1. PROGRAMA TEÓRICO
Tema 1.- Introducción a la Química Electroanalítica.
Tema 2.- La Reacción Electroquímica.
Tema 3.- Reacciones Acopladas a la Reacción
Electródica.
Tema 4.- Polarografía Clásica.
Tema 5.- Polarografía "Tast".
Tema 6.- Polarografía de Pulsos.
Tema 7.- Voltamperometría.
Tema 8.- Voltamperometría de Redisolución.
Tema 9.- Aplicaciones.
BIBLIOGRAFÍA
•J. M. Pingarrón Carrazón y P. Sánchez Batanero, 1999,
"Química Electroanalítica. Fundamentos y aplicaciones".
Editorial Síntesis.
•D. A. Skoog, D.M. West y F.J. Holler, 1999,
"Química Analítica", Editorial McGraw-Hill.
•P.M.S. Monk, 2002
“Fundamentals of Electroanalytical Chemistry”.
•D.T. Sawyer, A. Sobkowiak y J.L. Roberts, 1995,
"Electrochemistry for Chemists", II Ed., Wiley Interscience.
•J. Wang, 1994, "Analytical Electrochemistry", VCH.
•H. A. Strobel y W.R. Heineman, 1989,
"Chemical Instrumentation: A Systematic Approach", III Ed.,
Wiley Interscience.
•H. H. Willard, L.L. Merrit, J.A. Dean y F.A. Settle, 1992,
"Métodos Instrumentales de Análisis", Grupo Editorial
Iberoamericana.
•D. A. Skoog, F.H. Holler y T.A. Nieman, 1998,
"Principles of Instrumental Analysis", McGraw-Hill.
•A. J. Bard, L.R. Faulkner, 1980,
"Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley.
1

2. TEMA 1. Introducción a la
Química Electroanalítica
•Definición
•Celdas y reacciones
electroquímicas.
•Potenciales
•Leyes Generales
•Electrodos Indicadores
Química Electroanalítica
• Aplicación de la electroquímica que
ayuda a resolver problemas “reales”
(análisis de muestras reales)
• Técnica que permite la obtención de
información química (analítica cualitativa
y cuantitativa) a partir de señales
eléctricas como potencial, corriente,
carga
• Aplicaciones: medioambiente, control
calidad industrial, análisis biomédico ...
2

3. Ventajas Química Electroanalítica
• Selectividad y especificidad
• Selectividad → directamente relacionada
con el material electródico
• Elevada sensibilidad y bajos límites de
detección debido al empleo de complejos
programas de potencial
• Utilización de sensores miniaturizados en
situaciones en las que otros sensores no
pueden ser utilizados
Desventajas
•Analito: oxidación / reducción directa
o indirecta, o adsorción sobre la superficie
del electrodo
• Medio con conductividad mínima
(presencia de electrolito)
3

4. Conceptos generales
Reacción red-ox: transferencia o intercambio de
electrones.
Una sustancia (el reductor) los cede, y otra
sustancia (el oxidante) los acepta.
Oxidación: pérdida de uno o más electrones.
Reducción: ganancia de electrones.
Ox1 + e- D Red1 (semireacción)
Red2 D e- + Ox2 (semireacción)
Ox1 + Red2 D Red1 + Ox2
Celdas electroquímicas
Galvánicas (voltaicas, pilas)
Tiene lugar una reacción química,
de forma espontánea, produciendo
CELDAS corriente eléctrica.
ELECTROQUÍMICAS
Electrolíticas
El paso de una corriente eléctrica
fuerza una reacción química.
En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene
lugar la oxidación se denomina ÁNODO y en el que
ocurre la reducción es el CÁTODO
4

5. Celdas y reacciones electroquímicas
Reacción Electroquímica: transformación
química que sufre una sustancia en la
interfase electrodo/disolución al paso de
una corriente eléctrica.
TRANSFORMACIÓN = oxidación / reducción
ELECTRODO = soporte de electrones, conductor
electrónico (Pt, Hg, grafito, Au, ...)
DISOLUCIÓN = conductor iónico, permite transporte
de analito
Proceso electrolítico
1 2
+ Red 1 Red 2 -
ne- ne-
Ox 1 Ox 2
← ←
Electrodo Electrodo
ánodo cátodo
Electrodo 1: Red 1 – ne- D Ox 1
Electrodo 2: Ox 2 + ne- D Red 2
Reacción global: Red 1 + Ox 2 D Ox 1 + Red 2
5

