Quimica organica solomons tabelas e resumo

1
1
Bibliografia
Principal:
[1] T. W. G. Solomons and C.B. Fryhle, Organic Chemistry, 7th edition (2000),
John Wiley & Sons, Inc., 2000.
[2] T. W. G. Solomons, Química Orgânica (Vols 1 e 2), 6ª edição, John Wiley
& Sons, Inc., 1996.
Alternativa:
[1]J. Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers, Organic Chemistry,
Oxford University Press, Inc., New York, 2001.
[2] W. H. Brown, Organic Chemistry, International Edition, Saunders College
Publishing, 1995.
[3] R.C. Atkins and F.A. Carey, Organic Chemistry - a Brief Course,
International Edition, McGraw-Hill, Inc., 1990.
Aulas teórico-práticas:
Carvalho, L.H.M., Carvalho, Mª J. M., Exercícios de Química Orgânica, Série
Didáctica-Ciências Puras, 43, UTAD, Vila Real, 225 p. 2005.
Nomenclatura e estereoquímica:
[1] L.S. Campos e M. Mourato, Nomenclatura dos Compostos Orgânicos, 1ª
Edição, Escolar Editora, Lisboa, 1999.
[2] International Union of Pure and Applied Chemistry - Organic Chemistry
Division, Commission on Nomenclature of Organic Chemistry (III.1),
Sociedade Portuguesa de Química, Guia IUPAC para a Nomenclatura de
Compostos Orgânicos (tradução portuguesa nas variantes Europeia e
Brasileira), Lidel - edições técnicas , lda, 2002.
[3] F.D. Gunstone, Guia de Estereoquímica, 1ª Edição, Escolar Editora,
Lisboa, 1985.
[4] D.G. Morris, Stereochemistry, Tutorial Chemistry Texts, The Royal Society
of Chemistry, 2001.
Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica
2
QUÍMICA ORGÂNICA ⇒ Química dos compostos de carbono
Descoberta do fogo (1ª experiência deliberada com uma
reacção orgânica)
Civilização Egípcia: uso do indigo e da alizarina (compostos
orgânicos) para tingir o vestuário.
Civilização Fenícia: uso do “púrpura real”.
Biblia: descrição da fermentação das uvas para produzir
álcool etílico e do vinho para produzir vinagre.
Anos 80 do Séc. XVIII: distinção entre compostos orgânicos e
compostos inorgânicos.
Compostos orgânicos - “compostos que podiam ser obtidos de
organismos vivos”.
Compostos inorgânicos - “compostos que provinham de origens
não vivas”.
Vitalismo:
Crença de que era necessária a intervenção de uma “força vital”
para a síntese de compostos orgânicos. Assim, os compostos
orgânicos apenas podiam ser sintetizados em organismos vivos e
não laboratorialmente.

2
3
1828-1850 Fim do vitalismo. Aparecimento da Química Orgânica
como Ciência. Compostos claramente “orgânicos” foram
produzidos a partir de compostos nitidamente inorgânicos.
Friedrich Wöhler (1828)
NH4
+ NCO-
Cianato de amónio Ureia
Δ
NH2
NH2
C
O
1784 Antoine Lavoisier demonstra que os compostos orgânicos
são constituídos, principalmente, por C, H e O.
1811-1831 J. Liebig, J.J. Berzelius e J.B.A. Dumas desenvolvem
métodos quantitativos para a determinação da composição de
compostos orgânicos.
1860 S. Cannizzaro mostra que a hipótese de Avogadro
(1811)pode ser usada para distinguir entre fórmulas empíricas e
fórmulas moleculares.
1858-1861 A. Kekulé, A.S. Couper e A.M. Butlerov estabelecem
as bases da teoria estrutural.
1874 J.H. van’t Hoff e J.A. Le Bel expandem a teoria estrutural
para o espaço tridimensional.
4
Ponto de ebulição: 78,5 ºC
Ponto de fusão: -117,3 ºC
C C
HH
H
H H
OH
Álcool etílico
Ponto de ebulição: -24,9 ºC
Ponto de fusão: -138 ºC
H C
H
H
O C
H
H
H
Éter dimetílico
C2H6O
Álcool etílico Éter dimetílico
ISÓMEROS CONSTITUCIONAIS

3
5
ELECTRONEGATIVIDADE DE ALGUNS ELEMENTOS
Br
2.8
K
0.8
Cl
3.0
S
2.5
P
2.1
Si
1.8
Al
1.5
Mg
1.2
Na
0.9
F
4.0
O
3.5
N
3.0
C
2.5
B
2.0
Be
1.5
Li
1.0
H
2.1
Aumenta
Diminui
LIGAÇÃO IÓNICA
Li F Li F
6
LIGAÇÃO COVALENTE
H H H H
Cl Cl Cl Cl
HC CH
H
H
H
ou
ou
ou
H H
Cl Cl
H C
H
H
H
4
CARGA FORMAL
N
H
H
H
H
Para os hidrogénios:
Electrões de valência do átomo no estado livre = 1
Electrões de valência ligantes e não-ligantes (a subtrair) = -1
Carga formal = 0
Carga do ião = 4x(0) + (+1) = +1
Para o azoto:
Electrões de valência do átomo no estado livre = 5
Electrões de valência ligantes e não-ligantes (a subtrair) = -4
Carga formal = +1

4
7
RESSONÂNCIA
O
C
O
O
O
C
O
O
O
C
O
O
O
C
O
O
δ-
δ-
δ-
O
C
O
O
δ-
δ-
δ-
8
HIBRIDAÇÃO sp3
1s
2s
2p
Estado excitado
1s
2s
2p
Estado fundamental
Promoção de electrão
2sp3
1s
Estado hibridizado sp3

5
9
Orbital híbrida sp3
HIBRIDAÇÃO sp3
10
HIBRIDAÇÃO sp2
1s
2s
2p
Estado fundamental
1s
2s
2p
Estado excitado
2sp
2
2p
1s
Estado hibridizado sp2

6
11
BARREIRA DE ROTAÇÃO DE LIGAÇÕES DUPLAS
272 kJ mol-1
12
HIBRIDAÇÃO sp
1s
2s
2p
Estado excitado
1s
2s
2p
Estado fundamental
2sp
2p
1s
Estado hibridizado sp

7
13
C
C
H H
H
H H
H
1.54Aº
1.10 Aº
109.5º
109.5º
C
C
H H
H H
121º
118º
º1.34A
1.09 Aº
C
C
H
H
1.20Aº
1.06Aº
180º
COMPRIMENTOS E ÂNGULOS DE LIGAÇÃO
14
REPRESENTAÇÕES DE MOLÉCULAS
FÓRMULAS ESTRUTURAIS
Fórmula condensada Fórmula de traços
H C
H
H
C
H
H
C
H
H
O HCH3CH2CH2OH
Rotação relativamente livre das ligações simples e configurações da cadeia:
C
C
C
O
H
C
C
C
O
H
C
C
C
O
H
≡ ≡ etc
H C
H
H
C
H
H
C
O
H
H
H
H C
H
H
C
H
H
C
H
H
O H H C
C
H
C
H
O
H
H
H
H
H
≡ ≡ etc

8
15
H2O
CH3OH
NH3
C
O
H H
FORMAS DE MOLÉCULAS
16
CH CH2
H3C
H3C
CH3
átomos de hidrogénio 1º
átomo de hidrogénio 3º
átomos de hidrogénio 2º
CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO
H3C C
CH3
CH3
CH3
2,2-Dimetilpropano
(neopentano)
Só átomos de hidrogénio primários:

9
17
FRACÇÕES OBTIDAS DA DESTILAÇÃO DO PETRÓLEO
Parafinas, asfalto e
alcatrão
C20 e maiorSólidos não voláteis
Óleos minerais refinados,
lubrificantes, massas
lubrificantes
C20 e maiorLíquidos não voláteis
Diesel, gasóleo, fuelóleoC12 e maior250 - 400
Querosene e combustível
de aviões a jacto
C12 - C18175 - 325
GasolinaC5 - C1040 - 200
Ligroína, solventesC6 - C760 - 100
Éter de petróleo, solventesC5 - C620 - 60
Gás natural e em botijaC1 - C4Abaixo de 20
UtilizaçãoNº de átomos de
carbono por molécula
Intervalo de ebulição
da fracção (ºC)
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
2,2,4-trimetilpentano
("Isooctano")
18
ALCANOS E CICLOALCANOS NÂO RAMIFICADOS

