Chimie organique II
Par Dr. George L. Mhehe
African Virtual university
Université Virtuelle Africaine
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Note
Ce document est publié sous une licence Creative Commons.
http://en.wikipedia.org/wik...
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I.	 Module 7 : Chimie organique II_________________________________3
II.	 Prérequis/connai...
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I.	Module 7 : Chimie Organique II
By Dr. George L. Mhehe, Université libre de Tanzanie
Com...
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V.	Justification du module
Plusieurs produits naturels et médicaments de synthèse sont par...
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VI.	 Contenu
6.1	Résumé
Ce module explique les concepts d’aromaticité et les composés arom...
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6.2	Grandes lignes
Unité I : Aromaticité
-	 Le concept d’aromaticité
-	 Comment identifier...
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6.3   Schéma-résumé
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Réactions typiques de substitution électrophile aromatique du benzène
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VII. objectifs généraux
Les objectifs généraux de ce module sont :
-	 De familiariser les ...
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Unité III : Furane, thiophène, pyrrole et pyridine
À la fin de cette unité, le lecteur d...
Université Virtuelle Africaine 11
9.2 Questions
Pour chacune des questions à choix multiples suivantes, choisissez la meil...
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5.	 Le nombre de dérivés isomériques possibles du benzène monosubstitué
est :
A.	 2
B.	 ...
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10.	 	Lequel des énoncés suivants est le plus juste à propos du furane ?
A.	 C’est une m...
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15.	 La substitution électrophile aromatique dans la pyridine se fait préférentiel-
leme...
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9.3 Réponses
1. C
2. C
3. C
4. D
5. C
6. C
7. B
8. B
9. A
10. B
Note :
Si vous avez obte...
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X.	Concepts-clés (Glossaire)
Aromaticité : ce concept fait référence aux propriétés du b...
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Halogénation : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de la-
quelle un...
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Groupement activant : un substituant du cycle benzènique dont la présence
rend le cycle ...
Université Virtuelle Africaine 19
XI. Lectures requises
N.B. Les lectures requises ont été traduites telles quelles de la ...
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Lecture 2
Référence complète :
Benzene : http://en.wikipedia.org/wiki/benzene provenant ...
Université Virtuelle Africaine 21
Lecture 3
Références complètes :
Liens provenant de Wikipedia, the free encyclopedia sur...
Université Virtuelle Africaine 22
XII. ressources requises
Ressource 1
Benzene : document vidéo
Résumé :
Le film montre la...
Université Virtuelle Africaine 23
Ressource 3
Bromination-benzene: aromatic electrophilic substitution : document vidéo
Ré...
Université Virtuelle Africaine 24
XIII. Liens utiles
Lien 1
Titre : Electrophilic substitution reactions
Adresses :	 http:...
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Université Virtuelle Africaine 26
Description :
Les réactions de substitution électrophile sont les principales réactions ...
Université Virtuelle Africaine 27
Lien 2
Titre : Bonding in Benzene
Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/...
Université Virtuelle Africaine 28
Lien 3
Titre : Benzene-Safety and Health Topics
Adresse : http://www.osha.gov/SLTC/benze...
Université Virtuelle Africaine 29
Lien 4
Titre : Heterocyclic compounds
Adresse : http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/Virtual...
Université Virtuelle Africaine 30
Lien 5
Titre : Introduction to Insecticides
Extrait de IPM Textbook Pesticides, 6e
éditi...
Université Virtuelle Africaine 31
Lien 6
Titre : Electrophilic Substitution-Animation on Mechanism of Nitration of
Benzene...
Université Virtuelle Africaine 32
Lien 7
Titre : Powerpoint in the Classroom: Creating Slides
Adresse : http://www.actden....
Université Virtuelle Africaine 33
Lien 8
Titre : Bonding in Benzene - sp2 Hybridization and Delocalization
Adresse : http:...
Université Virtuelle Africaine 34
Lien 9
Titre : The Names of Aromatic Compounds
Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basi...
Université Virtuelle Africaine 35
Lien 10
Titre : Electrophilic Substitution Into Already Substituted Benzene Rings
Adress...
Université Virtuelle Africaine 36
XIV.	Activités d’apprentissage
Activité d’apprentissage # 1
Titre : La nature aromatique...
Université Virtuelle Africaine 37
Liste de lectures pertinentes
Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books
A...
Université Virtuelle Africaine 38
Description détaillée de l’activité d’apprentissage
Composés aromatiques
Le concept d’ar...
Université Virtuelle Africaine 39
le benzène doit faire partie des molécules hautement insaturées. Il a un indice
de défic...
Université Virtuelle Africaine 40
Question
Combien de produits de monosubstitution donneront les structures B et C ?
À ce ...
Université Virtuelle Africaine 41
Conséquemment, les deux isomères 1,2-dibromobenzènes F et G serait en équi-
libre rapide...
Université Virtuelle Africaine 42
Évaluation formative
1)	 Quelles sont les composantes nécessaires pour qu’un composé soi...
Université Virtuelle Africaine 43
Activités supplémentaires
I.	 Lisez le chapitre sur l’aromaticité dans le manuel virtuel...
Université Virtuelle Africaine 44
Activité d’apprentissage # 2
Titre : Le benzène et ses dérivés
Résumé de l’activité d’ap...
Université Virtuelle Africaine 45
Liste de lectures pertinentes
Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books
A...
Université Virtuelle Africaine 46
Description détaillée de l’activité d’apprentissage
Réactions du benzène
Le benzène est ...
Université Virtuelle Africaine 47
Le benzène subit une substitution similaire avec le chlore en présence de (i)
chlorure d...
Université Virtuelle Africaine 48
Les plus importantes réactions de substitution électrophile aromatique du
benzène
Université Virtuelle Africaine 49
Examinons de plus près les applications de quelques-uns de ces processus :
Nitration du ...
Université Virtuelle Africaine 50
CH3
OH
NO2
N N
NH2
OH
CH3
NH=NH Cl
Nitration reduction
Diazotization
SnCl2/HCl (cold)
be...
Université Virtuelle Africaine 51
Réactions des dérivés substitués du benzène
Le benzène réagit avec les espèces électroph...
Université Virtuelle Africaine 52
Le cyclohexène, un cycle de six carbones contenant une double liaison, peut
être hydrogé...
Université Virtuelle Africaine 53
Évaluation formative sur les activités d’apprentissage
Consiérant les molécules suivante...
Université Virtuelle Africaine 54
Université Virtuelle Africaine 55
Activité d’apprentissage # 3
Titre : Les composés aromatiques hétérocycliques
Résumé de ...
Université Virtuelle Africaine 56
Description détaillée de l’activité d’apprentissage
Composés aromatiques hétérocycliques...
Université Virtuelle Africaine 57
Comparons le pyrrole et la pyridine, qui contiennent tous deux un hétéroatome
d’azote. D...
Université Virtuelle Africaine 58
Évaluation formative
1.	 La structure suivante est celle de l’indole :
N
H
Indole
Quel t...
Université Virtuelle Africaine 59
Activités supplémentaires
1.	 Dessinez les orbitales moléculaires du benzène, de la pyri...
Université Virtuelle Africaine 60
XV. Synthèse du module
L’unité I introduit le concept d’aromaticité et étudie les propri...
Université Virtuelle Africaine 61
Par ailleurs, seul un dérivé monosubstitué est possible et trois isomères disubs-
titués...
Université Virtuelle Africaine 62
XVI. Évaluation sommative
Questions
1.	 Laquelle des molécules suivantes est la moins ba...
Université Virtuelle Africaine 63
La (les) structure(s) possible(s) pour le produit obtenu est (sont) :
OCH3
CH2CH3
OCH3
O...
Université Virtuelle Africaine 64
6.	 Lorsque le benzène subit une réaction de substitution électrophile aromati-
que tell...
Université Virtuelle Africaine 65
11.	 Lequel des énoncés suivants est correct ? Un électrophile est :
a.	 riche en densit...
Université Virtuelle Africaine 66
15.	 Lors de la nitration du p-nitrotoluène, le produit obtenu majoritairement est
le 2,...
Université Virtuelle Africaine 67
XVII.	Références
David O. Johnson, John T. Netterville, James L. Wood et Mark M. Jones.(...
Université Virtuelle Africaine 68
XVIII.	Auteur du module
Dr George Mhehe
Courriel : glmhehe@yahoo.com
Date de naissance :...
1
MODULE 7: CHIMIE ORGANIQUE 2
Lectures Obligatoires
Source: Wikipedia.org
2
Table of Contents
Benzène .................................................................................................
3
Historique ................................................................................................................
4
Substitution aromatique nucléophile .......................................................................................
5
Benzène
Benzène
Structure et représentations du benzène
Général
Nom IUPAC Benzène
No
CAS 71-43-2
No
EINECS 200-753-7
SMI...
6
Limites
d’explosivité
dans l’air
1,2–8,0 %vol[1]
Pression de
vapeur
saturante
à 20 °C : 10 kPa[1]
,
12,6 kPa à 25 °C
Vis...
7
Le benzène est un hydrocarbure aromatique
monocyclique, de formule C6H6, également noté
Ph-H, φ-H ou encore Ar-H. Ce com...
8
Représentation de von Stradonitz
La première forme structurale correcte fut proposée en 1861 par Johann Josef Loschmidt,...
9
Orbitales 2p des atomes de carbone
Délocalisation des électrons 2p (x et y)
On explique la planéité du benzène par le fa...
10
Une méthode plus puissante permet de mieux décrire la structure électronique du benzène : la
méthode des orbitales molé...
Chimie organique ii   readings
Chimie organique ii   readings
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  1. 1. Chimie organique II Par Dr. George L. Mhehe African Virtual university Université Virtuelle Africaine Universidade Virtual Africana Module 7
  2. 2. Université Virtuelle Africaine Note Ce document est publié sous une licence Creative Commons. http://en.wikipedia.org/wiki/Creative_Commons Attribution http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/ License (abréviation « cc-by »), Version 2.5.
  3. 3. Université Virtuelle Africaine I. Module 7 : Chimie organique II_________________________________3 II. Prérequis/connaissances préalables nécessaires ___________________3 III. Volume horaire/Temps_______________________________________3 IV. Matériel didactique__________________________________________3 V. Justification/importance du module _____________________________4 VI. Contenu__________________________________________________5 6.1 Résumé________________________________________________5 6.2 Grandes lignes_ _________________________________________6 6.3 Shéma-résumé__________________________________________7 VII. Objectifs généraux_ _________________________________________9 VIII. Objectifs spécifiques aux activités d’apprentissage__________________9 IX. Pré-évaluation_____________________________________________10 9.1 Justification du pré-test __________________________________10 9.2 Questions _____________________________________________11 9.3 Réponses_____________________________________________15 9.4 Commentaire pédagogique pour les apprenants________________15 X. Concepts-clés (glossaire)____________________________________17 XI. Lectures requises__________________________________________19 XII. Ressources requises________________________________________22 XIII. Liens utiles_______________________________________________24 XIV. Activités d’apprentissage_ ___________________________________36 XV. Synthèse du module________________________________________60 XVI. Évaluation sommative_______________________________________62 XVII. Références bibliographiques__________________________________67 XVIII. Auteur du module_________________________________________68 Table des matières
  4. 4. Université Virtuelle Africaine I. Module 7 : Chimie Organique II By Dr. George L. Mhehe, Université libre de Tanzanie Composés aromatiques et hétérocycliques II. Prérequis/connaissances préalables nécessaires Module 2, unité 4 : introduction à la chimie organique Modules 5 et 6 : Chimie organique I III. Volume horaire/temps Pour bien couvrir la matière de ce module, 120 heures environ seront nécessaires, distribuées comme suit : Unité I : 20 heures Unité II : 80 heures Unité III : 20 heures IV. Matériel didactique Les ressources suivantes sont importantes et seront nécessaires pour l’appren- tissage de ce module : - Modèles pour les structures des composés aromatiques sur CD-Rom - Simulations de réactions chimiques sur CD, vidéo ou DVD - Animations de réactions chimiques CD, vidéo ou DVD - Démonstrations réelles utilisant des modèles physiques de construction de molécules - Installations expérimentales pour l’exécution les expériences impliquant les réactions synthétiques des composés aromatiques - Livres de références recommandés incluant les ressources Internet
  5. 5. Université Virtuelle Africaine V. Justification du module Plusieurs produits naturels et médicaments de synthèse sont partiellement aromatiques. L’estrone, une hormone stéroïde, et la morphine, un analgésique bien connu, possèdent des composantes de cycles aromatiques benzénoïdes. Le diazepam, un calmant, et l’aspirine pour la douleur et les maux de tête sont des exemples de ces médicaments. Les composés hétérocycliques tel que la quinine, un antipaludéen, possède une structure à noyau quinoléine. Il est essentiel pour les chimistes d’étudier ces importantes molécules qui ont des structures benzénoïdes aromatiques. En chimie, les propriétés d’une substance viennent de sa structure. Ce module porte essentiellement sur la structure, les propriétés et les réactions des hydrocarbures aromatiques et des composés aromatiques hétérocycliques.