6. Instrumentación
Tipos de celdas electroquímicas o electrolíticas:
GENERADOR GENERADOR GENERADOR
mA mA mA
mV mV mV
cátodo ánodo cátodo ánodo
(+) i (+)
(-) (-)
e- e- e-
i e- i i e- i i e- i
i i
Celda un Celda dos compartimientos Celda dos compartimientos
compartimiento con puente agar-agar- separados por tabique
electrolito poroso
Celdas galvánicas o voltaicas
e-
e-
e- K-
e- Cl-
e- Cl-
K-
K-
Cl-
e- Cu2+
e- HSO4-
e- e-
Ag+
e- Cu
2+
Cu Ag e-
NO3- e-
CuSO4 AgNO3
* tanto en celdas galvánicas como electroquímicas, la reducción siempre
tiene lugar en el cátodo y la oxidación en el ánodo
6

7. CURIOSIDAD: sistemas que pueden funcionar
como pilas galvánicas y como celdas electrolíticas
Ejemplo: (celda diapositiva anterior)
• Electrodos metálicos de Cu y Ag
• Disolución de CuSO4 y AgNO3
REACCIONES:
• Como CELDA GALVÁNICA
A: Cu(s) D Cu2+ + 2e- C: Ag+ + e- D Ag(s)
• Como CELDA ELECTROLÍTICA
C: Cu2++ 2e- D Cu(s) A: Ag(s) D Ag+ + e-
Potenciales
• En CELDA GALVÁNICA: el potencial entre
electrodos varía con t (no equilibrio) hasta valor
cero (equilibrio)
• POTENCIAL DE CELDA: diferencia entre
potenciales de electrodo o semicelda
• POTENCIAL ELECTRODO: potencial de celda
formada por electrodo (cátodo) y electrodo
estándar de hidrógeno (ánodo)
• POTENCIAL ESTÁNDAR ELECTRODO: potencial
de electrodo para reactivos y productos con
actividad unidad
7

8. Potenciales (continuación)
(CONVENIO: el potencial de electrodo siempre
describe reacciones escritas a REDUCCIÓN)
• POTENCIAL DE UNIÓN LÍQUIDA O DE
MEMBRANA: generado en tabiques porosos que
separan dos disoluciones, la de medida (analito)
y la del electrodo de referencia
NOTACIÓN ABREVIADA CELDAS:
Cu/Cu2+ (0,002M)//Ag+ (0,002M)/Ag
Electrodo Normal de Hidrógeno
2 H+ + 2 e- D H2
(H+ + e- D 1/2 H2)
Por convenio, E0 + /H = 0,000V
2H 2
a cualquier temperatur a.
Todos los potenciales
estándar de los distintos
semisistemas están
medidos frente a este
electrodo (ánodo).
8

9. Técnicas Electroanalíticas
• Bajos límites de detección
• Elevada sensibilidad
• Pobre selectividad (peor que técnicas
espectroscópicas)
ò mejora
sist. biológicos + técn. electronalíticas
BIOSENSORES
Selectividad Bajos límites
Sist. biológicos sensibilidad detección
T. ELECTROANALÍTICAS
Potenciometría con electrodos metálicos
Técnicas
Estáticas Potenciometría con electrodos de membrana
Difusión pura
Hidrodinámica
Voltametría Polarografía
Técnicas de redisolución
Potenciostáticas
Culombimetría potenciostática
Cronoamperometría
MÉTODOS Técnicas
ELECTROQUÍMICOS Dinámicas
DE ANÁLISIS Potenciometría electrolítica
Galvanostáticas Cronopotenciometría
Culombimetría galvanostática
Técnicas conductimétricas
Técnicas
no electródicas
Técnicas electroforéticas
9

