, где еще нет насышения и возможен рост объемов потребления продукции Определить наиболее перспективные методы совершенствования технологии и снизить себестоимость производства
- Наибольшее применение алмаз имеет как абразив Соответственно, наибольшее количество продукции вырабатывается методом статического синтеза Развиваются и другие методы, однако их доля очень мала Среди твердых абразивных материалов, доля алмазных порошков составляет порядка 90% – и имеет тенденцию к увеличению Однако более перспективны новые сферы применения алмазов, которые еще только начинают зарождаться Вероятней всего их ожидает очень бурный рост – в десятки раз Среди наиболее перспективных алмазосодержащих материалов: Поликристаллические абразивы Пленки Детанационные алмазы
- Анализ существующих методов производства показал, что вся технология синтетических алмазов может быть представлена в виде четырех основных этапов: Собственно синтез алмазов – для всех методов конечный продукт содержит неалмазный углерод и остатки среды синтеза (металлы, оксиды, другие соединения) Стадия очистки продукта синтеза – удаление неалмазного углерода и других примесей химическими или физическими методами Стадию модификации (подготовки) алмазного продукта – в результате чего получают т.н. несвязанные абразивы в виде порошка, суспензий, паст, металлизированных порошков, спеченных пластин Стадию изготовления конечных изделий – на которой получают конечные изделия в виде кругов, сверл, резцов, правильных инструментов, пил, фильер и др. Проведенный анализ затрат каждого из этапов показал, что наибольшее значение на формирование цены оказывет не синтез, а последующие стадии, причем наиболее затратной является стадия переработки продукта синтеза. С точки зрения затрат на модернизацию производства стадия синтеза стадия синтеза также требует наибольшего количества ресурсов, поскольку повлечет за собой изменение и на стадии переработки продукта синтеза. Кроме того, из анализа доступных информационных источников следует, что в ближайшие 20 лет принципиальных изменений на стадии синтеза осуществлено не будет. Поэтому более перспективным является модернизация стадии переработки продукта синтеза, что позволит не менее чем на 10% снизить себестоимость производства искусственных алмазов Модификация алмазного продукта в настоящее время не требует особой перестройки производства, а больше должна касаться разработки технологий для создания новых продуктов, поэтому работы в этой области требуют расходов на научно-прикладные работы. Кроме того, учитывая, тот факт, что большинство существующих технологий для этой стадии являются даже более молодыми чем само производство алмзов, возможности их усовершенствования также позволяют снизить себестоимость конечного продукта еще на 5-7% Аналогичным образом, изготовление конечных изделий, имеет меньший запас снижения себестоимости производства, однако и в этом случае он составляет не менее 5% Таким образом, системный подход к развитию технологии синтетических алмазов дает возможность снизить себестоимость продукции на 30-35% по сравнению с существующим уровнем, что даст возможность восстановить конкурентоспособность данной отрасли.При этом в первую очередь необходимо: Провести модернизацию стадию переработки продукта синтеза существующего производства искусственных алмазов Усовершенствовать существующие и предложить новые методы модификации конечного продукта Предложить новые способы использования конечного продукта для конечного потребителя
- Исходя из этого были сформулированы цель работы и задачи исследований
- А также был разработан конкретный план работ для каждого из рассматриваемых технологических этапов, включающий как научные, так и технологические, экономические аспекты работы.
