Apostila laboratorio quimica_analitica_quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

LABORATÓRIO DE
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA

Ivanise Gaubeur
Márcia Guekezian
Nelson C. F. Bonetto

SÃO PAULO
2004


SUMÁRIO
1. Introdução............................................................................................

04

2. Relatório de análises realizadas............................................................... 05
3. Regras de segurança..............................................................................

08

4. Tratamento dos dados analíticos.............................................................. 11
5. Balança Analítica................................................................................... 12
Exercícios de revisão sobre cálculos de tipos de concentração
...................

13

6. Gravimetria........................................................................................... 16
6.1. Preparação da Amostra....................................................................

16

6.2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra......................................

16

6.3. Precipitação e Digestão...................................................................

17

6.3.1. Solubilidade do precipitado..................................................... 17
6.3.2. Características físicas do precipitado........................................ 18
6.3.3. Pureza do precipitado.............................................................

19

6.3.4. Digestão do precipitado..........................................................

20

6.4. Filtração........................................................................................

21

6.4.1. Filtração por sucção...............................................................

21

6.5. Lavagem do Precipitado................................................................... 22
6.6. Calcinação ou Secagem.................................................................... 22
6.7. Aplicações.....................................................................................

22

6.7.1. Determinação de Sulfato.........................................................

22

Exercícios sobre Gravimetria.................................................... 24
7. Limpeza do Material de Vidro................................................................. 30
8. Aferição de Material Volumétrico............................................................ 31
8.1 Aferição de Balão Volumétrico.......................................................... 32
8.2 Aferição da Pipeta...........................................................................

32

8.3 Aferição da Bureta de 10 ml.............................................................. 33
9. Titrimetria de Precipitação.....................................................................

34

9.1. Método de Mohr.............................................................................

34

9.1.1. Padronização da solução de AgNO 3 ......................................... 35
9.2. Método de Fajans – Indicador de Adsorção........................................ 36
9.2.1. Determinação de íons cloreto em água do mar utilizando o
Método de Fajans.................................................................... 39

Química Analítica Quantitativa

1


9.3. Método de Volhard.........................................................................

40

9.3.1. Determinação de brometo – Método de Volhard......................... 41
Exercícios sobre Precipitação..................................................

42

10. Titrimetria de Neutralização.................................................................. 47
10.1. Indicadores de pH.......................................................................

48

10.2. Indicadores Mistos......................................................................

50

10.3. Indicador Universal..................................................................... 52
10.4. Preparação da solução de NaOH 0,1 mol/L..................................... 54
10.4.1. Padronização da solução de NaOH...................................... 54
10.4.2. Determinação da acidez total em vinagre
comercial...............

55

10.4.3. Determinação de H 3 PO 4 em ácido fosfórico
comercial...........

55

10.5. Preparação da solução de ácido Clorídrico 0,1
mol/L.......................

56

10.5.1. Padronização da solução de HCl......................................... 57
10.5.2. Determinação de amônia em tintura de cabelo...................... 57
Exercícios sobre titrimetria de
neutralização...................................

58

11. Titrimetria de complexação................................................................... 66
11.1. Introdução.................................................................................

66

11.2. EDTA........................................................................................

68

11.3. Indicadores metalocrômicos.......................................................... 70
11.4. Aplicações.................................................................................

70

11.4.1. Preaparação da solução de EDTA 0,01 mol/L....................... 71
11.4.2. Padronização da solução de EDTA.....................................

72

11.4.3. Determinação da dureza total em águas............................... 73
11.4.4. Determinação do teor de cálcio em secantes
industriais.........

75

11.4.5. Solução padrão de cloreto de zinco 0,01 M.......................... 76
11.4.6. Determinação do teor de magnésio...................................... 76
11.4.7. Determinação simultânea de bismuto e chumbo em
solução....

77

11.4.8. Determinação de cálcio em leite......................................... 77
11.4.9. Determinação de níquel – titulação de
retorno......................

78

11.4.10. Determinação de Ferro (III).............................................

80

Exercícios sobre complexometria................................................... 81

2


12. Titrimetria de Óxido-Redução...............................................................

82

12.1. Ajuste de equações de Óxi-Redução pelo método Íon
Elétron...........

82

12.2. Método Íon Elétron.....................................................................

82

12.3. Titulações com KMnO4................................................................ 84
12.3.1. Preparação da solução de KMnO 4 0,02
mol/L.......................