10. Leyes generales de la electrólisis
Primera ley de Faraday
Q QM
Ox + n e → Red NOx (moles) = ; mOx (gramos) =
nF nF
Segunda ley de Faraday
La masa de sustancia electrolizada es proporcional a su peso
equivalente (M/n).
Cuando i≠ cte.:
dQ dN dNOx
i= = nF Ox = nFA = nFAΨ = nFAυ
dt dt A·dt
Ψ [ =] mol cm −2 s −1[ =] υ
i = nAFΨ
i directamente proporcional al área del electrodo
ß
Mayor área de electrodo, mejor cuantificación
PROBLEMAS
baja concentración analito
µelect.
disoluciones baja conductividad
ß
equipamiento adecuado
10

11. Curva i-E catódica
Cuando E<<E0, i→ iOx
iOx
i=
100
é nF ù
1 + expê (E − E0 )ú
ë RT û
50
i /u.a.
0
-50
-100
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
E/V
Reacción electródica
Ox + ne D Red
• Transferencia de masa
• Transferencia electródica en la superficie del electrodo
• Reacciones químicas precedentes y subsiguientes
11

12. Electrodos indicadores
IUPAC: transductores que responden a la señal
aplicada y a la composición de la disolución de
analito sin modificar su concentración durante
la medida.
ELECTRODO DE TRABAJO: si se produce cambio
en la composición de la disolución problema.
CLASIFICACIÓN:
• METÁLICOS: * redox o inertes
* primera especie (atacables sumergidos
en disolución con iones del mismo metal)
* segunda especie (electrodo de referencia
que responde a la concentración de una
segunda especie)
* tercera especie (responden a
concentración de segunda y tercera
especies)
•MEMBRANA: * no cristalinos vidrio
líquido
líq. inmovilizado
* cristalinos monocristal
policristal o mezcla
de cristales
* sensibles a gases
12

13. Electrodos Metálicos
REDOX O INERTES: Pt, Pd, C, inertes redox,
buenos conductores, responden al potencial
de otros sistemas redox.
Reacción:
2H+ + 2e- D H2
Convenio:
EoH+/H2 = 0,00V
Electrodos de primera especie
Electrodo metálico atacable sumergido
en una disolución de sus propios iones.
El potencial del electrodo responde a la actividad
(concentración) de sus iones en disolución.
Mn+ + ne − → M0 M
0 0,059 [Mn+ ]
E = EMn + /M + log 0 =
n [M ]
Mn+
0,059
0
= EMn + /M + log[Mn+ ]
n
13

14. Electrodos de segunda especie
Ag+ + e − D Ag0 ; E0 = 0,792V
AgCl(S) + e − D Ag(S) + Cl− ; E 0 = 0,222V
AgCl D Ag+ + Cl− ; Ps = [Ag+ ][Cl− ]
0,059 [Ag + ]
E = E 0 + /Ag0 + log =
Ag
1 [Ag 0 ]
P
= E 0 + /Ag 0
Ag
+ 0,059log s− =
[Cl ]
1
= E 0 + /Ag 0 + 0,059 logPS + 0,059log =
Ag
1444 2444 3 4 4 [Cl − ]
E0
AgCl/Ag 0
1
= E0
AgCl/Ag 0
+ 0,059log = 0,222 + 0,059 pCl
[Cl − ]
Ag/AgCl vs. E.N.H.
[KCl] E/V
Saturado 0,199
3,5 M 0,205
1,0 M 0,222
14

15. Electrodos de segunda especie
−
HgY 2-
+ 2e D Hg (l) + Y 4 − ; E 0 = 0,210V
0,059 [HgY 2- ]
E = 0,210 + log
2 [Y 4- ]
K f HgY 2- = 6,3·10 21; [HgY 2- ] ≅ cte.
0,059 0,059 1
E = 0,21 + log[HgY 2− ] + log 4 −
22
14444 4444 3 2 [Y ]
K
0,059
E=K+ pY
2
Electrodos de tercera especie
Responden a la concentración de un catión diferente al metal
de que están constituídos.
Hg (l) / HgY2- / CaY2- / Ca2+
0,059
E=K− log[Y 4− ]
2
[CaY 2− ]
CaY 2− D Ca2+ + Y 4 − ; K f =
[Ca 2+ ][Y 4 − ]
0,059 [CaY 2− ]
E =K − log
2 K f [Ca 2+ ]
0,059 [CaY 2− ] 0,059 1 0,059
E=K− log − log = K'− pCa
2 Kf 2 [Ca2+ ] 2
K’
15