10
19
n-pentano
Ponto de ebulição = 36ºC
H3C
CH2
CH2
CH2
CH3
neopentano
Ponto de ebulição = 10ºC
CH3
CH3C
CH3
CH3
RAMIFICAÇÃO DA CADEIA E FORÇAS INTERMOLECULARES
20
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Hexano
2-Metilpentano
3-Metilpentano
2,3-Dimetilbutano
2,2-Dimetilbutano
C6H14 Ponto de ebulição (ºC):
68
60.3
63.3
58
49.7
RAMIFICAÇÃO E PONTO DE EBULIÇÃO

11
21
RAMIFICAÇÃO E PONTO DE FUSÃO
H3C c
CH3
CH3
c
CH3
CH3
CH3
Em geral, ramificações que originam estruturas muito simétricas
levam a pontos de fusão anormalmente elevados.
Ponto de fusão: 100,7ºC
Ponto de ebulição: 106,3ºC
2,2,3,3-Tetrametilbutano
22
FÓRMULAS DE PROJECÇÃO DE NEWMAN
C C
H
H
HH
H
H
C C
H
H
H
H
H
H
Carbono da frente Carbono de trás
H
H H
H
HH
H
C
H H
H
C
H H
H
C
H H
H
HH
C
H
H
H
H
HH
Conformação estrelada Conformação eclipsada

12
23
CONFORMAÇÕES DO BUTANO
CH3
H H
H3C
HH
estrelada
anti
H
H
H3C
CH3
H H
H
H3C H
CH3
HH
estrelada
gauche
H
H3C
H
CH3
H H
H
H CH3
CH3
HH
estrelada
gauche
H
H
H
CH3
H3C
H
eclipsada
I
II
III
IV
V
VI
60º
eclipsada
eclipsada
24
ANÁLISE CONFORMACIONAL
Etano
Rotação
Energiapotencial
Butano
RotaçãoEnergiapotencial

13
25
H
H
H
H
H
H
H H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
CICLOALCANOS
26
CALORES DE COMBUSTÃO DE CICLOALCANOS
658.6Alcano não ramificado
659.0988515Ciclopentadecano
663.6663610Ciclodecano
664.659819Ciclononano
663.853108Ciclooctano
662.446377Ciclo-heptano
658.739526Ciclo-hexano
664.033205Ciclopentano
686.027444Ciclobutano
697.020913Ciclopropano
Calor de combustão
por grupo CH2
kJ mol-1
Calor de combustão
kJ mol-1
nCICLOALCANO
(CH2)n
TENSÃO ANELAR NOS CICLOALCANOS
6Ciclopentadecano
50Ciclodecano
54Ciclononano
42Ciclooctano
27Ciclo-heptano
0Ciclo-hexano
27Ciclopentano
109Ciclobutano
115Ciclopropano
TENSÃO DO
ANEL
kJ mol-1
CICLOALCANO

14
27
CONFORMAÇÃO CADEIRA
28
CONFORMAÇÃO BARCO

15
29
Cadeira
Cadeira
Semi-cadeira
Semi-cadeira
Barco
Barco torcido
Barco torcido
INTERCONVERSÃO CADEIRA-CADEIRA
30
ANÁLISE CONFORMACIONAL DO CICLO-HEXANO

16
31
INTERCONVERSÃO CADEIRA-CADEIRA
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
axial
axial
equatorial
equatorial
32
H
CH3
CH3
H
H
HH
H
HH
H H
H
CH3
CH3
H
H
H H
H
H H
HH
CH3
H
CH3
H
H
HH
H
HH
H H
H
CH3
H
CH3
H
H H
H
H H
HH
CH3
CH3
HH
H
H
CH3H3C
H
CH3
HH3C
CH3
H
CH3H
1,4-DIMETILCICLO-HEXANO
Trans:
Cis:
axial-axial
equatorial-equatorial
equatorial-axial
axial-equatorial

17
33
H
H
CH3
H
H
HCH3
H
HH
H H
H
CH3
H
H
CH3
H H
H
H H
HH
H
H
CH3
H
H
HH
CH3
HH
H H
H
CH3
H
H
H
CH3 H
H
H H
HH
H3C
H
CH3
H
H
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
H
H3C
H
H
CH3
Trans:
Cis:
axial-equatorial
equatorial-axial
axial-axial
34
H
H
CH3
H
H
CH3H
H
HH
H H
H
CH3
H
H
H
H H
CH3
H H
HH
H
H
CH3
H
CH3
HH
H
HH
H H
H
CH3
H
H
H
H CH3
H
H H
HH
H
CH3
CH3
H
CH3
H
H
CH3
CH3
H
CH3
H
H
CH3
H
CH3
Trans:
Cis:
axial-axial
axial-equatorial
equatorial-axial

18
35
ALCANOS BICíCLICOS
H
H
H
H
H
H
H
H
cis-Decalina trans-Decalina
CONFORMAÇÕES DE DIMETILCICLO-HEXANOS
e,e ou a,aa,e ou e,a1,4-Dimetil…
a,e ou e,ae,e ou a,a1,3-Dimetil…
e,e ou a,aa,e ou e,a1,2-Dimetil…
Isómero transIsómero cisComposto
36
ISOMERISMO
Isómeros
(Compostos diferentes com a
mesma fórmula molecular)
Isómeros
constitucionais
(Isómeros cujos átomos
apresentam uma
conectividade diferente) Estereoisómeros
(Isómeros que têm a mesma
conectividade mas diferem
no arranjo espacial dos seus
átomos)
Enantiómeros
(Estereoisómeros que não
são sobreponíveis com a sua
imagem num espelho plano )
Diastereoisómeros
(Estereoisómeros que não
são a imagem um do outro
num espelho plano )

19
37
ENANTIÓMEROS
38
QUIRALIDADE

20
39
MOLÉCULAS QUIRAIS
40
PLANO DE SIMETRIA
Tem plano de simetria
Molécula aquiral
Não tem plano de simetria
Molécula quiral

21
41
CH3
CH2
H3C
N
N
OO
O
O
H
IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA DA QUIRALIDADE
Talidomida
Limoneno
CH3
CH2
H3C
H
CH3
CH2
H3C
H
Cheiro a limãoCheiro a laranja
O O
Cheiro a cominho Cheiro a hortelã
42
C(H,H,H)
C(C,H,H)
HHO
3
2
41
4
1
32
(R)
SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA
CH3
C
CH2
CH3
HHO
CH3
C
CH2
CH3
OHH
CH3
CH2
CH3
HHO
CH3
CH2
CH3
OHH
* *
FÓRMULAS DE PROJECÇÃO DE FISCHER

22
43
SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA
Cahn-Ingold-Prelog
CH3
CHO H
CH2CH3
CH3
HO H
CH2CH3
44
RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA
Luz polarizada
num plano
Luz não polarizada
POLARÍMETRO
Escala (fixa)
Analisador
(pode ser rodado)
Plano de polarização
da luz emergente.
Tubo do polarímetro
(amostra)
Polarizador (fixo)
Fonte luminosa
Observador

23
45
ACTIVIDADE ÓPTICA
CH3
C
CH3
H
OH
Propan-2-ol
CH3
C
CH2CH3
H
OH
Butan-2-ol
46
CH3
HOH2C H
C2H5
CH3
H CH2OH
C2H5
CH3
ClH2C H
C2H5
CH3
H CH2Cl
C2H5
(R)-(+)-2-Metilbutan-1-ol
[ ] º756.5α 25
D +=
(S)-(-)-2-Metilbutan-1-ol
[ ] º756.5α 25
D −=
(R)-(-)-1-Cloro-2-metilbutano
[ ] º641α 25
D .−=
(S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano
[ ] º641α 25
D .+=
• Não existe qualquer correlação óbvia entre as configurações de
enantiómeros e o sentido, (+) ou (-), em que eles rodam o plano de
polarização da luz.
• Não existe necessariamente uma correlação entre as designações (R)
e (S) e o sentido da rotação do plano de polarização da luz.
ROTAÇÃO ESPECÍFICA E CONFIGURAÇÃO