  6. 6. Université Virtuelle Africaine VI. Contenu 6.1 Résumé Ce module explique les concepts d’aromaticité et les composés aromatiques. Il présente les propriétés caractéristiques des composés aromatiques avec un cycle benzénique comme unité structurale. La majeure partie de ce module porte donc sur la chimie du benzène et de ses dérivés. Composantes du module : - Aromaticité - Benzène et ses dérivés - Composés aromatiques hétérocycliques L’unité I porte sur les caractéristiques importantes qui font qu’un composé est dit aromatique. Les composés aromatiques sont des molécules cycliques conju- guées. L’unité II porte sur les substitutions électrophiles aromatiques du benzène et de ses dérivés : halogénation, nitration, sulfonation et réactions de Friedel-Crafts (alkylation et acylation). L’unité III parle de la chimie du furane, du thiophène, du pyrrole et de la pyridine en tant que représentants des composés aromatiques hétérocycliques.
  7. 7. Université Virtuelle Africaine 6.2 Grandes lignes Unité I : Aromaticité - Le concept d’aromaticité - Comment identifier un composé aromatique à partir de sa structure ? Unité II : Benzène et dérivés - Le benzène comme exemple typique de composé aromatique - La structure du benzène - Stabilité du benzène - Réactions de substitution électrophile aromatique du benzène et de ses dérivés - Effets de substituts sur la réactivité et l’orientation du composé nouvel- lement formé Unité III : Composés aromatiques hétérocycliques - Définition du composé hétérocyclique - Exemples typiques de composés aromatiques hétérocycliques - Furane, thiophène et pyrrole en tant qu’exemples de composés aromatiques avec cycle à cinq atomes - Pyridines et quinolones - Réactions de susbstitution électrophile aromatique du furane, du thiophène et du pyrrole.
  8. 8. Université Virtuelle Africaine 6.3 Schéma-résumé
  9. 9. Université Virtuelle Africaine Réactions typiques de substitution électrophile aromatique du benzène
  10. 10. Université Virtuelle Africaine VII. objectifs généraux Les objectifs généraux de ce module sont : - De familiariser les apprenants avec le concept d’aromaticité et les compo- sés aromatiques afin qu’ils puissent les identifier à partir de leur structure. L’accent sera mise principalement sur la chimie du benzène et de ses dérivés en tant que représentants majeurs des composés aromatiques ; - D’initier les apprenants aux réactions de substitution électrophile aroma- tique du benzène et de ses dérivés en opposition aux réactions d’addition. Les substitutions électrophiles englobent l’halogénation, la nitration, la sulfonation ainsi que les réactions de Friedel-Crafts qui sont l’alkylation et l’acylation. Ces réactions sont typiques du benzène et de ses dérivés. - De présenter aux apprenants la structure et la chimie des systèmes hé- térocycliques ; le furane, le thiophène et le pyrrole (hétérocycles à cinq chaînons), ainsi que les pyridines et quinolones qui sont des hétérocycles à six chaînons. - D’aider les apprenants à utiliser les outils TIC en enseignement. VIII. Objectifs spécifiques d’apprentissage Unité I : Aromaticité À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de : a) Définir le concept d’aromaticité ; b) Identifier une molécule aromatique de par sa structure ; c) Donner un argument en faveur de la structure du benzène selon Kekulé. Unité II : Benzène et ses dérivés À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de : a) Écrire la formule des structures des isomères possibles et distinguer les formules des isomères des formules qui représentent des dérivés mono- et disubstitués du benzène ; b) Nommer différents dérivés du benzène utilisant le système de nomencla- ture IUPAC ; c) Écrire les équations équilibrées des réactions de substitution électrophile aromatique ; d) Résoudre des problèmes de chimie qualitative reliés à l’effet des différents substituants présents dans le cycle benzène ; e) Exécuter des exercices simples sur la synthèse de composés organiques dérivés du benzène.
  11. 11. Université Virtuelle Africaine 10 Unité III : Furane, thiophène, pyrrole et pyridine À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de : a) Définir ce qu’est un composé hétérocyclique ; b) Identifier une molécule aromatique hétérocyclique à partir de sa structure ; c) Savoir la position favorisée dans le cycle lors de la substitution électrophile aromatique dans le furane, le pyrrole, la pyridine et le thiophène. d) Prédire et nommer les produits de substitution électrophile aromatique du furane, du pyrrole, de la pyridine et du thiophène. IX. Pré-évaluation 9.1 Justification du pré-test Objectif : Les questions à choix multiples du présent test sont conçues pour tester les connaissances déjà acquises par le lecteur à propos des concepts étudiés dans ce module. Justification : Répondre correctement (ou non) à ces questions vous donnera un bon indice de votre compréhension des sujets étudiés dans ce module, de ce que vous aurez besoin de mieux maîtriser, et de ce qui sera nécessaire à la résolution des pro- blèmes.
  12. 12. Université Virtuelle Africaine 11 9.2 Questions Pour chacune des questions à choix multiples suivantes, choisissez la meilleure réponse parmi A, B, C ou D. 1. Laquelle de ces molécules n’est pas un composé aromatique ? O NA B C D 2. Laquelle des structures suivantes représente une molécule dihétérocyclique ? BrBr O N N NA B C D 3. Laquelle des structures suivantes représente le m-dinitrobenzène ? NO3 NO3 NO2 NO2 NO2 NO2 NO3 NO3 A B C D 4. Laquelle des structures suivantes, représente le nitrobenzène ? N N NH2 NO NO2 A B C D
  13. 13. Université Virtuelle Africaine 12 5. Le nombre de dérivés isomériques possibles du benzène monosubstitué est : A. 2 B. 3 C. 1 D. 6 6. Le nombre de dérivés isomériques possibles du benzène disubstitué est : A. 1 B. 2 C. 3 D. 6 7. Lorsque le nitrobenzène est réduit, en utilisant l’étain (Sn) et HCl, le pro- duit obtenu est : H NH3 NH2 NO3 A DB C 8. La structure correcte pour le m-xylène est : CH3 CH3 CH3 H3C CH3 A B C D CH3 CH3 9. La structure correcte pour le o-éthyltoluène est : CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 A B C D
  14. 14. Université Virtuelle Africaine 13 10. Lequel des énoncés suivants est le plus juste à propos du furane ? A. C’est une molécule hétérocyclique bien connue ; B. C’est une molécule monohétérocyclique avec un cycle à cinq chaînons ; C. C’est une molécule monohétérocyclique ; D. Aucune de ces réponses. 11. La règle de Hückel 4n+2 sur l’aromaticité est applicable à : A. Tous les hydrocarbures ; B. Tous les hydrocarbures aromatiques ; C. Tous les composés aromatiques ; D. Seulement les composés aromatiques trouvés dans la nature. 12. Le benzène est : A. Un hydrate de carbone ; B. Un hydrocarbure ; C. Un hydrocarbure aromatique stable ; D. Un hydrocarbure stable. 13. La nomenclature IUPAC pour la molécule ci-dessous est : NH2 A. Pyridine B. Aniline C. Aminobenzène D. Ammonium benzène 14. La substitution électrophile aromatique dans le furane se fait préférentiel- lement à quelle position ? A. 3 B. 1 C. 2 D. 4
  15. 15. Université Virtuelle Africaine 14 15. La substitution électrophile aromatique dans la pyridine se fait préférentiel- lement à quelle position ? A. 1 B. 3 C. 4 D. 2 16. La nomenclature IUPAC pour la molécule ci-dessous est : O CO2H A. Acide 1-furoïque B. Acide 2-furoïque C. Acide furanylcarboxylique D. Acide 3-furoïque 17. L’oxydation du toluène donne : A. Acide toluique B. Acide benzoïque C. Acide benzo-carboxylique D. B et C sont de bonnes réponses 18. Pour être aromatique, un composé doit être : A. Un système cyclique complexe à 4n+2 π électrons ; B. Une molécule conjuguée non planaire ; C. Une molécule cyclique planaire conjuguée ; D. Aucune des réponses ci-haut n’est suffisamment complète. 19. La planéité d’une molécule est une condition nécessaire à l’aromaticité : 1. Vrai 2. Partiellement vrai 3. Faux 4. Peut être vrai 20. Le benzène et ses dérivés ont tendance à subir : A. Des réactions d’addition, facilement ; B. Des réaction de substitution, difficilement ; C. Autant des additions que des substitutions, facilement ; D. Aucune des réponses précédentes n’est vraie.
  16. 16. Université Virtuelle Africaine 15 9.3 Réponses 1. C 2. C 3. C 4. D 5. C 6. C 7. B 8. B 9. A 10. B Note : Si vous avez obtenu 8 réponses correctes ou plus, vous pouvez considérer vos connaissances adéquates pour l’étude de ce module. Si vous avez obtenu moins de 5 bons résultats, vous devrez travailler très fort pour réussire le module. 9.4 Commentaire pédagogique pour les apprenants Trucs importants : - Les hydrocarbures aromatiques (benzènes et autres arènes) sont de molé- cules stables qui donnent difficilement des réactions d’addition, lesquelles sont plus typiques des hydrocarbures aliphatiques insaturés (alcènes et acétylènes). Si les composés aromatiques entrent en réaction, c’est une réaction de substitution qui se produit plutôt qu’une addition. - Les hydrocarbures résistent aux réactions qui briseraient leur structure, ainsi ils veulent conserver le système 4n+2 π électrons. - La stabilité du benzène et des autres arènes est basée sur le fait que ces composés existent en tant que systèmes stabilisés par la résonance avec une structure représentée par un hybride des deux structures de Kekulé : 11. C 12. C 13. C 14. C 15. B 16. B 17. D 18. D 19 A 20. D
  17. 17. Université Virtuelle Africaine 16 X. Concepts-clés (Glossaire) Aromaticité : ce concept fait référence aux propriétés du benzène et de ses dé- rivés qui lui confèrent sa stabilité particulière (ces composés résistent aux réactions qui rompraient leur structure et ainsi maintiennent leur stabilité hors du commun). Règle 4n+2 de Hückel : ceci fait référence au nombre d’électrons π qu’un com- posé doit avoir pour être qualifié de composé aromatique , où n est un nombre entier positif ou nul. Réaction de substitution électrophile aromatique : ceci fait référence à un type de réaction chimique fondamental existant chez les composés aroma- tiques. La réaction générale peut être représentée comme suit : Il existe une variété de réactions de substitution pouvant se produire dans presque tous les composés cycliques aromatiques ; celles-ci comprennent les réactions de nitration, de sulfonation, d’halogénation, ainsi que les alk- ylations et acylations de Friedel-Crafts. Réaction d’alkylation de Friedel-Crafts : c’est une substitution aromatique électrophile dans laquelle un composé aromatique réagit avec un halogé- nure d’alkyle en présence d’un acide de Lewis (tel qu’un halogénure d’alu- minium) afin d’introduire un groupement alkyle dans le cycle aromatique ou benzénique. Réaction d’acylation de Friedel-Crafts : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de laquelle un composé aromatique réagit avec un halogénure d’acyle en présence d’un acide de Lewis (tel qu’un halogénure d’aluminium) afin d’introduire un groupement acyle (CH3 CO─) dans le cycle aromatique ou benzénique. Nitration : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de laquelle un composé aromatique réagit avec un mélange d’acides sulfurique et nitri- que afin d’introduire un groupement nitro (NO­2 ) dans le cycle aromatique ou benzénique.