16. Electrodos de tercera especie
Hg (l) / Hg2C2O4(s) / CaC2O4(s) / Ca2+
Hg2+ + 2e − D 2Hg0
2
Hg2C2O 4 D Hg2+ + C2O 2− ; PS Hg2C2O4 = [Hg2+ ][C 2O 2− ]
2 4 2 4
C2O2− + Ca 2+D CaC 2O 4 ; PS CaC2O 4 = [Ca 2+ ][C 2O 2− ]
4 4
Global: Hg2C2O 4 + Ca 2+ + 2e− D 2 Hg + CaC2O 4
0,059 0,059 PS HgC2O4
0
E = EHg2 + / Hg0 + log[Hg2+ ] = EHg2 + / Hg0 +
2
0
log =
2
2 2
2 [C2O2− ]
4
0 0,059 PS Hg2C2O4
= EHg2 + / Hg0 + log =
2
2 PS CaC2O4
[Ca 2+ ]
0,059 0,059 0,059
= EHg2 + / Hg0 +
0
logPS Hg C2O − logPS CaC2O + log[Ca 2 + ]
144444
2
24444 2 44 4444444 4
2 4 2 3 2
K
0,059
E =K− pCa
2
Dispositivo para valoraciones potenciométricas
16

17. Medida del pH
Propiedades de las membranas
La sensibilidad y selectividad inherentes a las
membranas son debidas a:
• Baja solubilidad
• Cierta conductividad eléctrica: migración de iones
sencillos cargados en su interior.
• Reactividad selectiva con el analito:
• intercambio iónico
• cristalización
• complejación
17

18. Estructura de la membrana de vidrio
Membrana de vidrio
18

19. Corte de una membrana de vidrio
19

20. Medida del pH
Potenciales en el electrodo
de vidrio
20

21. Potencial del electrodo de vidrio
Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi
Eind = L’+ 0,059 log a1 + EAg/AgCl + Easi
Eind = L + 0,059 log a1 = L - 0,059 pH
21

22. Separación de cargas a través de una unión líquida
22

23. Conductancia, nº de transporte y movilidad
α β
- Pt / H2 (1 atm) / H , Cl / H , Cl- / H2 (1 atm) / Pt’ +
+ - +
a1 a2
a2 > a 1
ÁNODO (izda.): H2 → 2 H+ (α) + 2 e- (Pt)
CÁTODO (dcha.): 2 H+ (β) + 2 e- (Pt) → H2
Tendencia a crear carga + en la disolución α y una carga – en la disolución β
Compensación por migración de H+ hacia la derecha, y de Cl- hacia la izquierda
1F de carga: generación de 1 mol de H+ en α;
consumo de 1 mol de H+ en β
nº de transporte o nº de transferencia, t :
“la fracción de corriente transportada por los iones”
t + + t - = 1;
åt
i
i =1
Pt / H2 / ± ± / ± ± ± ± ± ± / H2 / Pt
5e 5e
Pt / H2 / ± ± + + + + + / - - - - - ± / H2 / Pt
Pt / H2 / ± ± + + + + + / - - - - - ± / H2 / Pt
Pt / H2 / ± ± ± / ± ± ± ± ± / H2 / Pt
23