24
47
MOLÉCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO
CH3CHCHCH2CH3
Br Br
* *
CH3
H Br
CH2CH3
H Br
CH3
Br H
CH2CH3
Br H
CH3
H Br
CH2CH3
Br H
CH3
Br H
CH2CH3
H Br
I II
III IV
2,3-Dibromopentano
48
CH3CHCHCH3
Br Br
* *
CH3
H Br
CH3
H Br
CH3
Br H
CH3
Br H
CH3
H Br
CH3
Br H
CH3
Br H
CH3
H Br
I II III IV
CH3
H Br
CH3
H Br
CH3
Br H
CH3
Br H
I II
=
=
Br
CH3
H Br
CH3
H
Plano de
simetria
Forma meso
2,3-Dibromobutano
FORMAS MESO
Estereoisómeros possíveis:
I e II são o mesmo composto:

25
49
MOLÉCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO
Carbono 2:
Carbono 3:
(c)
(a) (d)
(b)
(d)
(b) (c)
(a)
(b)
(d) (a)
(c)
(d)
(b) (c)
(a)
CH3
Br H
CH3
H Br
(2R,3R)-2,3-Dibromobutano
CH3
CBr H
C
CH3
H Br
CH3
Br H
CH3
H Br*
*
2,3-Dibromobutano
50
H H
Me Me
Plano de simetria
Me H
H Me
H Me
Me H
Enantiómeros
H H
Me Me
Composto meso
trans-1,2-dimetilciclopentano
cis-1,2-dimetilciclopentano
ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS

26
51
1,4-dimetilciclo-hexano
Trans:Cis:
H
Me
HMe
H
H
MeMe
Me
Me Me
Me
52
H
Me
Me
H
Me Me
Me
H
Me
H
MeMe Me Me
H
Me
Me
H
Trans:Cis:

27
53
≡
Me
Me
H
H
Me
Me
H
H
Me
Me
Me
Me
Trans:
Cis:
Me
Me
H
Me
H
Me
H
Me
H
Estereoisómeros conformacionais
(Conformações diferentes do mesmo composto)
Me Me
Me
HH
Me
Me
54
CH3
H CH2
CH2
CH3
(S)-(-)-2-Metil-1-butanol
[α] = -5.756ºD
25
OH
Δ
+ H Cl
CH3
H CH2
CH2
CH3
(S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano
[α] = +1.64º
D
25
Cl + H OH
REACÇÕES COM RETENÇÃO DE CONFIGURAÇÃO
H2C
H OH
CH2
CH3
Br
Retenção de configuração
Zn, H+
(-ZnBr2)
(R)-1-Bromo-2-butanol
H2C
H OH
CH2
CH3
H
(S)-2-Butanol

28
55
CONFIGURAÇÕES RELATIVA E ABSOLUTA
OH
CH3
H OH
O
H
CH2OH
H OH
O
(R)-(+)-Gliceraldeído Ácido (R)-(-)-Láctico
C
CH
HO
CH2
H
O
HO
*
CHO
CH2OH
OHH
(R)-Gliceraldeído
"D-Gliceraldeído"
CHO
HOH2C
HHO
(S)-Gliceraldeído
"L-Gliceraldeído"
Gliceraldeído
H OH
HO H
O OH
O OH
Ácido (+)-Tartárico
H
CH2OH
HO H
O
(S)-(-)-Gliceraldeído
56
COMPOSTOS COM OUTROS ESTEREOCENTROS
R1
Si
R3
R4 R2
R1
Ge
R3
R4 R2
R1
N
R3
R4 R2
S
R2
R1 O
C C
Cl
H
C
H
Cl
CC
Cl
H
C
H
Cl
Espelho
C C C
Alenos
C CC C C C

29
57
COOH
C6H5
OHH
COOH
C6H5
HO H
(R) (S)
+
NH2
CH3
C6H5 H
(R)-Amina (opticamente pura)
Agente de resolução
COO
C6H5
OHH
NH3
CH3
C6H5 H
COO
C6H5
HHO
NH3
CH3
C6H5 H
Sal (R,R) Sal (S,R)
Separação
H3O+
H3O+
Ácido racémico
COOH
C6H5
OHH
(R)
COOH
C6H5
HO H
(S)
SEPARAÇÂO DE ENANTIÓMEROS: RESOLUÇÂO
(diastereoisómeros)
58
REACÇÕES ORGÂNICAS
Substituição:
Adição:
Eliminação:
Rearranjo:
C C
H3C
H3C
CH3
CH3
C C
CH3
H3C
H3C
H
H
H
Δ, H+
C C
H
H
H
H
C C
H
Br
HH
H
H
KOH
(- HBr)
C C
H
H
H
H
Br Br C C
H
Br
HH
Br
H
CCl4
+
H3C Cl + Na+
OH- H3C OH + Na+
Cl-
H2O

30
59
Homólise:
Heterólise:
A B A B+
Iões
A B A B+
Radicais
QUEBRA DE LIGAÇÕES COVALENTES
60
C Z
δ+
δ−
C Z+
heterólise
Carbocatião
C Z
δ−
δ+
C Z+
heterólise
Carbanião
HETERÓLISE DE LIGAÇÕES A CARBONOS

31
61
CC B+
Carbocatião
(um ácido de Lewis)
B
Anião
(uma base de Lewis)
C +
Carbanião
(uma base de Lewis)
H A C H + A
Ácido de Lewis
REACTIVIDADE DE CARBOCATIÕES E CARBANIÕES
62
ESTRUTURA E ACIDEZ
H-F H-Cl H-Br H-I
pKa = 3,2 pKa = -7 pKa = -9 pKa = -10
Acidez aumenta
H2O H2S H2Se
Acidez aumenta
F -
Cl-
Br-
I-
Basicidade aumenta
OH -
SH-
SeH-
Basicidade aumenta

32
63
ESTRUTURA E ACIDEZ
H3C-H H2N-H HO-H F-H
pKa = 48 pKa = 38 pKa = 15,7 pKa = 3,2
Acidez aumenta
CH3
-
H2N-
HO-
F-
Basicidade aumenta
H C C H C C
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
H
H
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50
H C C H2C CH H3C CH2< <
Basicidade relativa:
64
A + B
C
D
E
Gº
(Produto maioritário)
A + B
EC D
(Produto maioritário)
LentaLenta
Rápida
REACÇÕES SOB CONTROLO TERMODINÂMICO
REACÇÕES SOB CONTROLO CINÉTICO

33
65
XC
δ+
δ−
X = F, Cl, Br ou I
X
Haletos vinílicos
X
Haletos fenílicos
COMPOSTOS ORGANO-HALOGENADOS
Haletos de alquilo
66
Nu R X XR Nu+ +
Nucleófilo Substrato Produto Ião haleto
(haleto de alquilo) (nucleófugo)
REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
Quando é que se quebra a ligação C—X?
Nu R X XR Nu+ +R XNu
δ−
δ+
1)
2)
Nu
R X X
Nu R
+R
+ R

34
67
Nu R X XR Nu+ +
Nucleófilo Substrato Produto Ião haleto
(haleto de alquilo) (nucleófugo)
Quando é que se quebra a ligação C—X?
Nu R X XR Nu+ +R XNu
δ−
δ+
1)
2)
Nu
R X X
Nu R
+R
+ R
68
19.6 x 10-7
2.02.0 x 10-3
4
9.8 x 10-7
2.01.0 x 10-3
3
9.8 x 10-7
1.02.0 x 10-3
2
4.9 x 10-7
1.01.0 x 10-3
1
Velocidade
inicial
(mol.L-1
s-1
)
[OH-]
inicial
[CH3Cl]
inicial
Ensaio
T = 60ºC
H3C Cl + OH-
CH3OH Cl-
+
60ºC
H2O
BIMOLECULAR
]Cl][OH[CHv
]Cl][OH[CHv
3
3
−
−
=
∝
k