  18. 18. Université Virtuelle Africaine 17 Halogénation : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de la- quelle un composé aromatique réagit avec un halogène en présence d’un halogénure d’aluminium ou de fer afin d’introduire un atome de chlore, de brome ou de fluor dans le cycle aromatique ou benzénique. Sulfonation : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de laquelle un composé aromatique réagit avec l’acide sulfurique ou un mélange acide sulfurique/SO3 afin d’introduire un groupement acide sufonique (–SO3 H) dans le cycle aromatique ou benzénique. Orientation : ceci fait référence à la position sur le cycle benzène où un groupe- ment chimique s’ajoutera, en respect des autres substituants déjà présents sur l’anneau ; c’est-à-dire que le substituant ira soit en position ortho ou para, ou encore en position meta par rapport au groupement déjà présent sur le cycle. Par exemple, le groupement hydroxyle du phénol est un activant qui dirige le substituant vers les position ortho et para (un ortho-para directeur), tel qu’illustré ci-dessous : Par ailleurs, le groupement NO2 dans le nitrobenzène est quand à lui un meta-directeur désactivant : NO2 NO2 Br Br2 / FeBr3 nitrobenzene (1-Bromo-3-nitro-benzene) meta-bromonitrobenzene
  19. 19. Université Virtuelle Africaine 18 Groupement activant : un substituant du cycle benzènique dont la présence rend le cycle plus réactif qu’un benzène non-substitué vis-à-vis les réac- tions de substitution électrophile. Groupement désactivant : un substituant du cycle benzènique dont la présence rend le cycle moins réactif qu’un benzène non-substitué vis-à-vis les réac- tions de substitution électrophile. Groupements ortho et para directeurs : ce sont des substituants du cycle ben- zènique qui dirige un nouveau groupement vers la position ortho ou para du cycle. Groupements meta directeurs : ce sont des substituants du cycle benzènique qui dirige un nouveau groupement vers la position meta du cycle. N.B. : La plupart des groupements activants sont ortho-para directeurs, et la plupart des groupements désactivants sont meta-directeurs, exceptés les halogè- nes, qui sont des ortho-para directeurs désactivants.
  20. 20. Université Virtuelle Africaine 19 XI. Lectures requises N.B. Les lectures requises ont été traduites telles quelles de la version en anglais du module, cependant il sera souvent possible de retrouver la même information sur l’encyclopédie Wikipédia en français. Lecture 1 Référence complète : Aromaticity : http://en.wikipedia.org/wiki/Aromaticity provenant de Wikipedia, the free encyclopedia. Visité le 6 septembre 2006. Voir la capture d’écran ci-dessous : Aromaticity Résumé : Une brève, mais importante étude sur le concept d’aromaticité. Le texte s’intéresse particulièrement au modèle de Kekulé de la structure benzénique dans laquelle le benzène est considéré comme un hybride de deux structures avec alternance de simples et de doubles liaisons. L’article donne les caractéristiques des composés aromatiques sous forme de résumé. Justification : L’article vous sera utile pour l’étude des caractéristiques majeures des composés aromatiques et vous préparera mieux à répondre à des questions sur l’aromati- cité.
  21. 21. Université Virtuelle Africaine 20 Lecture 2 Référence complète : Benzene : http://en.wikipedia.org/wiki/benzene provenant de Wikipedia, the free encyclopedia . Visité le 6 septembre 2006. Voir la capture d’écran ci-dessous : Substitution Reactions of Benzene and Other Aromatic Compounds Résumé : Cet article discute principalement des structures du benzène du point de vue de Kekulé, du fait que ce composé est une structure de résonance stabilisée dont les liaisons ne sont ni simples, ni doubles, mais un intermédiaire entre ces deux états, et que les longueurs de toutes les liaisons du benzène est sont égales. Dans l’article, on met aussi l’accent sur les réactions typiques du benzène. Justification : Même si cet article n’offre pas une étude complète des benzènes et de leurs réac- tions, il contient suffisamment d’informations pour stimuler le lecteur à poursuivre ses lectures pour une compréhension plus ample des arènes et de l’aromaticité.
  22. 22. Université Virtuelle Africaine 21 Lecture 3 Références complètes : Liens provenant de Wikipedia, the free encyclopedia sur les composés hétérocy- cliques pyrroles, furanes, thiophènes et pyridines. Pyrrole : http://en.wikipedia.org/wiki/pyrrole Furan : http://en.wikipedia.org/wiki/furan Thiophene : http://en.wikipedia.org/wiki/thiophene Pyridine : http://en.wikipedia.org/wiki/pyridine Résumé : Les liens ci-dessus proposent des articles gratuits portant sur les pyrroles, les furanes, les thiophènes et les pyridines, parlant de leur chimie, leurs propriétés physiques et leurs utilisations. Il existe un bon nombre de moteurs de recherche sur Internet qui vous mèneront à plusieurs autres sujets importants concernant ces molécules hétérocycliques. Il est conseillé de suivre ces liens afin d’obtenir plus d’articles à lire et de plus amples renseignements et sur la chimie de ces importants hétérocycles. Justification : Les pyroles, furanes, et thiophènes sont trois importantes molécules hétérocycli- ques souvent retrouvées dans les produits naturels. Ils consistent en des systèmes aromatiques qui réagissent de façon similaire au benzène au sens où ils peuvent subir des réactions de substitution, ainsi il est d’autant plus important d’appren- dre leur chimie. Vous réaliserez que le furane est plus réactif que le benzène au sens où il peut même subir la réaction de Diels-Alder. En parcourant ces articles, vous apprendrez beaucoup sur la chimie des autres composés hétérocycliques et d’autres liens intéressants vous seront suggérés.
  23. 23. Université Virtuelle Africaine 22 XII. ressources requises Ressource 1 Benzene : document vidéo Résumé : Le film montre la structure moléculaire du benzène et tente de répondre à une importante question : qu’a le benzène de si particulier pour se comporter si différemment des autres composés insaturés ? Nous verrons dans le film que la réponse est simple : la faible réactivité du benzène et de ses dérivés est le reflet de leur stabilité particulière. Kekulé avait tort ; cela demeure depuis les théories électroniques des liaisons chimiques du vingtième siècle qui tentaient de fournir une explication sur la forte stabilité du benzène. Justification : Il est important de visionner ce vidéo parce qu’il démontre les concepts très abstraits et normalement difficile à comprendre sous forme plus intuitive. Sans ce film, vous trouveriez difficile de visualiser les orbitales p avec leurs électrons délocalisés à l’intérieur des six atomes de carbone du cycle. Ressource 2 Benzene 3d : document vidéo Résumé : Ce vidéo intéressasnt montre la structure du benzène en trois dimensions. Le film détaille la molécule de benzène parfaitement symétrique. La molécule tourne pour bien montrer la structure tridimensionnelle ainsi que les structures planaires. À un moment, deux des six carbones sont montrés en couleur. Cela ne signifie aucunement que les deux molécules sont différentes, mais cela montre que les liaisons entre tous les carbones du cycle, ainsi qu’avec les hydrogènes, sont équivalentes à celles montrées en couleur. Probablement que les molécules de couleur permettent de réaliser qu’il s’est produit une rotation au sein de la molécule ; toute distinction aurait été impossible sans cela. Justification : Le film illustre la nature tridimensionnelle du benzène, ainsi il vous aide à mieux comprendre la structure de cette molécule, ses liaisions, sa partie plane ainsi que sa symétrie.
  24. 24. Université Virtuelle Africaine 23 Ressource 3 Bromination-benzene: aromatic electrophilic substitution : document vidéo Résumé : Le film montre les mécanismes acceptables de bromation du benzène par éta- pes. Étape 1 : débute par montrer le rôle de l’acide de LewisAlCl3 dans l’activation par polarisation de la molécule électrophile Br2 . Étape 2 : c’est l’étape de l’attaque électrophile du benzène sur le brome pour former un complexe p intermédiaire. Étape 3 : vient ensuite l’étape de déprotonation pour regénérer le système aromatique de l’anneau benzène. Ainsi le bromobenzène est le produit de cette réaction de substitution. Justification : Une bonne compréhension du mécanisme montré dans ce vidéo est importante, car les autres réactions de substitution électrophile aromatique telles que la sul- fonation, la nitration et l’alkylation ou l’acylation de Friedel-Crafts sont basées sur le même principe. La seule différence est la molécule électrophile en scène.
  25. 25. Université Virtuelle Africaine 24 XIII. Liens utiles Lien 1 Titre : Electrophilic substitution reactions Adresses : http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/halogenation.html http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/nitration.html http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/sulphonation.html http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/fcalkyl.html http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/fcacyl.html http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/toluene.html Visités le 14 septembre 2006. Voir les captures d’écran ci-dessous :
  26. 26. Université Virtuelle Africaine 25
  27. 27. Université Virtuelle Africaine 26 Description : Les réactions de substitution électrophile sont les principales réactions du ben- zène et de ses dérivés. Elles sont décrites dans les articles mentionnés ci-haut. On y trouve l’halogénation, qui peut être faite par bromation ou chloration, par exemple. Ensuite, la nitration, qui introduit un groupe NO2 au cycle. Ce groupe- ment peut facilement être réduit en un groupement amine et ensuite être utilisé en manufacture pour la production de colorants azoïques ou dans le domaine des pesticide comme dérivé nitré. La sulfonation est ensuite décrite ; c’est aussi un processus important dans lequel le groupe acide sulfonique peut être transformé en groupement OH pour obtenir du phénol, un produit très utilisé. L’acide sulfonique lui-même est un produit important dans l’industrie des colorants, par exemple. Les réactions d’alkylation et d’acylation de Friedel-Crafts ainsi que leurs méaca- nismes chimiques sont aussi décrits dans les liens mentionnés ci-haut. On trouve finalement une étude sur les diverses réactions de substitution que peuvent subir un benzène substitué ; on a choisi le toluène en tant qu’exemple. Cela permet d’observer la possibilité d’obtenir des dérivés isomériques du toluène. Les aspects qui n’auraient pas été complètement assimilés des lectures obligatoires peuvent mieux être compris en lisant ces articles. Il est très important d’étudier ces articles. Le fait que le groupement alkyle (ici, un groupement méthyle) dirige un nouveau substituant aux positions 2 et 4 (ortho et para) fait de lui un groupement ortho- para directeur. La substitution dans le nitrobenzène est aussi décrite ; puisque le groupe NO2 dirige le nouveau substituant vers la position 3 (en meta), on dit qu’il est un groupement meta-directeur. Justification : Une bonne compréhension des réactions de substitution électrophile est importante pour l’édude de la chimie du benzène et de ses dérivés. Toutes les réactions du benzène suivent un à peu près le même schéma du point de vue du mécanisme réactionnel. Bien comprendre ces mécanismes est également crucial en ce qui a trait aux divers processus industriels où le benzène et ses dérivés sont souvent utilisés comme matière première.
  28. 28. Université Virtuelle Africaine 27 Lien 2 Titre : Bonding in Benzene Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/benzene1.html Visités le 15 septembre 2006. Voir la capture d’écran ci-dessous : Description : Cet article décrit la structure de la molécule du point de vue de Kekulé. La structure donnée est un hexagone fait de six carbones laissant à l’extérieur les hydogènes. L’article discute des défauts de la structure de Kekulé et des imper- fections de sa théorie concernant la chimie du benzène, sa forme et sa stabilité hors du commun. Justification : C’est un bon article qui discute des mérites et des manques des propositions de Kekulé sur la structure benzénique. Le concept de liaison du benzène est impor- tant, mais aussi très complexe. Il est donc essentiel pour vous de bien en saisir toutes les subtilités à l’aide de ce lien et des autres articles qui élaborent sur ces concepts.
  29. 29. Université Virtuelle Africaine 28 Lien 3 Titre : Benzene-Safety and Health Topics Adresse : http://www.osha.gov/SLTC/benzene/ Visités le 15 september 2006. Voir la capture d’écran ci-dessous : Description : Cet article donne de l’information sur les dangers de l’utilisation du benzène. Le benzène peut être néfaste pour la santé parce que c’est un composé cancérigène. Nous devons donc le manipuler avec grand soin. L’inhalation du produit ainsi que tout contact de ce produit avec la peau, les muqueuses et les yeux devraient être évités. Si du benzène est avalé par accident, un médecin devrait être consulté dans les plus brefs délais. Justification : Il est important de bien connaître les risques de travailler avec les produits chimiques et leurs dangers potentiels. Cet article aide à prendre de meilleures précautions si vous aviez à manipuler le benzène. En industrie, les employeurs connaissent bien ces informations, et ainsi ils n’exposent pas inutilement les travailleurs aux effets néfastes du benzène et de ses dérivés.