84

12.3.2. Preparação da solução do padrão primário 0,05
mol/L............

85

12.3.3. Padronização da solução de KMnO 4 .................................... 85
12.4. Titulações com K 2 Cr 2 O 7 ............................................................... 86
12.5. Iodometria.................................................................................

87

12.5.1. Preparação de solução de tiossulfato de sódio 0,10 M............ 87
12.5.2. Padronização da solução de Na 2 S 2 O 3 0,1 M.......................... 87
12.6. Aplicações.................................................................................
12.6.1. Determinação de nitrito em nitrito
comercial..........................

88
88

12.6.2. Determinação de peróxido de hidrogênio............................... 89
12.6.3. Preparação de solução de dicromato de potássio 0,01 mol/L.... 90
12.6.4. Determinação de Ferro(II) em solução.................................. 90
12.6.5. Determinação de íons cobre (II)........................................... 91
Exercícios Sobre óxido-redução...................................................... 92
13. Colorimetria........................................................................................

95

13.1. Determinação de ferro em água..................................................... 96
14. Análise de óleos e gorduras................................................................... 100
14.1. Índice de iodo – método de Hubl.................................................... 100
14.2. Índice de saponificação................................................................. 101
14.3. Índice de acidez...........................................................................

102

14.4. Análise de solução de hipocloríto de sódio...................................... 102
14.5. Determinação de cloro ativo.......................................................... 104
14.6.
Determinalão
livre..................................................

da

alcalinidade 104

15. Potenciometria....................................................................................

106

15.1.Titulação potenciometria de uma solução de ferro(II) com
permanganato de potássio............................................................... 106
15.2. Titulação potenciomatria de uma solução de vinagre comercial
(acido
acético)
com
hidróxido
de

3


sódio......................................................

107

Bibliografia
Básica
Complementar.............................................................

e 109

Apêndice I................................................................................................

110

Apêndice II .............................................................................................

113


4


1. INTRODUÇÃO
O curso de Química Analítica Quantitativa Experimental será realizado por
meio de aulas teóricas, trabalhos práticos em laboratório, seminários e colóquios,
visando à aprendizagem e familiarização do estudante com as técnicas básicas da
análise quantitativa e a compreensão dos fundamentos teóricos em que as mesmas
se baseiam.
O trabalho em laboratório será realizado individualmente ou em grupo de
dois estudantes e envolverá a determinação da concentração ou quantidade de
matéria desconhecida em espécies, utilizando métodos básicos e rotineiros. Os
resultados serão avaliados dentro dos limites de erro pertinentes aos diferentes
métodos empregados.
Este

curso

apresenta,

portanto,

características

acentuadamente

experimentais que exigirão do estudante dedicação, interesse, cuidado, atenção e,
especialmente, uma atividade no laboratório cuidadosamente planejada.
Aconselha-se o estudante planejar previamente o procedimento da aula de
laboratório antes de iniciar sua execução, a fim de facilitar o aprendizado e
utilizar adequadamente o tempo destinado às aulas práticas.
É importante dispor de um caderno de anotações de laboratório. Todos os
dados, observações, cálculos, e questionamentos devem nele ser anotados direta e
organizadamente. Esse procedimento facilitará a elaboração dos relatórios.
Cada grupo de estudantes, em cada experiência, trabalhará com um conjunto
de materiais necessário para a realização das análises. Esses materiais deverão ser
entregues ao término de cada aula em devidas condições de limpeza e ordem.
Qualquer

acidente

que,

porventura,

venha

ocorrer

deverá

ser

comunicado

diretamente ao professor.
No início de cada aula prática serão fornecidas orientações, ou até mesmo
alterações de texto, a fim de propiciar melhor compreensão do assunto no contexto
da Disciplina.