35
69
MECANISMO DA REACÇÂO SN2
C L
C LNu +
Orbital ligante
Orbital antiligante
Nu
O
H O
H
C
H
H
Cl
δ+ δ−
H
HH
ClOH
δ−
δ−
Estado de transição
Cl
H
C
H
H
H +
70
Coordenada de reacção
Energialivre
Reagentes
Produtos
Energialivre
Reagentes
Produtos
Energia livre
de activação
Variação de
energia livre
DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE
Reacção exergónica
Reacção endergónica

36
71
Energia
Fracçãodecolisões
comumadadaenergia
Energialivre
Reagentes
Produtos
Energia livre
de activação
Variação de
energia livre
T2 >T1
DISTRIBUIÇÃO DE ENERGIAS E TEMPERATURA
DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DA REACÇÃO
72
ESTADO DE TRANSIÇÃO

37
73
ESTEREOQUÍMICA DA REACÇÂO SN2
INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO
CH3
Br
*
2-Bromooctano
H O
H3C
C
C6H13
H
Br
δ+ δ−
H
H
BrOH
δ−
δ−
Br+
(R)-(-)-2-Bromooctano
Pureza enantiomérica = 100%
C6H13
CH3
C
C6H13
H
HO
(S)-(+)-2-Octanol
C6H13
CH3
BrH
C6H13
CH3
HHO
SN2
OH-
(S)-(+)-2-Octanol
(R)-(-)-2-Bromooctano
Inversão da configuração
Substrato:
74
CH3
CH3C
CH3
Cl + OH
-
acetona
H2O
CH3
CH3C
CH3
OH + Cl
-
v = k [ (CH3)3Cl ]
REACÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
UNIMOLECULAR
9.8 x 10-7
0.20.00204
4.9 x 10-7
0.20.00103
9.8 x 10-7
0.10.00202
4.9 x 10-7
0.10.00101
Velocidade
inicial
[OH-
]0
[(CH3
)3
Cl]0
Ensaio
v ∝ [(CH3)3Cl]

38
75
UM MECANISMO PARA A REACÇÃO SN1
(CH3)3CCl + 2H2O (CH3)3COH + H3O
+
+ Cl
-
Reacção:
Etapa 1:
Etapa 3:
Etapa 2:
CH3
C
CH3
H3C Cl
lenta
Cl+
H2O
H3C C
CH3
CH3
H3C C
CH3
CH3
O H
H
+
CH3
C
CH3
H3C O
H
H
rápida
CH3
C
CH3
H3C O
H
H
O H
H
+
rápida
CH3
C
CH3
H3C O H O H
H
H+
76
CH3
C
CH3
H3C Cl
lenta
Cl+
H2O
H3C C
CH3
CH3
lenta
H2O
H3C C
CH3
CH3
O H
H
+
CH3
C
CH3
H3C O
H
H
rápida
CH3
C
CH3
H3C O
H
H
O H
H
+
rápida
CH3
C
CH3
H3C O H O H
H
H+
UM MECANISMO PARA A REACÇÃO SN1

39
77
DIAGRAMA DE ENERGIA PARA A REACÇÃO SN1
1ª etapa 2ª etapa 3ª etapa
(CH3)3CCl
+ 2H2O
(CH3)3C+ + Cl-
+ 2H2O
(CH3)3COH2
+ Cl- + H2O
+
(CH3)3COH
+ Cl- + H3O+
ET(1)
ET(2)
ET(3)
Coordenada da reacção
Energialivre
CARBOCATIÔES
Orbitais p vazias
Ligação σ
sp2-s
Ligação σ
sp2-sp3
Catião t-butiloCatião metilo
78
CH3
CH3C
CH3
CH3
CH3C
H
H
CH3C
H
H
CH
H
+ + + +> >>
3º 2º 1º Metilo
(mais estável) (menos estável)
CH3
CH3C
CH3
CH3
CH3C
H
H
CH3C
H
H
CH
H
+> >>
3º 2º 1º Metilo
(mais estável) (menos estável)
δ+
δ+
δ+
δ+
δ+
δ+
δ+
δ+
δ+
ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIÕES
Um sistema com carga é estabilizado quando a carga é
dispersa ou deslocalizada.

40
79
Idênticos
Pr
Et
Me
Enantiómeros
(R)-álcool (S)-álcool
ESTEREOQUÍMICA DA REACÇÃO SN1
Substrato quiral (p.ex. (S)-haleto):
Me
Me
Me
Substrato aquiral:
80
1.Estrutura do substrato
2.Concentração e força do nucleófilo
3.Efeito do solvente
4.Natureza do grupo que sai
SN
1 são favorecidas por:
•Substratos que originam carbocatiões estáveis
•Solventes fortemente ionizantes
SN
2 são favorecidas por:
•Substratos pouco impedidos espacialmente
•Nucleófilos fortes
•Solventes polares apróticos
•Concentrações elevadas do nucleófilo
FACTORES QUE AFECTAM AS VELOCIDADES DAS
REACÇÕES SN1 E SN2

41
81
∼ 0(CH3)3C⎯X3º
0,00001(CH3)3CCH2⎯XNeopentilo
0,02(CH3)2CH⎯X2º
1CH3CH2⎯X1º
30CH3⎯XMetilo
Velocidade
relativa
CompostoSubstituinte
H
C
H
H X
H
C
H
H3C X
H
C
CH3
H3C X
CH3
C
CH3
H3C CH2
CH3
C
CH3
H3C XX
> >
> >>
>
VELOCIDADES RELATIVAS DE REACÇÕES
DE HALETOS DE ALQUILO EM REACÇÕES SN2
Metilo 1º 2º
Neopentilo
(1º)
Terciário
82
XHO
H
H
O
H
H
O
H
H
OH
H
O
H
H O
H
SOLVENTES POLARES PRÓTICOS E APRÓTICOS
Nucleofilicidade relativa em solventes polares próticos:
SH-
> CN-
> I-
> OH-
> N3
-
> Br-
> CH3CO2
-
> Cl-
> F-
> H2O
Na
O
S
CH3
CH3
O
S
H3C CH3
O
S
CH3
H3C
O
S
H3C
H3C
O
S
H3C
H3C
O
S
CH3
CH3
Nucleofilicidade relativa em solventes polares apróticos:
F-
> Cl-
> Br-
> I-

42
83
C2H5-O
-
C C
H
H
H
CH3
H
Br
αβ
β
C2H5-O
C C
H
H
H
CH3
H
Br
αβ
δ
−
δ
−
H
H
H
CH3
++ C2H5OH Br-
REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2)
84
H3C C
CH3
CH3
Cl
lenta
H3C C
CH3
CH3
Cl
-
+1ª Etapa
H O
H
..
C C
CH3
CH3
H
H
H
αβ
2ª Etapa
H O H
H
+ C C
CH3
CH3
H
H
REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO UNIMOLECULAR (E1)

43
85
COMPETIÇÃO ENTRE REACÇÕES SN2 E E2
C
C
H
X
Nu:
-
(a)
(b)
(a)
(b)
C
C
C
C
H
Nu
X:
-+
Nu H X:
-++
E2
SN2
86
COMPETIÇÂO SN vs E
Com haletos primários:
a) Bases fortes não impedidas estereamente favorecem as
reacções de substituição.
CH3O-
+ CH3(CH2)15CH2CH2 Br CH3(CH2)15CH CH2 CH3(CH2)15CH2CH2 OCH3+
MeOH
65ºC
E2
(1%)
SN2
(99%)
+ CH3(CH2)15CH2CH2 Br CH3(CH2)15CH CH2
CH3(CH2)15CH2CH2
+
MeOH
40ºC
E2
(85%)
SN2
(15%)
CH3
CH3C
CH3
O
_
CH3
C CH3
CH3
O
b) Bases fortes estereamente impedidas favorecem as
reacções de eliminação.