  30. 30. Université Virtuelle Africaine 29 Lien 4 Titre : Heterocyclic compounds Adresse : http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/heterocy.html Visité le 15 septembre 2006. Voir la capture d’écran ci-dessous : Description : Ceci est un article de chimie approfondie des hétérocycles incluant le pyrrole, le furane, le thiophène, etc. Les réactions de substitutions aromatiques de ces composés y sont exposées, incluant leurs mécanismes. Il y a également un exem- ple de réaction de pyridine dans le but de former des dérivés N-substitués ; par exemple le chlorure de N-acétyl pyridinium obtenu par la réaction de la pyridine avec le chlorure d’acétyle. On y trouve également d’autres liens menant à des informations sur les réactions de Friedel-Crafts ; cependant pour les besoins de cette unité, vous devriez porter une attention pariculière à la chimie des pyrroles, furanes, thiophènes et pyridines. Justification : Ce lien couvre de façon extensive la chimie des composés aromatiques hétéro- cycliques. L’article couvre aussi les composés non-aromatiques, mais le but de cette unité est de se concentrer spécialement sur les systèmes aromatiques.
  31. 31. Université Virtuelle Africaine 30 Lien 5 Titre : Introduction to Insecticides Extrait de IPM Textbook Pesticides, 6e édition 2004 par George W. Ware et David M.Whitacre. Éditeur : MeisterPro Information. Adresse : http://www.ipmworld.umn.edu/ Visité le 15 septembre 2006. Voir la capture d’écran ci-dessous : Description : Une étude détaillée de la chimie des pesticides, incluant certains dérivés du ben- zène qui sont des insecticides ainsi que les applications courantes du benzène dans le monde des pesticides. L’article parle des pesticides organo-chlorés tels que le DDT (dichlorodiphényltrichloroéthane), le HCH (hexachlorocyclohexane), les organophosphates, le malathion, les carbamates, les dinitrophénols et les py- réthroïdes. Les structures de plusieurs de ces pesticides sont données. Cet article constitue une bonne ressource sur la chimie des pesticides. Justification : Les pesticides sont importants dans la gestion des insectes nuisibles et en particu- lier dans le domaine de l’agriculture. Plusieurs tonnes de récoltes agricoles sont détruites par les insectes nuisibles, c’est pourquoi une bonne compréhension de la façon dont les pesticides sont manufacturés (à partir du benzène et de ses dérivés) est essentielle pour vous en tant qu’étudiant en chimie afin de percevoir l’impor- tance de la chimie des composés aromatiques dans la vie de tous les jours.
  32. 32. Université Virtuelle Africaine 31 Lien 6 Titre : Electrophilic Substitution-Animation on Mechanism of Nitration of Benzene Adresse : http://www.mp-docker.demon.co.uk/as_a2/topics/arenes/electrophi- lic_substitution.html Voir la capture d’écran ci-dessous : Description : Ce lien est une très bonne animation qui montre clairement le mécanisme par étapes de nitration du benzène pour obtenir le nitrobenzène. Cela débute par la génération de l’agent nitrant, le cation nitrile (NO2 + , aussi appelé ion nitronium) à partir d’un mélange d’acides nitrique et sulfurique. Cela est suivi par l’attaque du benzène sur le cation pour former un intermédiaire instable. Celui-ci se brise ensuite pour donner le nitrobenzène et un ion H+ . Justification : Les mécanismes réactionnels sont des aspects de la chimie difficiles à compren- dre pour les étudiants. Cette animation constitue une excellente façon d’aider les étudiants à bien saisir les concepts impliqués.
  33. 33. Université Virtuelle Africaine 32 Lien 7 Titre : Powerpoint in the Classroom: Creating Slides Adresse : http://www.actden.com/pp/index.htm Voir la capture d’écran ci-dessous : Description : Ceci donne une bonne leçon sur l’utilisation de diapositives de type PowerPoint en tant qu’outil d’enseignement. Ce lien développe les sujets suivants : se familiariser avec PowerPoint, créer des diapositives, les modifier, y ajouter des images et des tableaux, y ajouter des animations, des sons, comment se chronométrer, répéter et transporter sa présentation. Les renseignements sont sous forme de tutorat que le nouveau professeur peut suivre afin de produire une bonne présentation de type PowerPoint. Justification : PowerPoint est un outil très utile en enseignement. Il rend les présentations inté- ressantes pour les étudiants. Il est donc important pour quiconque veut enseigner en utilisant les ressources TIC de bien connaître la façon d’utiliser PowerPoint.
  34. 34. Université Virtuelle Africaine 33 Lien 8 Titre : Bonding in Benzene - sp2 Hybridization and Delocalization Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/benzene2.html Voir la capture d’écran ci-dessous : Description : Ce lien décrit la formation des liaisons du benzène basée sur celle des composés aliphatiques comme le méthane et l’éthylène. Ainsi, cela fait appel à la connais- sance de la configuration électronique du carbone ainsi que de l’hybridation des orbitales. Il est par conséquent important de réviser ces concepts afin de pouvoir bien suivre les explications fournies par ce lien. Cet article fournit également d’autres liens qu’il pourrait être utile de consulter. Justification : Le concept de formation de liaisons au sein du benzène est important dans la compréhension de la structure du benzène et de sa réactivité. Il est essentiel que cela soit étudié en profondeur.
  35. 35. Université Virtuelle Africaine 34 Lien 9 Titre : The Names of Aromatic Compounds Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/conventions/names3.html Voir la capture d’écran ci-dessous : Description : Cet article fournit une bonne introduction à la nomenclature des composés aroma- tiques. Il donne des exemples de dérivés tant monosubstitués que disubstitués du benzène. On y trouve aussi certains noms communs qui sont plus traditionnels et non basés sur les règles mentionnées sur le site, ainsi que des liens additionnels qui mènent à des règles de nomenclature pour les autres composés organiques. Justification : La nomenclature des composés organiques est un peu complexe et il est donc important pour vous de bien suivre cette introduction sur la façon de nommer les composés organiques.Ainsi, lorsque la nomenclature se compliquera plus encore, vous continuerez d’être capable d’assimiler la matière.
  36. 36. Université Virtuelle Africaine 35 Lien 10 Titre : Electrophilic Substitution Into Already Substituted Benzene Rings Adresses : http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/toluene.html http://www.chemguide.co.uk/organicprops/arenes/halogenation.html Voir les captures d’écran ci-dessous : Description : Ce lien décrit les problèmes rencontrés lorsqu’il se trouve déjà un substituant sur le cycle benzène et que l’on veut introduire un second groupement. Les problèmes tournent autour des questions suivantes : - Où, sur le cycle aura lieu la substitution et comment le mécanisme sera- t-il affecté par le groupement déjà présent ? - Le groupement déjà présent sur le cycle peut-il être impliqué? si oui de quelque façon ? Une étude de l’effet de différents substituants sur la réactivité et l’orientation du nouveau groupement est fournie. On y trouve aussi des renseignements sur les mécanismes des réactions de substitution électrophile aromatique. Justification : Ceci est un très bon site qui vous en apprendra beaucoup sur les réactions de substitution électrophile aromatique des benzènes déjà monosubstitués. Une bonne étude de ce site en plus des autres mentionnés plus haut vous mettra en bonne po- sition pour réussir les questions d’examen concernant ce sujet très important.
  37. 37. Université Virtuelle Africaine 36 XIV. Activités d’apprentissage Activité d’apprentissage # 1 Titre : La nature aromatique du benzène Résumé de l’activité d’apprentissage – Unité I : Aromaticité À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de : a) Définir le concept d’aromaticité ; b) Donner un argument en faveur de la structure du benzène selon Kekulé et montrer comment les autres possibilités peuvent être rejetées. Résumé Les composés aromatiques abordés ici sont le benzène et autres molécules sem- blables qui sont : - Des molécules cycliques conjuguées ; - Très stables et qui tendent à résister à toute réaction qui romprait la struc- ture conjuguée ; - Des molécules planes; - Qui vont vers des réactions de substitution au lieu d’addition, lesquelles sont plus typiques des molécules insaturées. Toutes les molécules aromatiques ont 4n + 2 électrons π, où n est un nombre entier positif ou nul. Cela est la règle de Hückel sur l’aromaticité. La structure et la stabilité du benzène sont étudiées. L’étude des réactions du benzène se trouvent dans l’unité II. Pour une meilleure compréhension de cette unité, il est conseillé de consulter les ressources multimédias suggérées plus haut. Mots-clés Aromaticité Structure de Kekulé Système conjugué Stabilité 4n+2 électrons π
  38. 38. Université Virtuelle Africaine 37 Liste de lectures pertinentes Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry/ 1. Virtual Textbook of Organic Chemistry, par William Reush 2. Organic Chemistry, par Richard et Sally Daley 3. Organic Chemistry Practice Problems, par William Reush Liste d’outils et ressources pertinents 1. Un ordinateur avec accès à Internet pour visiter les liens et ressources gratuites suggérées 2. Modèles sur CD-Rom pour les structures aromatiques 3. Modèles physiques pour la construction de structures moléculaires 4. Ressources multimédias telles que vidéos, téléconférences et CD- Roms. Liste de liens utiles pertinents Manuel Revolution - Taking the Bite out of Books Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry
  39. 39. Université Virtuelle Africaine 38 Description détaillée de l’activité d’apprentissage Composés aromatiques Le concept d’aromaticité : benzène et aromaticité Introduction Aux premieres heures de la chimie organique, le mot « aromatique » était utilisé avec la connotation d’odeur pour les substances de fragrance ou de parfumerie. En ces temps, c’était vrai : la plupart des composés aromatiques étaient effec- tivement odorants puisqu’ils étaient obtenus de sources naturelles comme les balsaminacées, ou encore de résines ou d’huiles essentielles. Voici quelques exemples de ces substances : le benzaldéhyde (obtenu des cerises, des pêches et de l’huile d’amande), l’acide benzoïque et l’alcool de benzyle (de la résine benzoïne), le toluène (provient du baumier de Tolu, un arbre) et le benzène (du goudron de houille). Toutefois, on s’est aperçu que les substances du groupe des composés aromatiques différaient de la plupart des autres composés au niveau de leur comportement chimique. De nos jours, le terme « aromatique », n’est pas utilisé dans le sens d’odeur ou de fragrance, mais pour faire référence au benzène et aux autres arènes et composés structurellement semblables qui sont beaucoup plus stables qu’on le croirait en se basant sur leur formule de triènes conjugués. L’association entre l’aromaticité et la notion d’odeur est maintenant abandonnée dans le monde de la chimie. Le but de ce module est de développer une bonne compréhension du concept d’aromaticité et de montrer que les composés aromatiques ont un comportement chimique très différent de ceux des composés aliphatiques vus dans les modules précédents. Les hydrocarbures aromatiques sont le benzènes et les molécules semblables au benzène au niveau de la façon dont ils se comportent chimique- ment. Les propriétés aromatiques du benzène sont celles qui le distinguent des autres hydrocarbures aliphatiques. Au 19e siècle, le benzène a été considéré comme ayant pour formule empirique CH. Plus tard, sa formule empirique devint C6 H6 . Cela fut une découverte assez surprenante. La molécule de benzène possède autant d’atomes d’hydrogène que d’atomes de carbone, alors que pour la plupart des autres composés le nombre d’atomes d’hydrogènes par rapport à celui des taomes de carbones est bien plus élevé, au moins le double. Avec cette formule C6 H6 (formule générale Cn H2n-6 ),
  40. 40. Université Virtuelle Africaine 39 le benzène doit faire partie des molécules hautement insaturées. Il a un indice de déficience en hydrogène (aussi connue sous le nom de nombre de sites ou de degrés d’insaturation) égal à 4. Toutefois, comme on le verra dans ce module, le benzène et les autres composés aromatiques sont caractérisés par leur tendance à donner des réactions de susbstitution, lesquelles sont plus caractéristiques des composés saturés, au lieu de donner des réactions d’addition qui sont normalement pour courantes chez les composés insaturés. Kekulé a été le premier homme a reconnaître que les premiers composés aroma- tiques découverts contenaient tous six atomes de carbone et qu’ils conservaient leurs six carbones après la plupart des transformations chimiques. Formule moléculaire du benzène, nombre d’isomères et structure de Kekulé De par sa composition élémentaire et de sa masse moléculaire, il est prouvé que le benzène contient six atomes de carbones et six d’hydrogènes. La principale question était : comment sont arrangés ces atomes ? Durant plusieurs années, il fut difficile de répondre à cette question. Au milieu du 19e siècle, Kekulé a proposé que les atomes de carbones pouvaient se joindre un à un de façon à former des chaînes. Ce fut en 1865 qu’il a trouvé la réponse concernant le benzène ; que ces chaînes de carbones peuvent parfois se refermer pour former des anneaux. Plusieurs structures, cycliques ou non, qui correspondent à la formule C6 H6 , ont été proposées. En voici quelques exemples : Le texte qui suit décrit quelques aspects importants qui furent considérés dans l’argumentation pour la structure la plus probable du benzène : Nombre d’isomères possibles (i) Le benzène donne un seul produit de monosubstitution. Par exemple, seul un bromobenzène, C6 H5 Br, est obtenu lorsqu’un atome d’hydrogène est remplacé par du brome, seul un chlorobenzène (C6 H5 Cl) lorsqu’un H est remplacé par Cl, seul un nitrobenzène (C6 H5 NO2 ) lorsque remplacé par N, etc. Ceci implique que chaque atome H dans le benzène est équivalent aux autres hydrogènes, puisque le remplacement de n’importe lequel des H donne le même produit. En se basant sur cela, la structure E ci-dessus peut être rejetée, car elle pourrait donner deux dérivés monobromes iso- mériques. De façon similaire, B et C ne sont pas satisfaisantes et doivent être écartées.