- Основное внимание было обращено на алмазы статического и динамического синтеза, поскольку первый уже занимает значительный объем рынка искуственных алмазов, а второй имеет большой потенциал в случае его развития. Кроме того оба метода имеют близкий состав продукта синтеза. Анализ информации о существующих процессах был дополнен личным практическим опытом работы, что позволило сформулировать основные требования к технологии переработки продукта синтеза: Универсальность – унификация технологий переработки продуктов статического и динамического синтеза, промежуточных и вторичных продуктов: сырье статического синтеза сырье динамического синтеза алмазосодержащие шламы продукты обогащения (графитовые хвосты) использованный инструмент сливы, смывы, пыль Использование доступных реагентов Минимально возможное количества видов реагентов Повторное использование промежуточных реагентов или получение ликвидных конечных продуктов Увеличение производительности с возможностью масштабирования производства для любых размеров Простота и безопасность оборудования Минимальное количество выбросов и отсутствие токсических веществ
- Проведенный анализ продуктов синтеза обеих видов производств показал, что несмотря на их различие в физико-механических свойствах, к ним могут быть применены одни и те же методы переработки. В результате была предложена принципиально новая технологическая схема переработки алмазосодержащего продукта как статического, так и динамического продукта синтеза, принципиальными отличиями которой являются: Полная ликвидация стадии физических методов переработки (измельчения, гравитационного, флотационного, седиментационного обогащения) Отказ от серной и соляной кислот при удалении металлов Перевод основных реакций в нетоксичные расплавы Использование в качестве окислителя – кислорода воздуха 5. Полный возврат всех веществ в производство или превращение их в ликвидные продукты
- Принципиальным отличием предлагаемой схемы стало использование газофазного окисления графита кислородом воздуха вместо гравитационного обогащения, а также замена хромовой смеси расплавом натриевой селитры и гидроксида натрия. Эти изменения позволили практически полностью устранить потери алмаза при переработке, проводить процесс переработки в одну стадию, использовать малотоксичные и доступные реагенты, исключить образование твердых и жидких отходов. А замена соляной кислоты на стадии удаления металлов из продукта синтеза позволило утилизировать их в виде ликвидных на рынке никелевых и марганцевых солей, что очень сильно снижает себестоимость технологии переработки. Кроме того, данная технология показала возможность использования ее для переработки продукта динамического синтеза, что также повышает ее экономическую эффективность.
- При изучении особенностей удаления металлов из продукта синтеза было установлено, что основными проблемами этой стадии являлось неизученность поведения металлов и их сплавов в различных кислотах, особенности структуры продукта синтеза. Для решения возникших вопросов были проведены термодинамические исследования, которые позволили теоретически определить граничные условия проведения процесса удаления металлов из продукта синтеза различными кислотами и выбрать наилучшие реагенты с точки зрения технологии. Эти теоретические исследования в последствии были подтверждены экспериментальными исследованиями, которые позволили не только создать математическое описание процесса растворения, достаточное для проектирования технологичекского процесса и основного оборудования, но и создать общие физико-химические основы процесса взаимодействия металлов с азотной кислотой, которые были использованы для создания еще двух технологий – утилизации отработанных источников питания и никель-содержащих катализаторов.
- В качестве конечного технологического решения был предложен, спроектирован и создан реактор растворения, использование которого для извлечения металлов-катализаторов из продукта синтеза не требует предварительного его измельчения, сокращая себестоимость продукции на 5-7%.
- Как и для предыдущей стадии, анализ особенностей и недостатков существующего технологического процесса позволил сформулировать основные требования к технологическому процессу и предложить возможные научные и технологические решения. Принципиальным отличием предлагаемого метода удаления графита является переход от кислых сред (хромовая смесь, азотная кислота) к щелочным. Причем термодинамический анализ позволил теоретически предсказать более мягкие условия окисления при использовании в качестве окислителя нитратов и нитритов натрия, а не калия. Кроме того было показано, что при этом практически невозможно образование окислов азота. Температура плавления таких смесей (от 220 С) позволяет сочетать высокую производительность с низкой токсичностью и отсутствием отходов. Проведенные лабораторные исследования подтвердили данные предположения, в результате чего была созданы как полупромышленная так и промышленная установка, успешно прошедшая промышленные испытания. Время разработки технологии от момента проведения термодинамических расчетов до внедрения составило всего 6 месяцев.
- При проведении термодинамического анализа был предложен новый подход к решению термодинамических задач сложных многофазных систем, заключающийся в снижении их размерности и учета стереометрических и кинетических особенностей реакционных взаимодействий между реагентами. Что позволило снизить количество рассматриваемых реакционных взаимодействий до минимума, причем их выбор стал объективно обоснованным. В результате для проведения кинетического анализа и изучения химизма процесса окисления графита использовалась расширеная система уравнений, которая получается комбинацией уравнений базовой системы и отражающая образование наиболее важных конечных и промежуточных продуктов.
- А для расчета равновесных составов при различных условиях использовалась базовая система с минимальным количеством химических уравнений, которая для расплава щелочи и нитрата калия или натрия была представлена набором из всего 10 уравнений, достаточных для расчета равновесного состава реакционной смеси и расчета возможности протекания всех остальных взаимодействий между компонентами реакционной смеси.