44
87
CH3
CH3C CH3
Br
C2H5O-
CH3
CH3C CH3
OC2H5
H2C CCH3
CH3
EtOH
25ºC
(-Br-
)
+ +
SN1
(9%)
E2 principalmente
(91%)
CH3
CH3C CH3
Br
C2H5O-
H2C CCH3
CH3
EtOH
55ºC
(-Br-
)
+ +
E2 + E1
(~100%)
C2H5OH
“O aumento da temperatura favorece as reacções E1 e E2”
88
CH3CH2O-
+ CH3 CH2Br CH3CH2OCH2CH3 + CH2 CH2
EtOH
55ºC
(-Br
-
)
SN2
(90%)
E2
(10%)
CH3CH2O-
+ CH3 CHCH3 CH3CHCH3 + CH2 CHCH2
EtOH
55ºC
(-Br-
)
SN2
(21%)
E2
(79%)
Br OCH2CH3
“ Com haletos primários e bases fortes como o ião etóxido
a reacção de substituição é muito favorecida…
“ … com haletos secundários, nas mesmas condições, a reacção
de eliminação é favorecida.”

45
89
CH3X
Metilo
RCH2X
1º
R
⏐
R⎯ CHX
2º
R
⏐
R⎯ CX
⏐
R
3º
Apenas reacções bimoleculares SN1/E1 ou E2
Dão reacções SN2. Dão principalmente SN2
excepto com bases fortes
e estéreo-impedidas (p.ex.
(CH3)3CO
-
). Nesses casos
dão principalmente E2.
Com bases fracas (p.ex. I
-
,
CN
-
, RCO2
-
) dão principal-
mente SN2; com bases
fortes (p.ex. RO
-
) dão prin-
cipalmente E2.
Não ocorrem reacções
SN2. Em solvólises ocor-
rem SN1/E1 e, a tempe-
raturas mais baixas, favo-
recem-se as SN1. Com ba-
ses fortes (p.ex. RO
-
) a E2
predomina.
RESUMO DE REACÇÕES DE SN1, SN2, E1 E E2
90
HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS
C C + H H
Ni, Pd ou Pt
25ºC
C C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3CH CH2 + H2
Ni, Pd ou Pt
25ºC
CH3CH2CH3
Superfície do metal
HHHH H H H H H H
1 2 3

46
91
C C + X Y
X Y
X
Y
C C + X Y
Adição sin
Adição anti
REACÇÕES DE ADIÇÃO SIN E ANTI
HIDROGENAÇÃO DE ALCINOS
C C CH3H3C
Pt
H2
C C CH3H3C
H H
Pt,
H2
C C CH3H3C
H H
H H
92
CALORES DE HIDROGENAÇÃO
CH3
H
H
H3C
H
CH3
H
H3C
H
H
H
H3CH2C
CH3CH2CH2CH3
-127 kJ mol-1
-120 kJ mol-1
-115 kJ mol-1
Entalpia
H
H3CH2C
H
H
H
H3C
H
CH3
H
H3C
CH3
H
+ H2
+ H2
+ H2
Pt
Pt
Pt
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
ΔHº = -127 kJ mol-1
ΔHº = -120 kJ mol
-1
ΔHº = -115 kJ mol-1
1-Buteno
cis-2-Buteno
trans-2-Buteno
Butano
Butano
Butano

47
93
A estabilidade de isómeros do buteno
Tensão estérea
Cis Trans
94
ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS
+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2719 kJ mol-1
+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2712 kJ mol-1
+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2707 kJ mol-1
+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2703 kJ mol-1
C C
H
H
H
H3CH2C
C C
H
CH3
H
H3C
C C
CH3
H
H
H3C
C C
H
H
H3C
H3C
C C
H
H
H3C
H3C
C C
CH3
H
H
H3C
C C
H
CH3
H
H3C
C C
H
H
H
H3CH2C
> > >
Estabilidades relativas:
trans cis

48
95
+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2719 kJ mol-1
+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2712 kJ mol-1
+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2707 kJ mol-1
+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2703 kJ mol-1
C C
H
H
H
H3CH2C
C C
H
CH3
H
H3C
C C
CH3
H
H
H3C
C C
H
H
H3C
H3C
C C
H
H
H3C
H3C
C C
CH3
H
H
H3C
C C
H
CH3
H
H3C
C C
H
H
H
H3CH2C
> > >
Estabilidades relativas:
96
C C
R
R
R
R
C C
H
R
R
R
C C
H
H
R
R
C C
R
H
H
R
C C
H
R
H
R
C C
H
H
H
R
C C
H
H
H
H
Tetrassubstituído
Trissubstituído
Dissubstituídos
Monossubstituído
Não substituído
Estabilidadecrescente

49
97
X
H
H
H
HH
base
- HX
H
H
H
H
OH
H
H
H
HH
H+
, calor
- H2O
H
H
H
H
Br
H
H
H
HBr
Zn, CH3COOH
- ZnBr2
H
H
H
H
Desidroalogenação de haletos de alquilo:
Desidratação de álcoois:
Desbromação de dibrometos vicinais:
OBTENÇÃO DE ALCENOS POR
REACÇÕES DE ELIMINAÇÂO
98
H
C C
X
C C+ B
(base)
+ H B + X
αβ
C C
ZY
Eliminação
(-YZ)
C C
CH3CHCH3 H2C C
H3C C Br
CH3
CH3
C CH2
H3C
H3C
+ NaBr + C2H5OH
+ NaBr + C2H5OH
CH3
H
C2H5ONa
C2H5OH, 25ºC
Br
(79%)
(91%)
C2H5ONa
C2H5OH, 55ºC
DESIDROALOGENAÇÃO
Exemplos:
REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO

50
99
DESIDROALOGENAÇÃO
H3C CH
CH3
Br
H2C CH
CH3
C2H5O-
Na+
C2H5OH
55ºC (79%)
H3C C H2C C
CH3
C2H5O-
Na+
C2H5OH
55ºC
(100%)
CH3
CH3
Br
CH3
CH3(CH2)15CH2CH2Br
(CH3)3CO-
K+
(CH3)3COH
40ºC
(85%)
CH3(CH2)15CH CH2
CH3
CH3CH2C
Br
CH3
C2H5O
-
Na
+
C2H5OH
70ºC
?
100
H3CHC C
CH2
CH3
Br
H
H
B (a)
(b)
(a)
(b)
C C
H
H3C
CH3
CH3
C C
H3C
H3CH2C
H
H
+ H-B + Br
(69%)
(31%)
(menos estável)
(mais estável)
A REGRA DE ZAITSEV
(Orientação da ligação dupla no produto)

51
101
EXCEPÇÃO À REGRA DE ZAITSEV
H3C C
CH3
CH3
O H3CH2C C
CH3
CH3
Br C C
CH3
CH3
H
H3C
C CH2
H3C
H3CH2C
+ +
75ºC
(CH3)3COH
27.5% 72.5%
ESTEREOQUÍMICA DAS REACÇÕES E2
L
CC
H
B
CC
LH
B
antiperiplanar sinperiplanar
(regra de Hofmann)
preferido
Estado de transição preferido
apenas em algumas moléculas
rígidas
(mais substituído) (menos substituído)
102
DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
C C
H
H
H
H
OH
H
OH
CH3
CH3C
CH3
OH
H2SO4 conc.
180ºC
H3PO4 85%
165-170ºC
H2SO4 20%
85ºC
H2O+
H2O+
H2O+
H3C
H3C
H
H
H
H
H
H
Em geral, a facilidade relativa de desidratação dos álcoois segue a seguinte ordem:
Álcool 3º > Álcool 2º > Álcool 1º

52
103
CH3CH2CH2CH2 OH
H2SO4 conc.
170ºC
H
H3C
CH3
H
H
H3C
H
CH3
H
H3CH2C
H
H
H2O++ +
1-butanol trans-2-buteno
(produto maioritário)
cis-2-buteno
(produto minoritário)
1-buteno
OH
CH3
CH3 CH3
H2O+
H3PO4 85%
80ºC
1-metilciclo-hexeno
(produto maioritário)
3-metilciclo-hexeno
+
2-metilciclo-hexanol
104
H3C C
CH3
CH3
C
OH
CH3
H
3,3-dimetil-2-butanol
H3PO4 85%
80ºC
H3C
H3C
CH3
CH3
CH
CH3
H
H
H3C
CH3
(20%)(80%)
+
C C
C
C
C C C C
C
C
C
C
No decurso da desidratação de alguns álcoois primários e secundários
ocorrem rearranjos dos seus esqueletos carbonados.

