1. ADICIONES NUCLEÓFILAS AL GRUPO CARBONILO.
ALDEHIDOS Y CETONAS.
El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas
funciones orgánicas:
Los restos unidos al grupo C=O modifican las propiedades de éste.
2. Aldehidos y Cetonas
Los Aldehídos y las Cetonas tiene un grupo carbonilo (un
átomo de C unido a un O mediante un doble enlace)
La estructura electrónica del doble enlace C=O consta de un
enlace σ y otro π. El enlace σ se forma a partir de dos
orbitales atómicos híbridos sp2, uno del carbono y otro del
oxígeno, y el orbital p mediante el solapamiento lateral de los
orbitales p paralelos que no sufren hibridación.
3. La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del
enlace C=O que marca su reactividad.
Las propiedades químicas de un aldehído o cetona son la consecuencia de su
estructura electrónica.
4. Geometría del grupo carbonilo:
- Los ángulos de enlace alrededor del átomo de carbono del grupo carbonilo son
de 120º.
- La geometría alrededor del grupo carbonilo es plana, igual que en el doble
enlace C=C.
- A pesar que tienen muchas semejanzas, el grupo carbonilo y el doble C-C son
diferentes. El grupo C=O es polar.
5. Propiedades físicas
- Los aldehídos y cetonas de bajo PM son solubles en H2O, no pueden formar
enlaces de hidrógeno entre sí, pero si lo hacen con las moléculas de agua.
- Los compuestos carbonílicos de alto PM son insolubles en agua debido a que
los grupos alquilo y arilo incrementan el carácter no polar de la molécula.
- Los aldehídos y las cetonas tienen puntos de ebullición más bajos que los
alcoholes de pesos moleculares similares.
- Hay mayor atracción entre los grupos polares carbonilos de los aldehídos y las
cetonas que entre las moléculas no polares de los alcanos que están enlazadas
por fuerzas de dispersión.
- Ej: butano PM= 58, Pebº = -0.5 apolar
propanol PM= 60, 97 O-H
propanal PM= 58, 49 C=O
6. Factores electrónicos y estéricos
Los aldehidos son en general más reactivos que las cetonas
frente a los nucleófilos. Esto depende de factores electrónicos y
estéricos.
CH3 CH3
CO CO
CH3 H
Las reactividades relativas se puede atribuir, en parte, a la
magnitud de la carga positiva sobre el carbono carbonílico.
Una mayor carga parcial positiva significa una
reactividad más alta. Si la carga parcial positiva se dispersa en
la molécula , entonces el compuesto carbonílico es más
estable y menos reactivo.
7. El grupo carbonilo se estabiliza por los grupos alquilo adyacentes, debido a
que donan electrones.
Una cetona con dos grupos R,es alrededor de 7 kcal/mol más estable que un
aldehído con un solo grupo R unido al carbono carbonilo.
O O O
R C R R C H H C H
una cetona un aldehido formaldehido
incremento de reactividad
8. Los factores estéricos también juegan un papel importante en la
reactividad de los aldehídos y cetonas.
Un nucleófilo podrá aproximarse al carbonilo por cualquiera de los
dos lados del plano de la molécula, con la misma probabilidad.
-
Nu CO
9. La formación de un nuevo enlace, cambia la hibridación del átomo de
carbono (centro pro-quiral).
Nu
R1
Nu -
-
+ CO R1 C O
R2
R2
tetraédrica
La adición sobre una cetona produce una mayor compresión en el estado de
transición , por lo tanto una disminución de la velocidad de reacción.
O O O
CH3CH2CH2CCH2CH3 CH3CH2CH2CCH3 CH3CH2CH2CH
una etil-cetona una metil-cetona un aldehído
aumento de reactividad
10. Reacciones Químicas de aldehídos y cetonas
En las reacciones de los compuestos carbonílicos, los
grupos negativos (nucleófilos) atacan al átomo más
positivo del grupo carbonilo, y los grupos positivos
(electrófilos) atacan al átomo más negativo, el oxígeno
de dicho grupo.
12. Oxígeno como nucleófilo
• Adición de alcoholes:
La adición de un mol de alcohol a un aldehido o cetona produce un
hemiacetal o un hemicetal. Ambos constituyen un tipo especial de éteres
- La formación de hemiacetales es un proceso reversible.