5


2. RELATÓRIOS DE ANÁLISES REALIZADAS

O trabalho científico realizado por uma pessoa pode ser de grande valia para
outras, desde que transmitido adequadamente. A forma de transmissão mais
difundida é a da linguagem escrita, principalmente na forma de resumos,
relatórios, artigos científicos, entre outros, dependendo do público a ser atingido.
Não existem normas rígidas para sua elaboração, mas diante da importância
desse tipo de documento na carreira profissional do estudante, serão dadas
algumas recomendações que lhe serão úteis no progressivo aperfeiçoamento da sua
técnica de redação científica.
Ao elaborar um relatório, o estudante deverá conhecer com clareza a questão
abordada pela experiência e qual a resposta que obteve para ela. Esta formulação
sintética servirá de linha diretriz para toda a redação, impedindo que se perca em
divagações sobre assuntos colaterais ou considerações sobre detalhes sem
importância.
A redação deverá ser coerente quanto ao tempo dos verbos empregados,
recomendando-se expor os resultados das observações e experiências no passado,
reservando o presente para as generalidades ou para as referências a condições
estáveis.
É sempre conveniente recorrer a tabelas e gráficos, pois permitem concentrar
grande quantidade de informações.
Os valores numéricos deverão estar acompanhados de unidades de medida,
pertencentes, preferencialmente, ao sistema internacional. A unidade de medida
deverá ser incluída também no cabeçalho das tabelas e nos eixos das figuras.
Os Relatórios de aulas práticas deverão ser digitados eletronicamente,
utilizando a matriz disponível na homepage do professor, seguindo o modelo
mostrado no Apêndice I e utilizando fonte Time New Roman ou Arial, tamanho 12
e com espaçamento 1,5 entre as linhas e duplo entre parágrafos. Os gráficos
deverão ser gerados em Excel, Origin ou outro programa compatível.


6


Quanto às ilustrações, poderão ser cópias fieis de publicações, desde que as
fontes sejam citadas no trabalho. Finalmente, o Relatório deverá ser impresso em
folha A4. As partes que compõem esse trabalho acadêmico são:
2.1. Introdução: é o resumo da teoria que fundamenta a prática de laboratório
realizada, estabelecendo vínculos com os procedimentos implemantados e
utilizando, obrigatoriamente, as respectivas citações bibliográficas, lembrando
que a cópia de textos de outros autores, sem que se faça à referência dos
mesmos, é crime previsto em lei.
2.2. Objetivos: é a descrição sucinta do que se pretende obter da experiência.
2.3. Parte Experimental
2.3.1. Materiais e reagentes: descrição dos materiais e das preparações
dos reagentes utilizados nessa prática;
2.3.2. Procedimento experimental: descrição do procedimento seguido em
aula, não necessariamente o procedimento proposto, justificando e
discutindo a escolha. O procedimento poderá ser resumido mediante a
elaboração de um fluxograma didático.
2.3.3. Esquema de aparelhagem: descrição do equipamento e esquema do
arranjo

experimental,

ressaltando

as

principais

características

das

unidades utilizadas;
2.3.4. Cálculos;

é a demonstração matemática da aplicação dos dados

obtidos durante o experimento, traduzindo-os em resultado final;
2.3.5. Gráficos, tabelas ou figuras: são itens que valorizam o trabalho e
devem ser auto-explicativos.
2.4.

Resultado

e

Discussão:

os

resultados

finais

devem

ser

sempre

apresentados em tabelas, gráficos ou destacados no texto. Sempre que houver
valores teóricos ou esperados, estes devem ser citados e comparados com os
valores obtidos, discutindo suas eventuais diferenças. Se houver cálculos,
mostre cada tipo com exemplo. Se houver um número significativo de dados,
indique

o

tratamento

estatístico.

Discuta,

também,

as

vantagens,

pontêncialidades e limitações da técnica empregada, quando comparada à
outras.

7


2.5. Conclusões: exprimir sucintamente o seu parecer acerca do experimento e
dos resultados obtidos, devendo ser comprobatórios dos objetivos propostos.
2.6. Referências: citar todas as obras consultadas, empregando a NBR 6023,
da ABNT. No Apêndice II, fornece-se algumas orientações de como referenciar
eventuais obras consultadas.
2.7. Anexos: constituem-se de fichas técnicas dos reagentes utilizados, no
experimento, entre outros. Efetuar o download

das fichas técnicas das

substâncias químicas utilizadas no experimento acessando, por exemplo, o
website: www.jtbaker.com, (texto em inglês), ou outros entre outros em
português que julgar mais convenientes.