53
105
H3C C
CH3
CH3
O H H O
H
H
..
.. + H3C C
CH3
CH3
O H
H
H2O+
H3C C
CH3
CH3
O H
H
H3C C
CH3
CH3
HOH+
H3C C
C
CH3
+ O
H
H
H H
H
H3C CH3
H H
+ H O
H
H
1ª Etapa
2ª Etapa
3ª Etapa
MECANISMO DA DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
106
H3C C
CH3
CH3
C
OH
CH3
H
H3C C
CH3
CH3
C
O
CH3
H
H
H
H3C C
CH3
CH3
C
O
CH3
H
H
H
H3C C
CH3
CH3
C CH3
H
H3C C C CH3
H
CH3
H3C C
CH3
C CH3
H
CH3
CH3
Carbocatião 3º
1ª Etapa
H2O+
2ª Etapa
Carbocatião 2º
H2C C
CH3
C CH3
H
CH3
H
H2C
CH3
CH CH3
CH3
alceno menos estável (minoritário)
H3C
H3C
CH3
CH3
alceno mais estável (maioritário)
3ª Etapa
REARRANJOS NA DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS

54
107
CH3
CH
HO
CH3
H
+
, Δ
(-H2O)
CH3
CH
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
CH3
H
-H
+
CH3
CH3
Carbocatião 2º
Carbocatião 3º
ESTABILIDADE DO CARBOCATIÃO
OCORRÊNCIA DE REARRANJOS MOLECULARES
108
REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCENOS
X+
Carbocatião
Produto de adição
X H
+
Carbocatião
Alceno
X
Alceno

55
109
A REGRA DE MARKOVNIKOV
H2C CHCH3
H Br
H2C CHCH3
H Br
Átomo de carbono
com o maior número
de átomos de hidrogénio
Produto de adição
de Markovnikov
Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogénio adiciona-se
ao átomo de de carbono da ligação dupla que já possui o maior
número de átomos de hidrogénio.
110
A REGRA DE MARKOVNIKOV
H3C
H3C
H
H
HCl
H3C
H3C
H
H
H + Cl
CH3
CH3C CH2
CH3
CH3C CH2
Carbocatião 3º
(mais estável)
Carbocatião 1º
(menos estável)
Cl Cl
CH3
CH3C CH3
Cl
CH3
CHH3C CH2Cl
(produto maioritário) (produto minoritário)
2-cloro-2-metilpropano 1-cloro-2-metilpropano
H
H

56
111
ESTEREOQUÍMICA
DA ADIÇÃO IÓNICA A UM ALCENO
C CH2
C2H5
H
H X
H5C2 C
H2C
H
H
X
H5C2
CH3
X
H
C2H5
H3C
X
H
(S) -2-Halobutano (R) -2-Halobutano
1-Buteno
(50%) (50%)
112
ADIÇÃO DE ÁGUA A ALCENOS
(Catálise ácida)
Etapa 1:
Etapa 2:
Etapa 3:
CH2
C
CH3
H3C
lenta
+H3C C
CH3
H2C
+ O H
H
H
H
O H
H
H3C C
CH3
CH3
O H
H
+
CH3
C
CH3
H3C O
H
H
rápida
CH3
C
CH3
H3C O
H
H
O H
H
+
rápida
CH3
C
CH3
H3C O H O H
H
H+

57
113
C C
Br
Br
δ+
δ−
C
Br
C + Br
ião bromónio ião brometo
C
Br
C + Br C C
Br
Br
Etapa 1:
Etapa 2:
Dibrometo vic
ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS
114
H Br
Br H+ Br2
CCl4
Ciclopenteno trans-1,2-Dibromciclopentano
+ enantiómero
ESTEREOQUÍMICA
DA ADIÇÃO DE BROMO A UM ALCENO
H
H
Br
Br
Br
H
H
Br
Br
H
H
Br
trans-1,2-Dibromciclopentano

58
115
Br
Br
inversão no C1
Br
Br
+ enantiómero
Conformação diaxial Conformação diequatorial
trans-1,2-Dibromociclo-hexano
Br
Br
+ enantiómero
Br
Br
+ enantiómero
ESTEREOQUÍMICA
DA ADIÇÃO DE BROMO A UM ALCENO
116
REACÇÕES ESTEREOESPECÍFICAS
CC
Br
CH3H3C
H H
Br
CC
Br
HH3C
H CH3
Br
(2R,3S)
(2R,3S)
(2R,3R)
(2S,3S)
(Quiral) (Aquiral)
trans
cis
quiraismeso
H3C H
H3C H
Br2
CCl4
CH3
Br H
CH3
H Br
CH3
H Br
CH3
Br H
cis-2-Buteno (2R,3R) (2S,3S)
Forma racémica
H3C H
H CH3
Br2
CCl4
CH3
Br H
CH3
Br H
trans-2-Buteno
(2R,3S)-2,3-Dibromobutano
Composto meso

59
117
OXIDAÇÃO DE ALCENOS
H2C CH2 + KMnO4
frio
OH
-
, H2O
H2C CH2
OH OH
H3CHC CH2 + OsO4
piridina
1) Na2SO3, H2O
ou
2) NaHSO3, H2O
H3CHC CH2
OH OH
Alceno 1,2-diol (ou glicol)
ou
t.a. 1) OsO4, Py; 2) NaHSO3, H2O
Frio 1) KMnO4; 2) OH-, H2O
OH OH
H H
Estereoquímica: hidroxilação syn
Eteno
1,2-Etanodiol
(etileno glicol)
Propeno
1,2-Propanodiol
(propileno glicol)
cis-1,2-Ciclopentanodiol
(um composto meso)
118
CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS
H3CH2CC CH2
1) KMnO4, OH
-
, H2O, quente
2) H+
OC
H3CH2C
H3CCH3
O C O + H2O+
H3CHC CHCH3 + KMnO4
1) OH
-
, H2O, quente
2) H
+
(cis ou trans)
O
C
H3C OH
2
C C OC
H3C
H3C
1) KMnO4, OH-
, H2O, quente
2) H
+
CH3
CH2CH3
H3C
H3C
O C
CH2CH3
CH3
+

60
119
CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS
C C OC
H3C
H3C
1) O3, CH2Cl2, -78ºC
2) Zn, HOAc
H
CH3
H3C
H3C
O C
CH3
H
+
C CH2 OC
H
CH
1) O3, CH2Cl2, -78ºC
2) Zn, HOAc
O C
H
H
+CH
H
H3C
H3C
H3C
H3C
C C OC
R
R'
1) O3, CH2Cl2, -78ºC
2) Zn, HOAc
H
R''
R'
R
O C
R''
H
+
Cetona AldeídoAlceno
120
RESUMO DE REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCENOS
(Nota: a ligação representada por significa que a estereoquímica do grupo não
está especificada. Apenas se apresenta a estrutura de um enantiómero do produto.)