- Las reacciones son catalizadas por ácidos. Aumento carácter electrofílico del
grupo carbonilo.
13. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables
y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una
excepción muy importante es la formación intramolecular de
hemiacetales a partir de azúcares (hemiacetales cíclicos).
14. Adición de dos moléculas de alcohol:
Formación de acetales
Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reacción prosigue hasta formarse un acetal
que ya es estable y puede aislarse sin ningún problema. De todas formas, el proceso
sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el
agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la acción de
un desecante.
Pero, ya que la reacción es un equilibrio, si tratamos un acetal con agua en medio
ácido, recuperaremos el aldehído o cetona de partida.
15. Reacciones de hidratación de RCHO y R2CO.
Adición de agua en medio ácido
Gem = geminal (latín gemelos) se emplean para indicar que las posiciones relativas
de los sustituyentes son 1,1-diol
En las reacciones de hidratación se adiciona una molécula de H2O al doble enlace
C-O, produciendo un diol , OH unidos al mismo átomo de Carbono, se le denomina
Hidrato.
La reacción es reversible y el equilibrio está desplazado hacia la izquierda.
16. Hidratos estables:
O
Cl3CCH + H2O Cl3CCH(OH)2
K = 3 x 104
tricloacetaldehido hidrato del cloral
(cloral)
O
HCH + H2O HCH(OH)2 K = 2 x 103
formaldehido formalina
17. Adición de agua en medio básico
El hidróxido, fuertemente nucleófilo, es capaz de atacar directamente al carbono
carbonílico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta
reacción no sea importante.
18. Carbono como nucleófilo. Compuestos organometálicos
Los compuestos organometálicos pueden ser considerados
como uno de los grupos de sustancias más interesantes
(generación de enlaces carbono-carbono más útiles en síntesis).
En muchos campos de la química podemos encontrar
metales unidos a carbonos. (clorofila, hemoglobina).
El átomo de carbono es más electronegativo que la mayoría
de los enlaces. Por lo tanto, los compuestos organometálicos son
polares. - +
C M
20. Los compuestos organometálicos se preparan a partir de compuestos
orgánicos halogenados. El orden de reactividad de los halogenuros es:
I > Br > Cl
Et2O
C6H5Br + Mg C6H5MgBr
bromobenceno Bromuro de fenilmagnesio
THF
CH3CH2CH2CH2Cl + 2Li CH3CH2CH2CH2Li + LiCl
1-clorobutano butil litio
21. Reacción de Grignard (químico francés V. Grignard, Premio
Nobel 1912)
- Halogenuros organomagnésicos (reactivos de Grignard).
- La reacción de Grignard ha demostrado ser una de las más
versátiles para la formación de enlaces carbono-carbono.
- La adición de reactivos de Grignard a aldehídos y cetonas
conduce a alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
22. SINTESIS DE GRIGNARD DE ALCOHOLES
O OH
Formaldehído alcohol
R-Mg-X + H-C-H R CH2 primario
O OH
Cualquier aldehído alcohol
R-Mg-X + R1-C-H R CHR1 secundario
O OH
Cetona alcohol
R-Mg-X + R1-C-R2 R C R1 terciario
R2
23. EJEMPLOS DE SINTESIS DE GRIGNARD
MgBr CH3
H 2C O
CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH2OH
H 2O
MgBr
COCH3 OH
C
H 2O
CH3
23/05/12 Profesor Carlos Urzúa Stricker 23
24. +
H3O
C O + RMgX CO R C OMgX R C OH
R MgX
El átomo de magnesio forma un complejo con el oxígeno carbonílico,
incrementando así el carácter electrófilo del carbono carbonílico. La adición
de la parte orgánica del reactivo conduce a un alcóxido y la hidrólisis al
producto final.
Mg/Et2O
CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH2OH
HCHO
+
H3O 1-pentanol
1-bromobutano
93%
25. Reacción sobre el átomo de carbono adyacente al grupo
carbonilo (carbono en α)
Este tipo de reacciones se debe a las propiedades que imparte
el grupo carbonilo al carbono en posición α. Las reacciones que
tienen lugar sobre el átomo de carbono α son de gran utilidad
sintética.
Enolización de aldehidos y cetonas:
El proceso por el cual un átomo de hidrógeno unido al
carbono en α de un compuesto carbonilo se desplaza al oxígeno
carbonílico se conoce como enolización o tautomería ceto-
enólica.