  41. 41. Université Virtuelle Africaine 40 Question Combien de produits de monosubstitution donneront les structures B et C ? À ce point, les structures A et D sont toujours en course ; ils satisfont le critères du nombre d’isomères de monosubstitution. (ii) Le benzène donne trois produits de disubstitution, qui sont de formule empirique C6 H4 YZ ou C6 H4 Z2­ . Ainsi, trois et seulement trois dibromo- benzènes C6 H4 Br2 isomériques, trois chloronitrobenzènes C6 H4 ClNO2 , etc. peuvent être obtenus. Ce fait limite encore les choix possibles de structure pour le benzène. Par exemple, la structure D doit être rejetée car elle ne satisfait pas ce critère (pourquoi ?). Cela nous laisse uniquement A comme structure possible du benzène. Question Combien de produits de disubstitution donne la structure D ? Jusqu’à maintenant il semble que la structureAréponde à ce nouveau critère. Par exemple, on peut s’attendre à trois isomères, les 1,2-, 1,3-, et 1,4-dibromobenzè- nes, tel que montré ci-dessous Br Br Br Br Br Br1,2-Dibromobenzene 1,3-Dibromobenzene 1,4-Dibromobenzene Mais est-il vrai de dire que la structure A répond pleinement aux critères ? Si l’on regarde attentivement la structure A, on voit que deux isomères 1,2- di- bromobenzènes (F et G), différant par la position du bromure de part et d’autre de la double liaison, sont envisageables : Br Br Br Br F G Kekulé a visualisé la molécule de benzène selon deux structures, H et I, entre lesquelles la structure réelle du benzène basculerait.
  42. 42. Université Virtuelle Africaine 41 Conséquemment, les deux isomères 1,2-dibromobenzènes F et G serait en équi- libre rapide et ne pourraient pas être séparés. H I Br Br G Br Br F Les deux structures du benzène, dites en équilibre rapide, sont représentées par la structure J. Ceci est ce qui est appelé la structure de résonance stabilisée du benzène ou structure hybride. J Laquelle ne montre pas les simples et doubles liens alternés ? Ceci est en fait en accord avec le fait que les longueurs des liaisons C─ C dans le benzène sont égales et sont d’une longueur intermédiaire entre celle de la liaison simple et de la liaison double. Sur quelles raisons Kekulé s’est-il donc basé pour son raisonnement ? 1. La formule du benzène est C6 H6 ; 2. Tous les hydrogènes du benzène sont équivalents ; 3. Toutes les théories structurales stipulent que le carbone doit faire quatre liaisons.
  43. 43. Université Virtuelle Africaine 42 Évaluation formative 1) Quelles sont les composantes nécessaires pour qu’un composé soit qualifié d’aromatique ? 2) Une certain nombre de structures ont été proposées comme structure possi- ble du benzène, par exemple la structure de Dewar illustrée ci-dessous : Combien de produits de monosubstitution donnerait cette structure, si par exemple on voulait remplacer un hydrogène par un brome ? 3) Les composés A à D suivants ont la formule C6 H6 . i. Pour lequel ou lesquels de ces composés, s’il y en a, la substitution d’un H par un Br donnerait seulement un produit ? ii. Pour lequel ou lesquels de ces composés s’attendrait-on à ce qu’il(s) réagisse(nt) avec le brome seulement par voie de substitution ? Appuyez votre réponse à l’aide d’arguments convaincants. HC C CH2CH2 C CH A CH C CH2 C C CH3 B CH2 CH CH C H C CH C CH2 CH C C CH CH2 D CH3CH2 C C C CH E Réponse partielle pour la partie ii) ci-haut Tous les composés ci-haut sont aliphatiques et possèdent plusieurs liaisons (dou- bles et /ou triples). Ainsi, ils peuvent tous donner des réactions d’addition sur les liaisons multiples. La réponse est donc qu’aucun des composés mentionnés ne réagira avec le brome uniquement par substitution. Structure du benzène de Dewar
  44. 44. Université Virtuelle Africaine 43 Activités supplémentaires I. Lisez le chapitre sur l’aromaticité dans le manuel virtuel Virtual Organic Chemistry par William Reusch. Suivez les arguments donnés sur la nature des réactions du benzène (portez une attention particulière aux points sui- vants ) : - Malgré l’état hautement insaturé du benzène, il n’a pas tendance à donner des réactions d’addition comme le font les alcènes ou les alcènes cycli- ques; - Un et un seul produit de monosubstitution est possible pour le benzène; - Il peut seulement y avoir trois benzènes disubstitués, par exemple trois bromobenzènes. Dessinez les structures de ces trois composés et nommez- les selon la nomenclature IUPAC. II. La structure benzénique a été difficile à élucider, ainsi l’on se doit de bien expliquer l’évolution des évènements qui décrivent son histoire. Écrivez un essai sur la structure du benzène. Débutez par le fait que sa formule em- pirique est C6 H6 et continuez l’évolution des événements pour en arriver à la structure de Kekulé. Montrez clairement comment les autres structures cycliques ou acycliques ont été écartées de la liste de structures possibles en vous basant sur le nombre d’isomères possibles de dérivés benzéniques mono et disubstitués. Vous pouvez d’abord en discuter avec un collègue, puis écrire l’essai par vous-même et comparer ensuite vos réponses. Tout cela peut facilement être fait par courriel avec pièces jointes. Vous pouvez vous aider entre vous en faisant des commentaires et ainsi améliorer votre compréhension de la matière. Vous pouvez également joindre un forum de discussion sur Internet.
  45. 45. Université Virtuelle Africaine 44 Activité d’apprentissage # 2 Titre : Le benzène et ses dérivés Résumé de l’activité d’apprentissage – Unité II : le benzène et ses dérivés À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de : a) Résoudre des problèmes de pratique reliés au nombre possible d’isomères de dérivés mono- et disubstitués du benzène dans le manuel de chimie organique de William Reusch ; b) Nommer différents dérivés du benzène utilisant le système de nomencla- ture IUPAC ; c) Résoudre des problèmes de chimie quantitative et qualitative sur les réactions de substitution électrophile aromatique du benzène et de ses dérivés; d) Résoudre des problèmes liés à l’effet des différents substituants présents dans le cycle benzène sur la réactivité du composé et sur l’orientation des nouveaux groupements qui s’ajoutent sur le cycle. e) Être capable de mener une expérience réelle en laboratoire impliquant différentes réactions de substitution électrophile. Pour ce faire, les insti- tutions d’apprentissages libres sont encouragées à organiser des sessions pratiques avec d’autres institutions qui possèdent les installations néces- saires. C’est la pratique habituelle avec les universités libres, comme par exemple l’Université libre de Tanzanie (Open University of Tanzania, OUT). f) Être capable de mener une expérience réelle en laboratoire impliquant la transformation de dérivés du benzène en de molécules simples importan- tes en industrie, comme par exemple les molécules simples de colorants azoïques (tel qu’en e), ci-haut). Mots-clés Nomenclature IUPAC Dérivés du benzène Substituants Substitution électrophile aromatique Réactivité et orientation
  46. 46. Université Virtuelle Africaine 45 Liste de lectures pertinentes Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry/ 1. Virtual Textbook of Organic Chemistry, par William Reush 2. Organic Chemistry, par Richard et Sally Daley 3. Organic Chemistry Practice Problems, par William Reush Liste de liens utiles pertinents Démonstration : Isolation de la caféine du thé Adresse : http://anchem.umu.es/cgi- bin/pointer.exe?demonstrations Une expérience à petite échelle d’extraction de la caféine du thé utilisant des sacs de thé et du dichlorométhane.
  47. 47. Université Virtuelle Africaine 46 Description détaillée de l’activité d’apprentissage Réactions du benzène Le benzène est un hydrocarbure insaturé ; on pourrait donc s’attendre à ce qu’il passe par des réactions d’additions typiques des composés insaturés telles que la réaction de décoloration du dibrome par le tétrachlorure de carbone ou celle du du permanganate de potassium par oxydation. On croirait aussi que le benzène aille facilement vers l’hydrogénation en présence d’un catalyseur. Toutefois, il n’en est rien. Étonnamment, le benzène réagit avec le dibrome uniquement en présence d’un acide de Lewis, un catalyseur, comme par exemple le bromure ferrique. De plus, le benzène passe par des réactions de substitution plutôt que par des réactions d’addition.
  48. 48. Université Virtuelle Africaine 47 Le benzène subit une substitution similaire avec le chlore en présence de (i) chlorure de fer ; Cl2, FeCl3 Cl + HCl (ii) avec l’acide nitrique en présence d’acide sulfurique : NO2HNO3 / H2SO4 + H2O (iii) avec l’oxyde de soufre SO3 en présence d’acide sulfurique : SO3HSO3 /H2SO4 (iv) et avec un halogénure d’alkyle en présence de chlorure d’aluminium CH2CH3CH3CH2Br / FeBr3 + HBr
  49. 49. Université Virtuelle Africaine 48 Les plus importantes réactions de substitution électrophile aromatique du benzène
  50. 50. Université Virtuelle Africaine 49 Examinons de plus près les applications de quelques-uns de ces processus : Nitration du benzène Le groupe nitro (NO2 ) dans le cercle aromatique est un important substituant du fait qu’il peut facilement être réduit en utilisant un sel d’étain, le SnCl2 , dans l’acide chlorhydrique pour transformer le groupe NO2 en un groupe amine (NH2 ). Les amines aromatiques primaires, quant à elles, sont des intermédiaires impor- tants dans l’industrie des colorants. D’ailleurs, la diazotation d’une amine primaire suivie du couplage du sel diazonium obtenu avec un composé approprié est la voie de production d’un bon nombre de colorants azoïques. Le groupe amine est un groupe activant, il active le cycle pour permettre facilement l’introduction d’un autre groupement sur celui-ci et cela augmente la possibilité d’obtenir divers dérivés substitués du benzène, et ainsi, la possibilité de transformer ceux-ci en une variété de colorants azoïques. Comme on peut le voir, les chimistes n’opèrent pas la nitration du benzène seulement pour faire de la chimie ; cette réaction a des applications très pratiques !