- Проведенные исследования привели к парадоксальным на первый взгляд выводам – оказалось, что реакционная смесь на основе соединений натрия является более реакционноспособной при температурах до 873 К, чем на основе соединений калия. Причиной этого является более высокая термодинамическая вероятность образования пероксида натрия по сравнению с пероксидом калия, который и выступает окислителем углерода. Проведенные расчеты позволили провести лабораторные исследования, создать математическую модель процесса и на ее основе разработать конструкцию основного оборудования.
- Использование математической модели процесса окисления графита щелочными окислительными расплавами позволило практически сразу определить рабочие режимы промышленного процесса, а также разработать необходимое оборудование. Как и в предыдущем случае, теоретические расчеты оказались очень близки к фактически полученным значениям.
- Проведенные промышленные испытания метода жидкофазного щелочного окисления графита указали на возможность и необходимость применения других окислителей, одним из которых является кислород воздуха. Причем анализ литературных источников показал, что такие попытки делались и ранее однако до сих пор не приводили к успеху. Основной причиной этого явилось отсутствие физико-химических основ окислительных процессов в газовой фазе и, вследствие этого, неверный выбор катализатора окисления и условий проведения такого процесса.
- При выборе катализатора был рассмотрен целый ряд каталитически активных веществ (оксиды, карбиды, сульфиды). Причем, как и в предыдущем случае, были проведены предварительные термодинамические расчеты, что позволило значительно сократить количество последующих экспериментальных исследований.
- Кроме то для уменьшения количества исследований была создана не имеющая пока аналогов методика обработки дериватографических данных. Использование данной методики позволило выделить вклад каждого из химических процессов в общий термический эффект, и таким образом количественно оценить степень влияния на ход окислительного процесса каждого из металлов.
- Сравнительный анализ пиков для каждого из металлов, а также никеля и марганца как технологических примесей показал, что молибден и особенно ванадий обладают четко выраженным каталитическим действием по отношению к реакции окисления графита. Их добавка позволяет снизить время окисления почти в десять раз.
- Эти выводы были подтверждены также данными рентгенофазового анализа.
- Поскольку процесс газофазного окисления протекает в зернистом слое с выделением большого количества тепла, то до проведения детальных экспериментов был проведен термодинамический анализ взаимодействий с учетом изменения состава реакционной смеси, и позволивший сделать определенные предположения относительно механизма влияния добавок соединений ванадия на химический процесс.
- Также на основе термодинамического анализа было выдвинуто предположение, что процесс окисления графита на самом деле протекает через промежуточное образование карбидов, которые затем окисляются до оксидов и снова реагируют с поверхностью графита. Это позволило объяснить, ингибирующее действие оксидов ванадия на процесс окисление алмазной формы углерода.
- Для изучения подробного изучения химического процесса была создана лабораторная установка, которая позволила собрать данные для создания математической модели, которая затем была использована для проектирования полноценной промышленной установки.
- Обработка экспериментальных данных позволила создать математическую модель процесса, учитывающую все необходимы для производства условия проведения процесса и дающую, таким образом, возможность спроектировать промышленное оборудование.
- Модель позволила не только рассчитать условия проведения технологического процесса для условий реального производства, и подобрать оптимальные значения технологических параметров.
- Что в свою очередь создать несколько вариантов печи для газофазного окисления графита. При этом оптимальная скорость газового потока, температура и высота слоя алмазо-графитовой шихты в лотках оказалась после опытно-промышленных испытаний очень близка к данным, полученным по модели для лабораторного реактора.
- Следует также отметить, что при работе с реальным оборудованием возникла проблема оптимизации режима его работы. Поэтому попутно была разработана специальная методика оптимизации режима работы оборудования с периодическим циклом, которая также пока не имеет аналогов и в последствии была использована для проектирования других технологических стадий алмазного производства. Особенностью данной методики является дискретизация технологического процесса с последующей оптимизацией технологического процесса по всем составляющим себестоимости.