26. Las estructuras isómeras del carbonilo y el enol son
tautómeras y se encuentran en equilibrio.
H
O OH
C C C C
carbonilo enol
(ceto)
KT = [enol]/[carbonilo]
La posición del equilibrio depende de la estructura de la
molécula. En general, la forma carbonílica esta favorecida.
27. La interconversión puede ser catalizada por ácidos como por
bases. En medio ácido, tiene lugar ante todo la protonación del
carbonilo. En medio básico , la etapa inicial es la abstracción del
hidrógeno α.
-
O
CH3C CH2 OH
O H rápida
lenta -
- + H OH CH3C CH2 + OH
CH3C CH2 + OH
O
-
..
CH3C CH2
28. Aniones enolato
La base conjugada de un compuesto carbonílico es el anión
enolato, especie que participa en el proceso de enolización
catalizado por base.
29. Los iones enolato participan en procesos sintéticos de gran
importancia.
Un ejemplo lo constituye la reacción de halogenación, es decir,
la sustitución de un hidrógeno en α de un grupo carbonilo por
un halógeno.
O O
NaOH/H2O
CH3CCH3 + Br2 CH3CCH2Br
acetona 1-bromo-2-propanona
30. O
-
..
C C X O
O X2
-
lenta + H2O C C
C C + OH rápida
-
O
C C
-
Velocidad = k (sustrato) (OH )
Ataque mediante el átomo de carbono:
- El átomo de carbono más polarizable que el oxígeno. Menos electronegativo.
- Utilización de un solvente prótico común. El átomo de oxígeno se encuentra
más solvatado, por lo tanto será menos asequible como nucleófilo.
31. ADICIÓN-DESHIDRATACIÓN. REACCIÓN ALDÓLICA.
La nucleofilia del carbanión enolato y la electrofilia del carbono
carbonílico, conduce a un importante grupo de métodos sintéticos conocidos
como reacciones de condensación del carbonilo.
Condensación aldólica
Cuando un aldehído se trata con una base diluida, el ion enolato resultante
puede reaccionar con el grupo carbonilo de otra molécula de aldehído. El
resultado es la adición de una molécula de aldehído a otra.
O OH
NaOH/H2O
2 CH3CH CH3CHCH2CHO
acetaldehido 3-hidroxibutanal
(aldol)
32. Esta reacción se conoce como reacción de condensación aldólica. La
palabra aldol deriva de aldehido y alcohol, describiendo al producto que es un
β -hidroxialdehido.
Una reacción de condensación es aquella en que dos o más moléculas se
combinan dando una molécula de mayor tamaño con o sin perdida de una
molécula pequeña (tal como agua).
¿Cómo transcurre una condensación aldólica?
-
O - O
..
O
+ H2O
-
CH3CH + OH CH2CH CH2 CH
estructuras resonantes para el ion enolato
-
O O O OH O
O H2O -
- CH3CH CH2CH CH3CHCH2CH + OH
CH3CH + CH2CH
..
ión alcóxido
33. Características de la reacción de condensación aldólica.
-El aldehido inicial en una condensación aldólica debe tener un hidrógeno α al
carbonilo, para formar el ión enolato.
-El aldol formado tiene todavía un grupo carbonilo con hidrógenos alfa
(trímeros, tetrámeros.....polímeros).
- La reacción es reversible (a medida que el ion enolato reacciona se forma
más).
O - OH O
OH
2 CH3CH2CH CH3CH2CH CHCH
CH3
propanal
un aldol
34. Reacción aldólica entre un aldehido y una cetona
O O OH
NaOH/H2O CHC6H5
+ C6H5CHO
ciclohexanona benzaldehido
2-hidroxibencilciclohexanona
(electrófilo)
O NaOH/H2O
C6H5CCH2CH3 + (CH3)2CHCHO aldol
1-fenil-1-propanona 2-metil-propanal
35. Deshidratación de los aldoles
Un compuesto β-hidroxicarbonílico sufre fácilmente
deshidratación al calentarse en medio ácido o básico, porque en el
producto el doble enlace está en conjugación con el grupo
carbonilo. Por consiguiente se puede obtener con facilidad un
aldehído α,β insaturado como producto.
OH +
H /H2O
CH3CHCH2CHO CH3CH CHCHO + H2O
calor
2-butenal
aldol