  51. 51. Université Virtuelle Africaine 50 CH3 OH NO2 N N NH2 OH CH3 NH=NH Cl Nitration reduction Diazotization SnCl2/HCl (cold) benzenediazonium salt coupling with p-methylphenol p-cresol 4-Methyl2-(phenylazo)phenol An azo dye Sulfonation du benzène Les acides sulfoniques aromatiques sont d’importants intermédiaires dans la préparation de molécules essentielles tels que certains colorants et produits pharmaceutiques. Par exemple, le sulfanilamide, un antibiotique bien connu, est l’un des médicaments dont la production implique une étape de sulfonation. Tel que leur nom le mentionne, plusieurs de ces médicaments soufrés sont des amides d’acides sulfoniques aromatiques, les précurseurs pour de tels compo- sés sont donc les amines aromatiques et les acides sulfoniques aromatiques qui proviennent de la nitration et de la sulfonation du benzène ou de ses dérivés. Le sulfanilamide a un impact thérapeutique contre plusieurs maladies incluant des maladies mortelles retrouvées en Afrique comme le choléra. Il existe maintenant plusieurs analogues du sulfanilamide ayant des effets chimiothérapeutiques en- core meilleurs. Quoiqu’il en soit, tous ces composés dépendent d’une réaction de substitution électrophile du benzène ou de dérivés de celui-ci. Voici quelques exemples de ces médicaments :
  52. 52. Université Virtuelle Africaine 51 Réactions des dérivés substitués du benzène Le benzène réagit avec les espèces électrophiles (espèces pauvres en électrons) parce qu’il est lui-même riche en électrons à cause de son système d’électrons π facilement accessibles. Si le benzène possède un autre groupement, sa réactivité sera changée selon la nature de ce groupement. Si celui-ci est un groupe riche en électrons qui peut donner des électrons au cycle de benzène, alors ce dérivé du benzène sera plus réactif vis-à-vis les réactions de substitution électrophile aromatique que le benzène seul. Si le groupe attaché au cycle est pauvre en électrons, c’est-à-dire qui tend à enlever des électrons au cycle, alors ce dérivé de benzène sera moins réactif que le benzène seul. Les substituants qui rendent le benzène plus réactif sont appelés groupements activants, ou activateurs, et ceux qui le rendent moins réactif sont nommés groupements désactivants, ou désactivateurs. Les activateurs ont normalement un effet donnateur d’électrons sur le cycle autant par résonance que par induction, alors que les désactivateurs ont un effet sur le cycle de retrait d’électrons. En plus des effets d’activation ou de désactivation, la présence de substituants sur l’anneau benzène a un effet d’orientation d’un éventuel nouveau groupement vers une position particulière sur le cycle. Les substituants sont séparés en deux groupes pour ce critère ; il y a ceux qui dirigent le nouveau groupement vers les positions ortho ou para, et ceux qui l’orientent en meta. Nous les nommons les ortho-para directeurs et les meta directeurs. Il y a toutefois quelques exceptions. Les halogènes sont des groupes désactivants ortho-para directeurs, alors que les désactivants sont normalement meta directeurs. La stabilité du benzène Nous avons vu dans l’unité I de ce module que le benzène se comporte de façon inhabituelle puisqu’il passe par des réactions de substitution plutôt que des réac- tions d’additions tel qu’attendu en se basant sur sa structure selon Kekulé. Le benzène est aussi spécial de par sa stabilité, il est plus stable que ce que suggère la structure de Kekulé. Considérons les points suivants :
  53. 53. Université Virtuelle Africaine 52 Le cyclohexène, un cycle de six carbones contenant une double liaison, peut être hydrogéné pour obtenir du cyclohexane et générer 120 kJ/mole, ce qui est beaucoup plus que le ferait un autre alcène. Nous pourrions croire que l’hydrogénation du 1,3-cyclohexadiène libérerait à peu près le double de cette chaleur, soit 240 kJ/mole. Expérimentalement, le résultat est de -232 kJ/mole, une valeur assez près de celle à laquelle on s’attendait. La différence peut être expliquée en prenant en compte le fait que les composés possédant des doubles liaisons conjuguées sont habituellement plus stables que ceux ayant des liaisons doubles isolées. Si nous extrapolons ce point de vue et considérons le benzène comme un 1,3,5- cyclohexatriène, nous attendrions que le benzène libère environ trois fois l’énergie que dégage le cyclohexène, soit -360 kJ/mole. Le résultat obtenu expérimentale- ment est toutefois étonnamment différent. La réaction est exothermique, certes, mais la quantité d’énergie libérée est plus petite de 150 kJ/mole de ce à quoi l’on s’attendait. Ainsi, le benzène est plus stable que l’hypothétique 1,3,5-cyclo- hexatriène par 150 kJ/mole. La différence entre la quantité de chaleur dégagée et celle attendue est ce à quoi fait référence la notion d’énergie de stabilisation du composé, du benzène dans ce cas-ci. Ceci est aussi connu sous le nom d’énergie de résonance ou énergie de délocalisation. L’énergie de résonance du benzène est ainsi de 150 kJ/mole. Cela représente une mesure du surplus de stabilité du benzène par rapport à ce qu’elle aurait due être sur la base d’une représentation par une paire de deux 1,3,5-cyclohexatriènes dont les doubles liaisons s’inter- convertissent.
  54. 54. Université Virtuelle Africaine 53 Évaluation formative sur les activités d’apprentissage Consiérant les molécules suivantes : Le cyclopentadiène et le furane possèdent chacun deux doubles liaisons, ce- pendant, lorsqu’ils sont soumis à la bromation en présence de tétrachlorure de carbone, les résultats suivants sont obtenus : Expliquez ces résultats en vous basant sur ce que vous avez appris. Activités supplémentaires – Expérience de simulation 1. Simulez une expérience qui montre la réaction du cyclohexène avec le dibrome Br2 en présence de tétrachlorure de carbone. 2. Simulez une autre expérience utilisant un montage similaire, mais en utilisant le toluène au lieu du cyclohexène. Matériel requis  Brome dans le tétrachlorure de carbone Cyclohexène Toluène Pipette Le but de cette manipulation est de montrer que les hydrocarbures aliphatiques insaturés tels que le cyclohexène décolorent le dibrome parce qu’ils donnent facilement une réaction d’addition pour donner un composé de type dibromo-, alors que les hydrocarbures aromatiques insaturés tels que le toluène, dans les mêmes conditions, ne décolorent pas le dibrome puisque la réaction d’addition ne se produit pas.
  55. 55. Université Virtuelle Africaine 54
  56. 56. Université Virtuelle Africaine 55 Activité d’apprentissage # 3 Titre : Les composés aromatiques hétérocycliques Résumé de l’activité d’apprentissage – Unité III : les composés hétérocycliques. Il y a de ces composés aromatiques dans lesquels un ou plusieurs des atomes de carbone formant le cycle ont été remplacés par des hétéroatomes tels que O, N ou S. a) Exemples typiques de composés aromatiques hétérocycliques ; b) Les réactions de substitution électrophile aromatique du furane, du thio- phène et du pyrrole ; c) Le furane, le thiophène et le pyrrole comme exemples de pentacycles monohétérocycliques ; d) Pyridines, quinolines. Mots-clés Composés aromatiques hétérocycliques Substitutions électrophiles aromatiques Hétéroatome Pentacycle ou cycle à 5 atomes/membres Composé monohétérocyclique Liste de lectures pertinentes Adresse : http://en.wikipedia.org/wiki/Aromaticity Liste de liens utiles pertinents Titre : Heterocyclic compounds Adresse : http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/heterocy.html Visité le 15 septembre 2006
  57. 57. Université Virtuelle Africaine 56 Description détaillée de l’activité d’apprentissage Composés aromatiques hétérocycliques Définition des composés aromatiques hétérocycliques : Un composé hétérocyclique est une molécule dans laquelle tous les atomes formant le système cyclique ne sont pas du même type. Ainsi, un composé aromatique hétérocyclique est un composé cyclique aromatique dont un ou plusieurs atomes formant le cycle n’est pas un atome de carbone. Un exemple de cela est la pyri- dine, dans laquelle un carbone du cycle benzènique est remplacé par un atome d’azote (structure ci-dessous) : N Pyridine Le benzène et ses dérivés dont nous avons parlé dans les unités I et II du présent module ne sont pas hétérocycliques parce que tous les atomes formant le cycle sont identiques (atomes de carbone). Les hétéroatomes les plus courants retrouvés dans plusieurs composés aromatiques hétérocycliques sont les atomes doxygène, dazote et de soufre. Les composés aromatiques hétérocycliques sont assez fréquents dans la nature. Certains de ces hétérocycles naturels apparaissent en molécules complexes, comme la molécule d’ADN, qui est responsable du stockage de l’information génétique dans la cellule, ou encore la molécule d’ARN qui est impliquée dans la synthèse des protéines et enzymes. Dans cette unité, nous étudierons des molécules aromatiques hétérocycliques sim- ples en tant que représentants de cette classe de molécules, et plus en particulier les hétérocycles à cinq atomes suivants : le furane, le pyrrole et le thiophène. Pour les systèmes à six atomes, nous verrons les pyridines et les quinolines. Ces dernières sont des systèmes de cycles fusionnés composés de benzène et de pyridine. Voici les structures des furane, pyrrole, thiophène, pyridine et quinoline montrés selon la forme de Kekulé : O H N S N furan pyrrole thiophene pyridine N quinoline
  58. 58. Université Virtuelle Africaine 57 Comparons le pyrrole et la pyridine, qui contiennent tous deux un hétéroatome d’azote. Dans le pyrrole, l’azote ne fait pas de double lien, et donc ne fournit pas un électron π comme c’est le cas pour la pyridine où l’atome d’azote prend part au système conjugué de doubles et de simples liaisons (voir les illustrations des orbitales du pyrrole et de la pyridine ci-dessous). L’atome d’azote du pyrrole partage sa seule paire d’électrons, qui, avec les quatre autres électrons des orbi- tales p des quatre carbones, forment le sextet (6 électrons pi). Ainsi, l’orbitale p transportant la paire isolée d’électrons de l’atome d’azote et les orbitales p des quatre atomes de carbone, chacune contenant un électron, se chevauchent pour former un groupe de six électrons délocalisés. Voici l’illustration des orbitales du pyrrole et de la pyridine :
  59. 59. Université Virtuelle Africaine 58 Évaluation formative 1. La structure suivante est celle de l’indole : N H Indole Quel type de cycles aromatiques que vous connaissez sont les composantes du système de cycles fusionnés qu’est l’indole ? Indice : souvenez-vous que la qui- noline est un système de cycles fusionnés formé de benzène (un homocycle) et de pyridine (un hétérocycle)… qu’en est-il de l’indole ? 2. Observez cette structure qui est le furane : O Il possède deux doubles liaisons avec seulement quatre électrons pi. Comment expliquez-vous la nature aromatique du furane compte tenu la règle de Hückel (4n+2) ? Au point de vue de la structure moléculaire, de quelle façon peut-on en arriver au bon nombre d’électrons pi ? 3. La pyridine et le pyrrole sont toutes deux des molécules aromatiques. Com- ment expliquez-vous le fait que le pyrrole est moins basique que la pyri- dine ? Indice : considérez la disponibilité de la seule paire d’électrons sur l’atome d’azote pour la protonation dans chacune des molécules.
  60. 60. Université Virtuelle Africaine 59 Activités supplémentaires 1. Dessinez les orbitales moléculaires du benzène, de la pyridine et du thio- phène. Deux de ces derniers sont similaires, lesquels ? Expliquez. Com- ment la molécule dissemblable est-elle différente des deux autres ? 2. La structure suivante est celle du composé nommé pyrrolidine : N H pyrrolidine Selon vous, le pyrrolidine serait-il plus ou moins basique que le pyrrole ? Justifiez votre réponse. 3. Si vous avez la possibilité d’accéder à un laboratoire, essayez l’expérience suivante (cette question s’adresse seulement aux étudiants qui peuvent ac- céder à un laboratoire.) - Dissolvez de la pyridine, du pyrrole et de la pyrrolidine dans de l’acide chlorhydrique (HCl) dans trois tubes différents et observez. - Expliquez clairement vos résultats en vous basant sur ce que vous avez appris dans ce module.