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3. REGRAS DE SEGURANÇA
O trabalho que se realiza em aulas práticas de Laboratório de Química requer,
ao lado de grande dedicação e interesse, muito cuidado e atenção.
Para facilitar esse trabalho e evitar eventuais acidentes no laboratório fornecese, a seguir, algumas instruções que,devidamente observadas, conduzirão a bons
resultados, a saber:
Evite o desperdício de drogas, material, gás, luz, água e água destilada.
Tome o máximo cuidado para não impurificar os reagentes. Não retorná-los aos
vidros primitivos, mesmo que não tenham sido usados; coloque os sólidos em
um recipiente especial para refugos químicos. Os inflamáveis devem ser
colocados em um recipiente a prova de fogo que será esvaziado no final de
cada jornada de trabalho.
Use sempre água destilada ou deionizada ao preparar uma solução ou fizer uma
diluição.
O material de vidro deve ser lavado após sua utilização. Em geral, lava-se com
água comum e depois com água destilada; quando necessário, usa-se sabão ou
detergente e, em certos casos, solução alcoólica de KOH.
Lubrifique os tubos de vidro, termômetros, outros, antes de inseri-los em rolha.
Proteja as mãos com luvas apropriadas ou enrole a peça de vidro em uma toalha
nessa operação.
Quando utilizar aquecimento, faça-o de maneira adequada, pois, caso contrário,
o conteúdo poderá ser lançado para fora do recipiente que o contém,
provocando perdas que inutilizam por completo a análise em andamento. As
substâncias inflamáveis não devem ser aquecidas em fogo direto, utilize chapa
elétrica ou manta de aquecimento.
Sempre que estiver procedendo ao aquecimento de material de vidro ou de
porcelana, conserve o rosto afastado, a fim de evitar que, pela quebra
acidental, venha ocorrer acidente grave, principalmente para os olhos.
Nunca dirija a abertura de frascos contra si ou outrem, dirija-o para dentro da
capela.


9


Todas as operações onde há desprendimento de gases tóxicos ou irritantes
devem ser executadas na capela, assim como evaporação de soluções ácidas,
amoniacais, ataques de amostras, entre outras. As substâncias tóxicas devem
ser manipuladas na capela e, se as mesmas forem voláteis, use máscara
adequada.
Use sempre óculos de proteção ao trabalhar no laboratório.
Jamais trabalhe com substâncias das quais não conheça todas as propriedades.
Nesse caso, recomenda-se que o estudante consulte, em bibliografia, as
propriedades das substâncias desconhecidas, bem como sua toxicidade e os
cuidados que devem ser tomados.
É indispensável tomar o maior cuidado possível quando se trabalha com ácidos,
em particular com ácido sulfúrico concentrado. Sempre adicione ácidos à água,
e nunca água em ácidos.
Ácidos e bases concentrados atacam a pele e os tecidos, deve-se, pois, usá-los
com todo o cuidado, principalmente na neutralização de um com o outro,
evitando reações violentas. Preste a máxima atenção a qualquer operação onde
haja aquecimento ou que reaja violentamente.
Apague os bicos de Bunsen e maçaricos quando não os estiver usando. Lembrese sempre que frascos que contenham líquidos inflamáveis, devem ser afastados
das proximidades do local de trabalho.
Não brinque com produtos químicos. Nunca cheire, abruptamente, o conteúdo
de qualquer frasco, pois pode tratar-se de substância tóxica.
Não pipete quaisquer líquidos com a boca, use aparelhos apropriados, pois
poderão ser cáusticos ou venenosos.
Ao executar um trabalho que requer aquecimento, controle, atentamente, a sua
temperatura e pressão. Os recipientes para aquecimento não devem ficar
totalmente fechados.
Em aparelhos que funcionam a vácuo, não use recipientes de paredes finas e
nem empregue os de superfícies planas.
É

obrigatório

o

uso

de

avental

nos

trabalhos

de

laboratório

e

expressamente proibido o uso de bermudas, chinelos e roupas de nylon.
Em caso de cabelos compridos, prenda-os e coloque-os para dentro do avental
para evitar qualquer tipo de acidente.