- Проведенные усовершенствования технологии производства синтетических алмазов снижают их себестоимость, не приводя к значительному расширению области их применения, а следовательно и к увеличению их выпуска. Поэтому расширение ассортимента продукции на основе алмазных порошков, и, в частности, производство металлизированных порошков является еще одним из наиболее перспективных путей совершенствования технологии искусственных алмазов. Алмазы с никелевым покрытием позволяют повысить ресурс алмазно-абразивного инструмента почти вдвое, поэтому в настоящее время большинство передовых инструментальных фирм выпускает продукцию именно на основе металлизированных порошков.
- Изучение этого вопроса показало, что и в этой области есть немало возможностей для совершенствования технологии. Так например, только несколько крупных производителей владеют технологией получения покрытий с разветвленной морфологией, практически отсутствуют технологии нанесения никелевого покрытия на сверхтвердые алмазы, практически все технологии используют соли благородных металлов. Кроме того, до сих пор нет надежных экспериментальных данных, которые позволяют количественно установить зависимость между характеристиками морфологии поверхности и эксплуатационными характеристиками инструмента с никелированным абразивом.
- Экспериментальные исследования кинетики процесса осаждения показало ступенчатый механизм наращивания покрытия, который условно может быть разделен на процесс образования центров осаждения и процесса наращивания никелевого слоя.
- Проведенные исследования по влиянию на химический процесс осаждения никеля скорости перемешивания, температуры, концентраций реагентов метода предварительной обработки исходного сырья позволили разработать технологическую схему процесса, и рассчитать ее оптимальные параметры для алмазных порошков различной дисперсности и качества поверхности. Более того, данная технологическая схема была адаптирована для металлизации других материалов – кубического нитрида бора, гексагонального нитрида бора, графита, карбида кремния, корунда, стекла, пластмасс.
- При этом в процессе промышленного внедрения была разработана особая конструкция реакционного аппарата, позволяющая проводить процесс без образования застойных зон, и нашедшая свое применение не только в данном процессе, но и в процессе получения оксида титана на сумском химическом комбинате.
- Полученный опыт проектирования технологического процесса позволил еще до начала внедрения просчитать оптимальные режимы загрузки оборудования и персонала, подобрать линейку аппаратов различной производительности и для различного типа сырья, создать технологические инструкции для обслуживающего персонала и регламент производства.
- Таким образом в результате разработки физико-химических основ технологии химической металлизации алмазных порошков была получена возможность получения покрытий с развитой поверхностью и размером элементов микрорельефа, достигающих 10 нм. Это позволило создать целую линейку новых продуктов на основе микропорошков, субмикронных порошков и порошков наноалмазов, свойства, которых задаются требованиями заказчика.
- Предложенная технология была успешно применена также к другим изделиям из искусственных алмазов и сходных с ним по структуре абразивным материалом – нитридом бора, что позволяет в самое ближайшее время модернизировать отрасль и по этому направлению. Так используя данную технологию стало возможным нанесение никелевых покрытий на такие «неудобные» изделия как супертвердые алмазные порошки, микропорошки и спеченные супертвердые материалы.
- Наконец, следует отметить проведенные исследования по расширению сфер применения полученной продукции. При этом в качестве наиболее перспективных материалов можно отметить наноалмазные суспензии и порошки, которые показывают просто поразительные результаты по влиянию на модификацию свойств других материалов. Экспертные прогнозы по росту потребления наноалмазов в краткосрочной перспективе соответствуют приблизительно 1000% до 2020 г. Однако при этом рассматриваются только резинотехническая промышленность и производство пластмасс и не учитывается предлагаемая нами модернизация технологии переработки продукта синтеза.
- Если же при этом будут задействованы возможности не только расширения сфер производства, но и одновременное расширение ассортимента уже существующих изделий, то производство алмазных порошков станет опять прибыльным не только при объемах производства сравнимых с китайским. А перспективы развития алмазной промышленности при рациональной стратегии ее совершенствования будут не такими уж и плохими.
- Таким образом, проведенная работа позволила: создать и научно обосновать физико-химические основы технологии переработки, модификации и использования искусственных алмазов предложить новые методы проведения исследований и обработки результатов исследований разработать методики использования экспериментальных данных для проектирования реальных технологических объектов и основного оборудования
- Для этого необходим целый ряд дополнительных исследований в области как физической химии поверхности, так и в области термодинамики расплавов и растворов, механики твердого тела и материаловедения, которые в настоящее время невозможны без сотрудничества научных коллективов в различных отраслях науки и производства.