24. A
L = κ ⋅
l
L : C O N D U C T A N C IA = 1 / R [= ] S ie m e n s (S ≡ Ω - 1 )
κ : C O N D U C T IV ID A D [= ] S c m - 1 ≡ Ω -1 c m -1
κi∝ - c o n c e n tra c ió n d e l ió n
- m a g n itu d d e s u c a rg a ⏐ z i ⏐
- a lg ú n ín d ic e d e s u v e lo c id a d d e
m ig ra c ió n in trín s e c a
I total = I + + I − ; I =
V
=V ⋅L
R
E l ín d ic e d e m o v ilid a d , u i , e s la v e lo c id a d lim ita n te
d e l ió n e n u n c a m p o e lé c tric o d e fu e rz a u n id a d
cm / s
u [= ] ≡ cm 2 s − 1V −1
V / cm
C u a n d o u n ió n s e s o m e te a u n c a m p o e lé c tric o d e
fu e rz a ε , s e a c e le ra h a s ta a lc a n z a r u n a v e lo c id a d
q u e ig u a le a la fu e rz a d e “ro c e ”, c o n tin u a n d o
d e s p u é s s u m o v im ie n to a e s a v e lo c id a d te rm in a l.
D ire c c ió n d e l m o v im ie n to
F u e rz a d e ro z a m ie n to F u e rz a e lé c tric a
Fuerza del campo eléctrico: ⏐zi⏐ e ε
Fuerza oponente (Stokes): 6 π η r ν η: viscosidad del medio
r: radio del ión
ν: velocidad
Al alcanzarse la velocidad terminal:
ν z ⋅e
ui = = i
ε 6πηr
La constante de proporcionalidad que relaciona la
conductividad iónica individual con la carga, la movilidad y la
concentración es el Faraday:
κ = F ⋅ å zi ⋅ ui ⋅ ci
i
En general, el nº de transferencia de la especie i, es la
contribución a la conductividad hecha por esa especie dividida por
la conductividad total:
zi ⋅ ui ⋅ ci
ti =
åz j
j ⋅ uj ⋅ cj
Para electrolitos simples, se utiliza la conductividad
equivalente:
κ
Λ=
Ceq
Ceq: concentración de cargas positivas (o negativas)
Λ: conductividad por unidad de concentración de carga
24

25. Puesto que C·⏐z⏐ = Ceq Þ Λ = F· (u + + u -)
Lo que sugiere que Λ podría ser considerada como la suma de las
Conductividades Iónicas Equivalentes:
Λ = λ+ + λ - siendo λi= F·ui
Para estas disoluciones de electrolitos simples:
λi
ti =
Λ
o, alternativamente:
ui
ti =
u+ + u−
Los valores de λ a dilución infinita pueden obtenerse a partir de:
λ0 = u0 ⋅ z ⋅ F
i i
λ0 [=]Sm 2 mol −1 Conductividad molar iónica a dilución infinita
i
Para mezclas de electrolitos:
zi ⋅ ui ⋅ ci zi ⋅ ci ⋅ λi
ti = =
åz j ⋅uj ⋅cj å zi ⋅ c j ⋅ λ j
j
j
Para el caso de uniones líquidas entre dos disoluciones de
concentraciones diferentes del mismo electrolito, tipo 1, el potencial
de unión líquida viene dado por:
RT a1 RT a
E j = (t + − t − )· ln = (t + − t − )·2,3 log 1
F a2 F a2
t+ y t-: ctes. a lo largo de todo el sistema
C/M
Electrolito
0,01 0,05 0,1 0,2
HCl 0,8251 0,8292 0,8314 0,8337
KCl 0,4902 0,4899 0,4898 0,4894
KNO3 0,5084 0,5093 0,5103 0,5120
25

26. Para uniones líquidas del tipo 2 y del tipo 3, pueden obtenerse
valores aproximados asumiendo que:
• las concentraciones de los iones en cualquier punto de la unión
líquida son iguales a sus actividades.
• la concentración de cada ión sigue una transición lineal entre
las dos fases.
z i ui
å z [C (β ) − C (α )] RT å z
i
i i i uiCi (α )
Ej = i
· ln i Henderson
å z u [C (β ) - C (α )] F å z
i
i i i i
i
i uiCi (β )
Para uniones tipo 2, esta ecuación se reduce a:
RT Λβ + : catión común
Ej = ± ln
F Λα
- : anión común
Lewis-Sargent
• Diafragmas sucios: fuente común de error
• Cuando los iones del electrolito de referencia
reaccionan con la disolución a analizar, pueden
formarse precipitados y bloquear el diafragma
Ejemplo: con electrolitos de KCl pueden precipitar:
Cl04- : KClO4 es poco soluble
Hg2+, Ag+, Pb2+, Cu2+ : Cloruros poco solubles
Si la disolución a analizar contiene iones incompatibles con
el electrolito de referencia debe elegirse otro sistema de
referencia ó un electrodo de referencia de doble unión
líquida. Los dos electrolitos deben ser compatibles.
26