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É expressamente proibido fumar e ingerir alimentos e bebidas no laboratório.
No caso de acidentes, queimaduras e outros, é dever do estudante procurar
imediatamente o professor.
Tenha muita cautela quando for testar um produto químico por odor; não
coloque o produto ou frasco diretamente sob o nariz.
Nunca deixe, sem atenção, qualquer operação onde haja aquecimento ou que
reaja violentamente.
Improvisações são o primeiro passo em direção a um acidente, use material
adequado.
Ao locomover-se no laboratório, faça-o com cuidado, a fim de não provocar
qualquer acidente e/ou tumultuar o ambiente de trabalho.
Antes de realizar uma reação química, da qual não saiba totalmente os
resultados, faça, primeiro, uma em menor escala, e na capela.
Rotule sempre qualquer solução que venha a preparar, identificando-a quanto a
substância química utilizada e, no que couber, sua provável concentração.
Ao manusear qualquer frasco de reagente químico, faça-o sempre pelo rótulo, a
fim de minimizar regiões de contaminação.
Certifique-se sempre da voltagem do equipamento eletroeletrônico que fará uso
no laboratório, antes de ligá-lo à respectiva corrente elétrica.
Tenha completa consciência da localização do chuveiro de emergência, dos
extintores de incêndio e dos lavadores de olhos, tomando conhecimento de
como usá-los corretamente.
Nunca trabalhe no laboratório sem estar junto com outra pessoa. Trabalhos
perigosos devem ser realizados em presença de, pelo menos, duas pessoas
presentes no mesmo local.
Qualquer dúvida que surgir durante a análise técnica o estudante deverá dirigirse ao professor e não ao colega para obter esclarecimentos.
Mantenha o armário que, porventura, lhe tenha sido designado sempre em
ordem. Ao término de cada jornada de trabalho e antes de retirar-se do
laboratório, guarde todo o material que esteja sob sua responsabilidade, limpo
e em perfeito estado de uso.
Terminados os trabalhos práticos e antes de retirar-se do laboratório, limpe sua
bancada.

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4. TRATAMENTO DOS DADOS ANALÍTICOS
Quando se escolhe o método mais apropriado para uma determinação, efetua-se
a análise em duplicata ou, preferencialmente, em triplicata. Deve-se, então, fazer
uma avaliação para decidir sobre o melhor resultado a registrar, e tentar
estabelecer os prováveis limites de erro desse valor. Nesta etapa, o analista deve
preocupar-se com a chamada precisão, ou seja, a concordância entre um conjunto
de resultados de uma mesma quantidade, bem como com a diferença entre o valor
medido e o verdadeiro valor para a quantidade que foi determinada. Os métodos
estatísticos são utilizados para se demonstrar o grau de confiança dos resultados
obtidos.


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5. BALANÇA ANALÍTICA
Uma pesagem é denominada de analítica quando realizada em uma balança de
precisão. Existem inúmeros modelos de balanças analíticas, porém, o que as
caracteriza é o fato de permitirem a determinação de massas com um erro absoluto
de mais ou menos 0,1 mg. Há balanças, ainda, mais sensíveis que permitem
determinar massas com erro absoluto de mais ou menos 0,01 mg. Outras, menos
sensíveis que as analíticas e com erro absoluto de mais ou menos 1 mg, são
denominadas de balanças semi-analíticas.
Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita
observância dos seguintes cuidados gerais:
5.1. As mãos do operador devem estar limpas e secas;
5.2. Durante as pesagens, as portas laterais devem ser mantidas fechadas;
5.3. Destravar e travar, inclusive a meia trava com movimentos lentos;
5.4. Nunca pegar diretamente

com

os

dedos

o objeto que se vai pesar.

Conforme o caso, usar uma pinça ou uma tira de papel impermeável;
5.5. Nunca colocar ou retirar massas do prato sem antes ter travado

a

balança; retornar os pesos a zero e descarregar imediatamente a balança após a
pesagem;
5.6. Para sucessivas pesagens, no decorrer de uma análise, usar sempre a
mesma balança;
5.7. O recipiente

e/ou as substâncias que vão ser pesadas devem estar em

equilíbrio térmico com o ambiente.