  61. 61. Université Virtuelle Africaine 60 XV. Synthèse du module L’unité I introduit le concept d’aromaticité et étudie les propriétés des composés aromatiques. L’aromaticité est une propriété des composés cycliques comprenant un système conjugué ininterrompu de simples et doubles liaisons. Les molécules aromatiques sont planes et ont un nombre total d’électrons π (pi) égal à 4n+2, où n est un nombre entier positif ou nul (0, 1, 2, 3…). Ainsi, elles doivent avoir 2, 6, 10, 14, 18, 22… électrons π pour être qualifiées d’aromatiques. C’est ce que l’on appelle la règle de Hückel 4n+2 sur l’aromaticité. Les composés aromatiques possèdent une stabilité hors du commun en tant que composés insaturés. Ils subissent normalement des réaction de substitution électrophile aromatique au lieu des réactions d’addition typiques auxquelles on s’attendrait de la part d’un composé aliphatique insaturé. Le benzène et ses dérivés sont des exemples typiques de composés aromatiques. L’unité II se rapporte au benzène et à ses dérivés. La formule du benzène est C6 H6 ou (CH)6 . Il a un indice de déficience en hydrogène de 4 (aussi appelée nombre de degrés d’insaturation). Étant un anneau à 6 atomes, le benzène doit avoir trois doubles liens selon la structure de Kekulé pour satisfaire l’indice de déficience en hydrogène. La structure de Kekulé montre le benzène comme ayant trois doubles liaisons, mais il est loin d’être un simple 1,3,5-cyclohexatriène. Il ne fait pas de réactions d’addition, ses liaisons C– C sont toutes de longueur égales (0,139 nm), une lon- gueur intermédiaire entre celles de la simple et de la double liaison. Ses angles de liaison sont tous de 120o .
  62. 62. Université Virtuelle Africaine 61 Par ailleurs, seul un dérivé monosubstitué est possible et trois isomères disubs- titués sont possibles, c’est-à-dire les isomères 1,2-ortho, 1,3-meta and 1,4-para. Les réactions typiques du benzène sont les réactions de substitution électrophile aromatique telles que la bromation, la nitration et la sulfonation, ainsi que les réactions de Friedel-Crafts (alkylations et acylations). L’unité développe le concept d’aromaticité et parle des composés hétérocycliques à 5 atomes. Les exemples typiques étudiés dans cette unité sont les pentacycles monohétérocycliques furanes, pyrrole et thiophène, avec l’oxygène, l’azote et le soufre comme hétéroatome respectivement, ainsi que la pyridine comme exemple d’hexahétérocycle avec l’azote pour hétéroatome. Les composés hétérocycliques sont d’importantes molécules retrouvées dans plusieurs produits naturels et sont d’une utilité considérable au niveau de l’in- dustrie pharmaceutique. Les composés aromatiques hétérocycliques, ainsi que leurs voisins benzéniques, ont une stabilité hors de l’ordinaire et ils suivent des réactions de substitution électrophile plutôt que des réactions d’addition.
  63. 63. Université Virtuelle Africaine 62 XVI. Évaluation sommative Questions 1. Laquelle des molécules suivantes est la moins basique (ou alcaline) ? Indi- ce : dans ce cas, l’alcalinité est la mesure de combien la seule paire d’élec- trons de l’azote est facile d’accès pour la protonation. NH2 N N N HH A B C D 2. Lequel des composés suivants est le précurseur le plus immédiat pour la production d’un colorant azoïque ? NHCH3 NH2 N N NOCl- C B A D + 3. Considérez cette réaction de Friedel-Crafts :
  64. 64. Université Virtuelle Africaine 63 La (les) structure(s) possible(s) pour le produit obtenu est (sont) : OCH3 CH2CH3 OCH3 OCH3 H3CH2C OCH3 CH2CH3 OCH3 CH2CH3 and A. B. C. D. 4. Pour être aromatique, un composé doit être plan. S’il ne l’est pas ou s’il est seulement près de l’être : a. ses électrons ne peuvent pas former de sextet ; b. ses orbitales 2p ne se chevaucheront pas bien et une certaine connectivité entre les orbitales est perdue ; c. il y a un bien meilleur chevauchement des orbitales p ; d. il ne peut pas avoir 4n+2 électrons pi. 5. Les systèmes aromatiques contiennent 4n+2 électrons π, où n est : a. le nombre d’atomes de carbone du cycle ; b. le nombre de paires isolées d’électrons dans la molécule ; c. un nombre entier excluant zéro ; d. un nombre entier.
  65. 65. Université Virtuelle Africaine 64 6. Lorsque le benzène subit une réaction de substitution électrophile aromati- que telle que la bromation, la molécule de benzène joue le rôle de : a. un électrophile ; b. un nucléophile ; c. un accepteur d’électron ; d. aucune de ces réponses. 7. Lorsque le benzène subit une nitration utilisant un mélange d’acides nitri- que et sulfurique, l’agent nitrant dans cette réaction est : a. –NO3 b. –NO2 + c. –NO d. –NO2 8. Dans les réactions de Friedel-Crafts, il est important qu’il y ait un acide de Lewis, parce que : a. il neutralise le mélange de réaction qui est basique ; b. il fait en sorte que l’halogénure d’alkyle devient un meilleur électro- phile; c. il polarise le lien C–X et ainsi facilite l’attaque électrophile par le ben- zène; d. les réponses b et c sont correctes. 9. Lequel des choix suivant montre des groupements activants vis-à-vis les réactions de substitution électrophile aromatique ? a. –OCH3 , –OH, –CH3 , –Br ; b. –NH2 , –NHCH3 , –COCH3 , C–N ; c. Et3 N–, PhNH–, CH3 CH2 –, PhO– ; d. Br–, Ph–CO–, H–C–C–, EtO– . 10. La chaleur dégagée par l’hydrogénation du 1,3,5,7-cyclootatétraène (COT) est de 420 kJ/mol, alors que la chaleur dégagée par l’hydrogénation du cyclooctène est environ de 100 kJ/mole. Pourquoi ? a. Parce que COT a des caractéristiques aromatiques ; b. Parce que le COT et le cyclooctène sont tous les deux aromatiques ; c. Parce que le COT et le cyclooctène font tous les deux des réactions typi- ques de substitution ; d. Parce que presque tous les doubles liaisons du COT se comportent comme une double liaison isolée.
  66. 66. Université Virtuelle Africaine 65 11. Lequel des énoncés suivants est correct ? Un électrophile est : a. riche en densité électronique ; b. déficient en électrons ; c. cherche des électrons ; d. les énoncés b et c sont corrects. 12. Lorsque le benzène subit les réactions typiques de ce composé, il se com- porte comme : a. un donneur d’électrons ; b. un accepteur d’électrons ; c. un électrophile ; d. aucune de ces réponses. 13. De A, B, C ou D, lequel est le composé majoritaire, le plus probable pour la réaction suivante ? NHCOCH3 O2N Br NHCOCH3 O2N A B NHCOCH3 O2N Br NHCOCH3 O2N Br C D NHCOCH3 O2N Br Br2/FeBr3 14. Lorsque l’anisole (méthoxybenzène) est chloré, les produits obtenus sont 65% de 1,4- et 34,9% de 1,2-. La prédominance du composé 1,4- (isomère para) par rapport au 1,2- (isomère ortho) est causé par le fait que : a. le groupe méthoxy dirige le groupe chlore majoritairement en position para ; b. le groupe méthoxy favorise les isomères para ; c. l’isomère 1,2- est moins favorisé à cause de l’encombrement stérique ; d. le groupe méthoxy pousse les électrons (par résonance) vers la position para.
  67. 67. Université Virtuelle Africaine 66 15. Lors de la nitration du p-nitrotoluène, le produit obtenu majoritairement est le 2,4-dinitrotoluène. Cela est causé par : a. L’effet orienteur du groupement méthyle ; b. L’effet orienteur du groupement nitro qui est meta-directeur ; c. La combinaison de l’effet activant et désactivant des deux groupes ; d. Les effets orienteurs autant de l’ortho-para directeur que du meta direc- teur. Pointage  15 questions à 4 points chacune pour un total de 60 points. Réponses 1. B 2. C 3. D 4. B 5. C 6. B 7. B 8. D 9. C 10. D 11. D 12. A 13. C 14. C 15. D
  68. 68. Université Virtuelle Africaine 67 XVII. Références David O. Johnson, John T. Netterville, James L. Wood et Mark M. Jones.(1ère édition) 1973. Chemistry and the Environment. West Washington Square. London. Toronto. Éditeurs : W.B. Saunders Company. Francis A. Carey (5e édition) 2003. Organic Chemistry (Chapitres 11 et 12). Boston. Burr Ridge. IL Dubuque. 1A Madison. W1 New York. San Fran- cisco. St. Louis. Bangkok. Bogotà. Caracas. Kuala. Lumpur. Lisbon. Lon- don. Madrid. Mexico. Milan. Montréal. New Delhi. Santiago. Seoul. Sin- gapore. Sydney. Taipei. Toronto. Éditeurs : McGraw Hill. JerryMarch(3e édition)1985.AdvancedOrganicChemistry.NewYork.Chiches- ter. Brisbane. Toronto. Singapore. Éditeurs : John Wiley Sons Inc. John McMurry (5e édition) 2000. Organic Chemistry. Pacific Grove . Albany . Belmont . Boston. Cincinati . Johannesburg . London . Madrid . Melbourne . Mexico. New York . Scottsdale . Tokyo . Toronto. Éditeurs : Brooks/Cole une division de Thomson Learning. John W. Hill (4e édition) 1984. Chemistry for Changing Times. New York Mac- millan Publishing Compoany (Publishers). London. Éditeurs s : Collier Macmillan Publishers. Maitland Jones, Jr. (2e édition) 2000. Organic Chemistry (Chapitres 12, 13, et 24). New York. London. Éditeurs : W.W. Norton Company. Mark G. Loudon (3e édition) 1988. Organic Chemistry (Chapitre 16). Menlo Park, California. Reading. Massachussetts. New York. Don Mills, Onta- rio. Wokingham, UK. Amsterdam. Bonn. Paris. Milan. Sydney. Singapour. Tokyo. Séoul. Taipei. Mexico. San Juan. Éditeurs : Benjamin/Cummings Publishing Company, Inc. Robert Thornton and Robert Nelson Boyd (5e édition) 1987. Organic Chemis- try. Boston. London. Sydney. Toronto. Éditeurs : Allyn and Bacon. T.W.Graham Solomons (2e édition) 1980. Organic Chemistry. New York Chichester Brisbane Toronto. Éditeurs : John Wiley Sons Inc. T.W.Graham Solomons Craig B. Fryhle (8e édition) 2004. Organic Chemistry. 111 River Street, Heboken, NJ 07030. Éditeurs : John Wiley Sons Inc.
  69. 69. Université Virtuelle Africaine 68 XVIII. Auteur du module Dr George Mhehe Courriel : glmhehe@yahoo.com Date de naissance : le 23 avril 1944. État civil : marié, père de triplets. Parcours académique  • B.Sc. éducation, Université du Sierra Leone (1973) • M.Sc., Université d’Alberta (1976) • Ph.D., Université de Dar es Salaam, Tanzanie (1987), recherche effectuée à l’Université Catholique de Nijmegen, Pays-Bas. Dr Mhehe a travaillé à l’Université de Dar es Salaam jusqu’à 2004 et y a été chef du département de chimie de 1990 à 1997. Il œuvre actuellement à l’Université libre de Tanzanie et coordonne les program- mes de chimie.