27. Ejemplo: Calculad el Ej a 25ºC para la unión líquida entre cada
uno de los siguientes pares de electrolitos.
Asumid que los coeficientes de actividad son unidad y que el nº de transporte
no cambia con la concentración del electrolito.
A) KCl; C) HCl. C1 = 5·10-3 M; C2 =1·10-2 M
En ambos casos:
2,3·RT a 5·10 −3
E j = (t + − t − )· ·log 1 = (t + − t − )· 59,1 mV·log −2
4F4
123 a2 2 1·103
1444 444
59,1 mV -17,79 mV
A) t + = 0,49 Þ t − = 0,51
E j = (0,49 − 0,51)·( −17,79 mV) = +0,36 mV
B) t + = 0,83 Þ t − = 0,17
E j = (0,83 − 0,17)·( −17,79 mV) = −11,74 mV
Minimización de Ej
Sustitución de la unión HCl(C1) / HCl(C2) por otras dos que contienen
un PUENTE SALINO con una disolución con movilidades iónicas
prácticamente idénticas:
HCl(C1) / KCl(C) / HCl(C2)
Hg / Hg2Cl2 / HCl(0,1M) / KCl(C) / KCl(0,1M) / Hg2Cl2 / Hg
[KCl]/M 0,1 0,2 0,5 1,0 2,5 3,5 4,2
(sat.)
Ej/mV 27 20 13 8,4 3,4 1,1 <1
27

28. Electrodo combinado de vidrio
28

29. Limitaciones medidas de pH
• Error alcalino
• Error ácido
• Deshidratación
• Errores en la fuerza iónica de las disoluciones
• Variación del potencial unión líquida
• Error en el pH de la disolución patrón
• Tiempo de equilibrado
• Temperatura
29

30. Electrodos de membrana líquida
30

31. Electrodo membrana líquida. Ejemplo
Electrodo de potasio con valinomicina disuelta en
difenil-éter como intercambiador iónico:
disolución membrana valinomicina K++V D KV D KV disolución
interna V (complex) K+ problema
El complejo KV es ligeramente soluble en agua
31

32. ELECTRODO MONOCRISTAL
Estructura del monocristal de LaF3
32

33. Electrodos de membrana policristalina
AgCl; AgBr: ion Ag+ móvil. Fotosensibles.
Alternativa: Ag2S
Ag2S
Ag2S + AgX (Cl-, Br-, I-) +
AgX
Ps AgX > Ps Ag2S (≅ 10-52)
AgX D Ag+ + X- dis
Ag2S
Ag2S + MS (Cu2+, Pb2+, Cd2+) +
MS
MS D S2- + M2+ dis
Membrana de gases
33

34. Respuesta de una sonda de gases
CO 2 (ac) D CO 2 (g) D CO 2 (ac)
123 123 123
4 4 4 4
dis. externa membrana dis. interna
CO 2 (ac) + H2O D HCO 3 + H+
-
Cte.
Global : CO 2 (ac) + H2O D H+ + HCO3
{ 1 3
-
[H+ ]int [HCO3 ]int
−
123
4 4 int
2 K=
dis. externa dis. interna [CO2 ]ext
[H+ ]int K
= −
= K 1 Þ [H+ ]int = K1·[CO2 ]ext
[CO 2 ]ext [HCO3 ]
E vidrio = L + 0,059 log K 1 [CO 2 (ac) ]ext
= L'+0,059 log [CO 2 (ac) ]ext
Electrodos enzimáticos
(NH2 )2 CO + 2H2O + H+ → 2 NH4 + HCO 3
+ −
NH4 D NH3 + H+
+
34

35. Dispositivo para valoraciones potenciométricas
35

36. Potenciostato
36