61
121
RESUMO DE REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCINOS
122
H2C CHCH2CH3 + HBr
sem peróxidos
CH3CHCH2CH3
Br
H2C CHCH2CH3 + HBr
peróxidos
CH2CH2CH2CH3
Br
2-bromobutano
(90%)
1-bromobutano
(95%)
ADIÇÃO RADICALAR

62
123
RO OR 2 RO
RO + H Br ROH + Br
Iniciação
CH2H3CH2CHC
Br
CH2BrH3CH2CHC
Radical secundário
Propagação
CH2BrH3CH2CHC
H Br
+ BrCH3CH2CH2CH2
Br
1-bromobutano
MECANISMO DA ADIÇÃO RADICALAR
124
Cl Cl Δ ou hν Cl Cl+
Cl
H
C
H
HH+ H Cl +
H
C
H
H
H
C
H
H Cl Cl+
H
C
H
H Cl Cl+
H
C
H
H
H
C
H
H + C CH
H
H
H
H
H
H
C
H
H Cl+
H
C
H
H Cl
Cl + Cl Cl Cl
MONOCLORAÇÃO DO METANO

63
125
H
C
H
HH
H
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H C CH
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
+
Cl+ Cl
Cl + Cl Cl Cl
Terminação
Cl + H Cl +
Cl Cl+ Cl Cl+
2
3
2 3 32 etc.
Propagação
Cl Cl Δ ou hν Cl Cl+1
Iniciação
MECANISMO DA CLORAÇÃO DO METANO
126
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR DE ALCENOS
R C
O
O RC
O
O R C
O
O2 R CO2+2 2
H2C CH2
R R H3C CH2
Iniciação
RH2C CH2
H2C CH2 RH2C CH2 CH2 CH2
(Repetição, levando ao crescimento sucessivo da cadeia)
Propagação
R CH2CH2 CH2CH2
n
combinação
disproporcionação
R CH2CH2 CH2CH2
n 2
R CH2CH2 CH2
n
CH2
R CH2CH2 CH2
n
CH3
+
Terminação

64
127
R CH2C
CH2CH2
n
CH2
CH2
H
R CH2C
CH2CH2
n
CH2
CH2
H
H2C CH2
R CH2C
CH2CH2
n
CH2
CH3
CH2
CH2
etc.
RAMIFICAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS
128
BENZENO E COMPOSTOS AROMÁTICOS

65
129
A REACTIVIDADE DO BENZENO
Benzeno
Br2 / CCl4
escuro, 25 ºC
KMnO4 / H2O
25 ºC
H3O+ / H2O
aquecimento
H2 / Ni
(não se verifica a adição de bromo
(não ocorre oxidação)
(não se verifica a adição de água)
(adição lenta a pressões
e temperaturas elevadas)
(Substituição)C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr
FeBr3
C6H6 + Br2 C6H6Br2 + C6H6Br4 + C6H6Br6 (Adição)
ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA DO BENZENO
( Não ! )
130
ESTABILIDADE DO BENZENO
ÂNGULOS E COMPRIMENTOS DE LIGAÇÃO NO BENZENO

66
131
Orbitais π antiligantes
(Orbitais π não-ligantes)
Orbitais π ligantes
Orbitais π antiligantes
Orbitais π não-ligantes
Orbitais π ligantes
Níveis de energia de OM Tipo de orbital π
(MÉTODO DE C.A. COULSON)
A REGRA DE HÜCKEL
Benzeno
Ciclooctatetraeno
132
Seis orbitais p isoladas
(com seis electrões)
Energia
ψ1
ψ6
ψ4 ψ5
ψ2 ψ3
Orbitais moleculares ligantes
Orbitais moleculares antiligantes
ESTRUTURA DO BENZENO
TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES

67
133
ESTRUTURA DO BENZENO
TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES
134
H
H
H
H H H
- H
+
- :H
-
ou
ou
Ciclopentadieno Anião ciclopentadienilo
Ciclo-heptatrieno Catião ciclo-heptatrienilo
IÕES AROMÁTICOS

68
135
ANULENOS
136
COMPOSTOS AROMÁTICOS BENZENÓIDES
Naftaleno
C10H8
Antraceno
C14H10
Fenantreno
C14H10
Pireno
C16H10
Benzo[a]pireno
C20H12
- +
COMPOSTOS AROMÁTICOS NÃO BENZENÓIDES
Anião ciclopentadienilo Catião ciclo-heptatrienilo Azuleno

69
137
N
Piridina
N
H
Pirrole
O
Furano
S
Tiofeno
COMPOSTOS AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS
COMPOSTOS AROMÁTICOS NA BIOQUÍMICA
N
H
CH2CHCO2
-
NH3
+
N
N N
N
H
N
N
CH2CHCO2
-
NH3
+
CH2CHCO2
-
NH3
+
HO
Fenilalanina Tirosina
Triptofano
Purina Pirimidina
138
X
NO2
SO3H
R
C
R
O
+ HX
+ H2O
+ HCl
+ HCl
HNO3
H2SO4
SO3
RCl(
*)
, AlCl3
H2SO4
O
C
R Cl , AlCl3
X2, FeX3
Halogenação
Nitração
Sulfonação
Alquilação de
Friedel-Crafts
Acilação de
Friedel-Crafts
(X=Cl, Br)
(
*)
R pode rearranjar
REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÂO AROMÁTICA ELECTROFÍLICA

70
139Coordenada da reacção
Energialivre
SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELECTROFÍLICA
1ª Etapa Lenta
2ª Etapa Rápida
140
S
+ E+
E H
δ+
δ+
E H
+
S S
é desestabilizado
Ião arénio
S é retirador de electrões (a reacção é mais lenta) :
S
+ E+
E H
S
δ+
δ+
E H
S
+
Estado de transição Ião arénio
S
+ E+
E H
δ+
δ+
E H
+
S S
é estabilizado
Ião arénio
S é dador de electrões (a reacção é mais rápida) :
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE

71
141
Coordenada da reacção
Energialivre
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA ORIENTAÇÃO
Q
δ-
δ+
Q = F, Cl ou Br
H
E
Q
H
E
Q
Efeito indutivo: Efeito de ressonância:
142
GRUPO DIRECTOR ORTO-PARA
NH2 NH2 NH2
H
E E
H
E
H
NH2
E+
NH2
E
+
ou
NH2 NH2 NH2 NH2
E
H H
E
H
E
H
E
Contribuidor
relativamente
estável
NH2 NH2 NH2 NH2
HE HE HE HE
Contribuidor
relativamente
estável
Ataque orto:
Ataque meta:
Ataque para:

72
143
EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DE GRUPOS ALQUILO
CH3 CH3 CH3
H
E E
H
E
H
CH3
E+
CH3
E
+
ou
CH3 CH3 CH3
E
H H
E
H
E
Contribuidor
relativamente
estável
CH3 CH3 CH3
HE HE HE
Contribuidor
relativamente
estável
Ataque orto:
Ataque meta:
Ataque para:
144
GRUPO DIRECTOR META
CF3 CF3 CF3
H
E E
H
E
H
CF3
E
+
CF3
E+
ou
CF3 CF3 CF3
E
H H
E
H
E
Contribuidor
muito
instável
CF3
CF3 CF3
HE HE HE
Contribuidor
muito
instável
Ataque orto:
Ataque meta:
Ataque para:

73
145
EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DOS HALOGÉNEOS
Cl Cl Cl
H
E E
H
E
H
E
+
Cl
E
+
Cl
ou
E
H H
E
H
E
H
E
Cl Cl Cl Cl
Contribuidor
relativamente
estável
HE HE HE HE
Cl Cl Cl Cl
Contribuidor
relativamente
estável
Ataque orto:
Ataque meta:
Ataque para:
146
ORIENTAÇÃO EM BENZENOS DISSUBSTITUÍDOS
NHCOCH3
CH3
Cl2
CH3CO2H
NHCOCH3
CH3
NHCOCH3
CH3
NHCOCH3
CH3
Cl
+
Cl
(maioritário) (minoritário)
1) O grupo activador mais potente determina, geralmente,
o destino da reacção
2) Os grupos directores orto-para determinam a orientação
do grupo que entra (são mais activadores que os meta)
3) Efeito estéreo
Cl
HNO3
H2SO4
Cl
+
Br
Cl
+
Br Br
NO2
O2N
Cl
Br
NO2
62% 37% 1%