  70. 70. 1 MODULE 7: CHIMIE ORGANIQUE 2 Lectures Obligatoires Source: Wikipedia.org
  71. 71. 2 Table of Contents Benzène ........................................................................................................................................................5 Historique ...............................................................................................................................................7 Délocalisation-mésomérie ......................................................................................................................8 Aromaticité ...........................................................................................................................................10 Caractérisation et propriétés physico-chimiques ..............................................................................10 Production ............................................................................................................................................11 Reformage catalytique .....................................................................................................................11 Hydrodésalkylation du toluène .......................................................................................................11 Vapocraquage ...................................................................................................................................12 Utilisations ............................................................................................................................................12 Réactions chimiques utilisant le benzène ...........................................................................................12 Substitution électrophile aromatique .............................................................................................13 Alkylation de Friedel-Crafts ...........................................................................................................13 Acylation de Friedel-Crafts .............................................................................................................13 Benzène substitué .................................................................................................................................14 Substitution par des groupements alkyles .....................................................................................14 Substitutions par d'autres groupements ........................................................................................14 Anneaux aromatiques soudés ..........................................................................................................14 Effets sur la santé .................................................................................................................................14 Exposition .........................................................................................................................................16 Phrases de risque et phrases de sécurité ........................................................................................16 Contaminations ....................................................................................................................................18 Catastrophe de l'usine pétrochimique à Jilin ................................................................................18 Composé aromatique................................................................................................................................18 Définition théorique .............................................................................................................................18 Énergie de stabilisation ........................................................................................................................19 Familles d'aromatiques .......................................................................................................................19 Les composés du benzène ................................................................................................................20 Les hétérocycles aromatiques .........................................................................................................20 Les aromatiques polycycliques .......................................................................................................20 Hétérocycle ................................................................................................................................................21
  72. 72. 3 Historique .............................................................................................................................................22 Nomenclature .......................................................................................................................................22 Exemples ...............................................................................................................................................22 Furane........................................................................................................................................................23 Synthèse ................................................................................................................................................25 Synthèse industrielle ........................................................................................................................25 Synthèse de laboratoire ...................................................................................................................26 Propriétés physico-chimique ...............................................................................................................26 Aromaticité ...........................................................................................................................................26 Réactivité du furane .............................................................................................................................28 Les différents types de réactivité ....................................................................................................28 en tant qu'aromatique .....................................................................................................................28 en tant que diène ..............................................................................................................................28 en tant qu'éther ................................................................................................................................28 Régiosélectivité des substitutions ....................................................................................................28 Réaction avec les acides .......................................................................................................................29 Substitution nucléophile aromatique .................................................................................................30 Substitution électrophile aromatique .................................................................................................30 Utilisation ..............................................................................................................................................30 Bibliographie ........................................................................................................................................30 Voir aussi ..............................................................................................................................................31 Pyridine......................................................................................................................................................31 Historique .............................................................................................................................................34 Synthèse de la pyridine ........................................................................................................................35 Synthèse industrielle ........................................................................................................................35 Synthèse de laboratoire ...................................................................................................................36 Propriétés physico-chimiques .............................................................................................................37 Aromaticité ...........................................................................................................................................37 Réactivité du noyau pyridinique .........................................................................................................38 Les différents types de réactivités ...................................................................................................38 Régiosélectivité des substitutions sur la pyridine ..........................................................................39 Substitution électrophile aromatique .............................................................................................40
  73. 73. 4 Substitution aromatique nucléophile .............................................................................................41 Oxydation et réduction ....................................................................................................................42 Propriétés basiques et réaction sur l’azote ....................................................................................43 Réaction des chaines latérales .............................................................................................................44 Utilisation de la pyridine .....................................................................................................................44 Sécurité .................................................................................................................................................46 Précautions pour la santé ................................................................................................................46 Précaution pour le stockage ............................................................................................................47 Effet sur l’environnement ...................................................................................................................47
  74. 74. 5 Benzène Benzène Structure et représentations du benzène Général Nom IUPAC Benzène No CAS 71-43-2 No EINECS 200-753-7 SMILES [Afficher] InChI [Afficher] Apparence liquide incolore, d'odeur caractéristique.[1] Propriétés chimiques Formule brute C6H6 [Isomères] Masse molaire 78,1118 ± 0,0052 g·mol⁻¹ C 92,26 %, H 7,74 %, Susceptibilité magnétique χM 54,8×10-6 cm³·mol⁻¹[2] Diamètre moléculaire 0,526 nm [3] Propriétés physiques T° fusion 6 °C[1] T° ébullition 80 °C[1] Solubilité dans l'eau à 25 °C : 1,8 g·l⁻¹[1] Masse volumique 0,88 g·cm⁻³[1] T° d’auto- inflammation 498 °C[1] Point d’éclair -11 °C (coupelle fermée)[1]
  75. 75. 6 Limites d’explosivité dans l’air 1,2–8,0 %vol[1] Pression de vapeur saturante à 20 °C : 10 kPa[1] , 12,6 kPa à 25 °C Viscosité dynamique 0,65 mPa·s à 20 °C Tension superficielle 28,9.10-3 N/m à 20 °C Thermochimie S0 gaz, 1 bar 269 J/mol·K S0 liquide, 1 bar 173,4 J/mol·K ΔfH0 gaz 83,0 Joule/mol ΔfH0 liquide 49,1 Joule/mol Cp 136,0 J/mol·K Cristallographie Paramètres de maille a = 7,440 Å b = 9,550 Å c = 6,920 Å α = 90,00 ° β = 90,00 ° γ = 90,00 ° [4] Volume 491,68 ų [4] Propriétés optiques Indice de réfraction 1,4979 [3] Précautions Directive 67/548/EEC T F [+] Phrases R : 11, 36/38, 45, 46, 48/23/24/25, 65, Phrases S : 45, 53, [5]
  76. 76. 7 Le benzène est un hydrocarbure aromatique monocyclique, de formule C6H6, également noté Ph-H, φ-H ou encore Ar-H. Ce composé organique incolore (il a d'ailleurs le même indice de réfraction que le verre) est un liquide cancérogène. C'est un solvant très utilisé dans l'industrie chimique, et un précurseur important pour la synthèse chimique de médicaments, de plastiques, de caoutchouc synthétique ou encore de colorants. Le benzène est un constituant naturel du pétrole brut, mais il est généralement synthétisé à partir d'autres composés organiques présents dans le pétrole. Historique [] Le benzène a été découvert en 1825 par le scientifique britannique Michael Faraday qui l'isola du pétrole et le baptisa bicarburet of hydrogen[10],[11] . En 1833, le chimiste allemand Eilhard Mitscherlich le produisit par distillation de l'acide benzoïque (composant de la gomme benjoin) et de la chaux. Mitscherlich baptisa ce composé benzin[12] . En 1845, le chimiste britannique Charles Mansfield, travaillant sous la direction d'August Wilhelm von Hofmann, l'isola du goudron de houille. Quatre ans plus tard, il lançait la première production de benzène à l'échelle industrielle à partir de goudron de houille. En 1868, Marcellin Berthelot le synthétise par trimérisation de l'acétylène. Structure du benzène Dewar Pendant quelques années, la formule chimique du benzène, C6H6, causa un grand nombre d'interrogations concernant la structure du composé[13] . Plusieurs structures furent proposées successivement sans parvenir à expliquer les propriétés chimiques du composé, parmi lesquelles, par exemple, celle proposée par James Dewar, présentée ci-contre (à gauche), le [3]prismane proposé par Ladenburg, le benzvalène, le benzène Claus, etc. Transport 33 1114 [+] NFPA 704 3 2 0 SIMDUT[7] B2, D2A, D2B, [+] SGH[8] Danger H225, H304, H315, H319, H340, H350, H372, [+] Classification du CIRC Groupe 1 : Cancérogène pour l'homme[6] Inhalation confusion, tachycardie Yeux dangereux Écotoxicologie LogP 2,13[1] Seuil de l'odorat bas : 34 ppm haut : 119 ppm[9] Unités du SI CNTP, sauf indication contraire.
  77. 77. 8 Représentation de von Stradonitz La première forme structurale correcte fut proposée en 1861 par Johann Josef Loschmidt, qui fournit une base à la première interprétation correcte de la structure du benzène proposée par le chimiste allemand Friedrich August Kekulé von Stradonitz en 1865 (à droite).[14],[15] La planéité de ce composé est un des faits particulièrement intéressants de la chimie. Kekulé mit en évidence le fait que plusieurs représentations (dites de nos jours de Lewis) de cette molécule sont équivalentes. Plus précisément, les doubles liaisons peuvent être placées n'importe où sur le cycle, de manière alternée. Cependant, des chercheurs découvrirent en utilisant la diffraction des rayons X que toutes les liaisons carbone-carbone de la molécule de benzène possèdent la même longueur, ce qui n'est pas compatible avec la représentation ci-contre. En effet, une liaison simple est plus longue qu'une liaison double. De plus, la longueur de liaison dans la molécule de benzène est à la fois plus grande que la longueur d'une liaison double carbone-carbone, et plus faible que celle d'une liaison simple. Tout se passe comme s'il existait une liaison et demie entre chacun des atomes de carbone. Il faudra attendre la théorie des orbitales hybrides (élaborée par Linus Pauling, prix Nobel de chimie et prix Nobel de la paix, dans sa publication La nature de la liaison chimique) pour expliquer ce fait avec une grande élégance, et ce définitivement. En effet les liaisons chimiques peuvent être décrites avec une approximation raisonnable comme étant formées par des recouvrements d'orbitales atomiques (en méthode CLOA, Combinaison Linéaire d'Orbitales Atomiques, n orbitales atomiques se mélangent pour former n orbitales moléculaires). Les orbitales moléculaires obtenues par cette combinaison linéaire peuvent induire des effets de délocalisation des électrons. Délocalisation-mésomérie [] Représentation des formes mésomères du benzène
  78. 78. 9 Orbitales 2p des atomes de carbone Délocalisation des électrons 2p (x et y) On explique la planéité du benzène par le fait que dans cette conformation, les orbitales 2p (x ou y) pures (c’est-à-dire non hybridées) des atomes de carbone optimisent leur recouvrement latéral. Il n'y a donc pas réellement de double liaison entre deux carbones donnés, mais ce qui est appelé un système pi résonnant (ou délocalisé) que l'on peut décrire comme un vaste nuage électronique réparti équitablement entre tous les atomes de carbone. Les électrons pi sont donc répartis sur tous les atomes de carbone, et la molécule peut être représentée comme la superposition des deux formes suivantes, appelées formes mésomères : En réalité, aucune des deux formes représentées ci-dessus n'existe. La délocalisation doit être représentée d'une manière différente que par la simple utilisation de liaisons simples et de liaisons doubles. Dans une molécule organique, les liaisons simples sont des liaisons σ, formées d'électrons dont la probabilité de présence est très importante entre les atomes (recouvrement axial). Les liaisons doubles sont formées à la fois d'une liaison σ et d'une liaison π, celles-ci étant construites à partir des électrons 2p (x ou y) du carbone, comme illustré sur le schéma suivant (dans la partie de gauche, les liaisons σ sont représentées en rouge, les orbitales 2p en blanc et gris) : Les orbitales 2p (x ou y) étant en dehors du plan constitué par les atomes, elles peuvent interagir librement, ce qui conduit à la délocalisation des électrons : chaque électron n'est pas rattaché spécifiquement à un atome ou une liaison, mais est délocalisé sur tout l'anneau, renforçant chacune des liaisons de manière équivalente : Pour représenter ce caractère délocalisé des liaisons, le benzène est généralement représenté par un cercle contenu dans un hexagone :
  79. 79. 10 Une méthode plus puissante permet de mieux décrire la structure électronique du benzène : la méthode des orbitales moléculaires. Cette méthode a été mise en œuvre par Erich Hückel en 1931 et nécessite le calcul d’un déterminant à six lignes et six colonnes et permet d'obtenir le diagramme énergétique du benzène. Aromaticité [] Stabilité du benzène due à la délocalisation des électrons Cette délocalisation des électrons est appelée aromaticité. Elle est responsable de nombreuses propriétés du benzène, et notamment de sa grande stabilité. Par rapport à un système « virtuel », pour lesquels les liaisons π seraient localisées (chaque liaison localisée entre deux atomes de carbone), le système réel dans lequel les liaisons π sont délocalisées sur la totalité du cycle est stabilisé de plus de 150 kJ⋅mol-1 . Les réactions chimiques auxquelles participe le benzène sont donc préférentiellement celles pour lesquelles cette stabilisation est conservée. Caractérisation et propriétés physico-chimiques [] Le benzène est un liquide incolore, dont l'indice de réfraction est 1,50 (proche de celui du verre). Sa viscosité est plus faible que celle de l'eau. Il est très soluble dans les solvants organiques polaires, mais sa solubilité dans l'eau est assez faible. Il possède une odeur caractéristique, avec un seuil de détection de 1,5 à 900 mg·m⁻³ d'air. En spectroscopie d'absorption infrarouge, le benzène présente une bande d'absorption au voisinage de 1 500–1 600 cm⁻¹ due aux vibrations des liaisons carbone-carbone, et plusieurs pics d'absorption entre 650 et 1 000 cm⁻¹ dus aux vibrations des liaisons carbone-hydrogène. La

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