74
147
148

75
149
150

76
151
O
CH
(CHOH)n
CH2OH
O
CH
CHOH
CHOH
CH2OH
CH2OH
C
(CHOH)n
CH2OH
O
CH2OH
C
CHOH
CHOH
O
CH2OH
Aldose Aldotetrose Cetose Cetopentose
MONOSSACÁRIDOS
C
CH2OH
HHO
O H
C
CH2OH
OHH
O H
L-(-)-GliceraldeídoD-(+)-Gliceraldeído
O
C
CHOH
CHOH
C
CH2OH
OHH
H
CH2OH
C
CHOH
CHOH
O
C
CH2OH
HHO
D-Aldopentose L-Ceto-hexose
*
*
*
*
1
2
3
4
1
2
3
4
5
152
CHO
D-Gliceraldeído
CHO CHO
D-Treose D-Eritrose
CHO CHO CHO CHO
D-Lixose D-Xilose D-Arabinose D-Ribose
CHOCHOCHOCHOCHOCHOCHO CHO
D-AloseD-AltroseD-GlucoseD-ManoseD-GuloseD-IdoseD-GalactoseD-Talose
ALDOSES DA SÉRIE D
REPRESENTAÇÃO SIMPLIFICADA

77
153
ALDOSES
RELAÇÕES DE ISOMERIA
CHO CHO CHO CHO
D-Eritrose L-Eritrose D-Treose L-Treose
enantiómeros enantiómeros
diastereoisómeros
CHO
CHO
D-Glucose L-Idose
CHO
L-Glucose
CHO
D-Idose
enantiómeros enantiómeros
diastereoisómeros
154
CHO
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
C
O
H
OH
H
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
C
O
H
OH
OH
H
H
OHH
OH
CH2OH
H
+
(Fórmulas de Haworth)
C
O
OH
OH
HO
HO
HOH2C
C
O
OH
HO
HO
HOH2C
OH+
α-D-(+)-Glucopiranose
“anómero α”
β-D-(+)-Glucopiranose
“anómero β”
GLUCOPIRANOSE

78
155
C
O
OH
OH
HO
HO
HOH2C
(36%)
C
O
OH
HO
HO
HOH2C
OH
β-D-(+)-Glucopiranose
(64%)
CHO
C
O
OH
OH
HO
HO
HOH2C
[ ] 112ºα;Cp.f.146º 25
D +=
C
O
OH
HO
HO
HOH2C
OH
[ ] º,α;Cp.f.150º 25
D 718+=
[ ] 52,7ºα:equilíbrioNo 25
D +=
MUTARROTAÇÃO
156
ESPÉCIES PRESENTES NUMA SOLUÇÃO AQUOSA
DE D-RIBOSE
CH2OH
OH
H
OH
OH
H
H
H O
O
OH
OH
HO OH
O
OH
OH
OH
HO
H
OH
H
CH2OH
OH OH
H H
O
OH
H
H
CH2OH
OH OH
H H
O
α-D-Ribopiranose
(20%)
β-D-Ribopiranose
(56%)
β-D-Ribofuranose
(18%)
α-D-Ribofuranose
(6%)
Forma aberta de D-Ribose
(<1%)

79
157
REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS
O
O
OH
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
OH
O
OH
HO
HO
HOH2C
OH
Furano Pirano
O
OH
HOHO
HOH2C
O
HOH2C
Açúcar Aglicona
GLICÓSIDOS
Salicina (um glucósido)
158
DISSACÁRIDOS
OH
HO
H
HO
H
O
OH
H
H
HO
O
HOH2C
CH2OH
HO
OH
Ligação α-glucosídica
Ligação β-frutosídica
da D-glucose
da D-frutose
α-D-glucopiranosil-β-D-frutofuranose
O
OH
HO
OH
CH2OH
O
O
OH
HO
HO
CH2OH
OH
4 -Ο -β-D-galactopiranosil-β-D-glucopiranose
Lactose (anómero β)
Ligação β-glucosídica
(+)-Sacarose
da D-glucose
daD-galactose
12
3
4
5
6
1
2
3 4
5
6

80
159
POLISSACÁRIDOS
AMIDO
O
H
OH
OH
CH2OH
H
O
O
O
OH
OH
CH2OH
H
n
(n > 500)
Amilose
O
H
O
OH
OH
CH2OH
H
O
O
OH
OH
CH2OH
H
...
OH
O
OH
OH
CH2OH
H
O
O
OH
OH
CH2
H O
H
O
OH
OH
CH2OH
H
O ...
O
O
OH
OH
CH2OH
H O
H
O
OH
OH
CH2OH
H
O
...
Amilopectina
Ponto de ramificação α, 1:6
Ligação glicosídica α, 1:4
6
1
1 4
1 4
160
POLISSACÁRIDOS
CELULOSE
O
OH
OH
CH2OH
H
O
H
O
OH
OH
CH2OH
O
H
n
O
OH
HO
O
HOH2C
O
O
OH
HO
HOH2C
O
O
OH
HO
HOH2C
O
O
OH
HO
HOH2C
O
...
... 1
4 4 4
1 1 1

81
161
162
EXEMPLOS DE REACÇÕES DE COMPOSTOS DE ACILO
SAPONIFICAÇÃO
C
O
R OR1
+ NaOH
H2O
C
O
R O-
Na+
+ R1OH
Éster
Carboxilato de
sódio
Álcool
Ácido carboxílico Cloreto de acilo
Éster
Anidrido
Amida
Amida N-substituída
Amida N,N-dissubstituída
O
C
R OH
O
C
R Cl
SOCl2 ou
PCl3 ou PCl5
O
C
R1 O-
Na+
O
C
R O
C
R1
O
O
C
R O
R1
O
C
R NH2
R1OH
R1NH2
R1R2NH
O
C
R NHR1
O
C
R NR1R2
NH3
(- Na+
Cl-
)
(- NH4
+
Cl-
)
(- R1NH3
+
Cl-
)
(- R1R2NH2
+
Cl-
)
(- HCl )

82
163
O
C
R R'
Nu
C
R'
R
O
Nu
O
C
R Nu
R'
R' = alquilo ou H
X
(ião alcaneto ou hidreto)
O
C
R L
Nu H
C
L
R
O
NuH C
LH
R
O
Nu
O
C
R NuL H
Adição nucleofílica
Eliminação
Composto de acilo
Outro composto de acilo
TRANSFERÊNCIA DE ACILO
POR ADIÇÃO-ELIMINAÇÃO NUCLEOFÍLICA
164
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
EM COMPOSTOS DE ACILO
C O
L
R
+ Nu H C O
R
Nu
+ HL
ORDEM DE REACTIVIDADE
C
O
R Cl
>
C
O
R
O
C
O
R1
> C
O
R OR1
C
O
R NH2
>
Cloreto
de acilo
Anidrido
de ácido
Éster Amida

83
165
POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO
O
O
(CH2)4
O
O
H3N (CH2)6 NH3
O
HO
(CH2)4
O
OH
H2N (CH2)6 NH2+n n
n
+ (2n-1) H2O
HN (CH2)6 NH
O
O
(CH2)4
O O
(CH2)4
O
HN (CH2)6 NH3
n-1
Δ
(polimerização)
Poliamidas
Nylon 6,6
166
H2N CH C
O
OH
R
α-aminoácido
poliamida
NH CH C
O
NH CH
R R
C
O
NH CH
R
C
O
NH CH
R
Ligações amida

84
167
Poliésteres
HO CH2CH2 OH
C
O
OH
O
HO
n
O CH2CH2 O CC
O
OCH2CH2
O
O C
O
C
O
+ H2O
+
Etileno glicol Ácido tereftálico
Poli(etileno tereftalato)
(Dacron, Terilene, Mylar)
168
C
O
CH OH
N
H
H
R
Um α-aminoácido
CHO
C
CH2OH
HHO
L-gliceraldeído
CO2H
C
R
HH2N
L-α-aminoácido
CHO
C
CH2OH
HH
Glicina
(aquiral)
C
O
CH
H3N
R
O C
O
CH
H3N
R'
O+
- H2O
Um dipéptido
C
O
CH
NH
R'
OC
O
CH
H3N
R
Ligação peptídica (ou amida)
AMINOÁCIDOS E PÉPTIDOS

Quimica organica solomons tabelas e resumo

Recommandé

Recommandé

Contenu connexe

Tendances

Tendances (20)

En vedette

En vedette (20)

Similaire à Quimica organica solomons tabelas e resumo

Similaire à Quimica organica solomons tabelas e resumo (20)

Dernier

Dernier (6)

Quimica organica solomons tabelas e resumo