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EXERCÍCIOS DE REVISÃO SOBRE CÁLCULOS DE TIPOS DE CONCENTRAÇÃO
1) Como se prepara:
a) 300 mL de solução

de

ácido oxálico 0,10 mol/L a partir do reagente

sólido dihidratado?
b) 500 mL de solução de HNO 3 0,2 mol/L a partir do reagente d = 1,63 g/mL e
a 62% em massa?
2) Quantos miligramas do soluto estão contidos em cada solução abaixo:
a) 300 mL de solução 0,14 mol/L em HNO 3 .
b) 30 mL de solução 0,20 mol/L em Na 2 SO 4 .
c) 20 mL de solução 0,002 mol/L em AgNO 3 .
3) Qual a concentração molar de:
a) uma mistura de 13 mL de AgNO 3 0,13 mol/L e 87 mL de água.
b) 67 mL de solução de NaCl 0,1 mol/L diluídos para 450 mL.
c) uma mistura preparada diluindo-se 63 mL de HCl 0,1 mol/L para 1 litro de
solução.
4) Calcular a concentração em mol/L de cada íon ao dissolver 0,10 g de KBr e
0,20 g de Ca(NO 3 ) 2 em 1 litro de solução.
5) Um recipiente contém 400 mL de solução de carbonato de sódio. Uma alíquota
de 32,5 mL dessa solução contém 0,65 g do sal. Qual a massa desse sal na
solução original?
6) Um béquer contendo 350 mL de solução de nitrato de prata de concentração 200
g/L foi adicionado de 150 mL de água destilada. Qual a concentração da nova
solução?
7) Tem-se 20 mL de solução de ácido nítrico de d= 1,15 g/mL e 25% em massa.
Determinar a massa do soluto contida nesse volume e a concentração em g/L
dessa solução.
8) Uma solução foi preparada dissolvendo-se 3 mol de H 2 SO 4 em água e em
seguida a solução foi diluída para 400 mL. Qual a concentração em g/L dessa
solução?
9) Dissolveu-se 9 g NaOH em água e diluiu-se para 225 mL de solução.
Determinar a concentração molar dessa solução.


14


10) 34,5 g de um soluto foram dissolvidos em água e a solução diluída para 250
mL obtendo-se uma solução 3 mol/L. Qual a massa molar do soluto?
11) Qual a massa de ácido nítrico que deverá ser dissolvida em água para preparar
250 mL de solução 5 mol/L dessa espécie química?
12) Uma solução foi preparada dissolvendo-se 1,11 g de cloreto de cálcio em água
suficiente para formar 200 mL de solução. Pede-se a:
a) concentração simples;
b) concentração molar;
c) e a concentração molar em relação aos íons Ca 2 + e Cl - .
13) Uma solução aquosa de HCl apresenta densidade igual a 1,185 g/mL e a 36,5%
em massa. Pede-se calcular as suas concentrações molar e em g/L.
14) Juntou-se 400 mL de solução de ácido sulfúrico 0,2 mol/L a 700 mL de
solução 6 mol/L do mesmo ácido. Determinar a concentração molar da nova
solução.
15) Ao misturar-se 350 mL de uma solução X M de HCl com 150 mL de solução 5
M do mesmo ácido, obtém-se uma solução 2,9 M em HCl. Qual a M da
primeira solução?
16) Tem-se 10 mL de uma solução de H 2 SO 4 de d = 1,6 g/mL e 70% em massa.
Que quantidade de H 2 SO 4 está contida neste volume?
17) Tem-se 20 mL de solução de HNO 3 de d=1,15 g/mL e 25% em massa. Pede-se:
a) a massa de soluto que está contida nos 20 cm 3 .
b) a concentração em g/L.
18) Que massa de H 2 SO 4 é necessária para a obtenção de 20 cm 3 de solução 0,5
mol/L desse ácido?
19) Calcular a concentração molar de 300 mL de solução de NaOH que contém 20
g desta substância.
20) Calcular a concentração molar de uma solução de Ca(OH) 2 cuja concentração é
de 37 g/L.
21) 20 mL de solução de H 2 SO 4 de d= 1,4 g/mL e 50% em massa, são diluídos a
500 mL de solução. Qual a molaridade da solução obtida?


15


22) Tem-se uma solução de H 2 SO 4 de concentração 196 g/L. Pede-se:
a) a concentração molar.
b) o volume que deve-se usar para obter, por diluição, 500 mL de solução 1
mol/L.
23) Tem-se 10 mL de uma solução de NaOH de d = 1,2 g/mL que são diluídos a
600 mL dando uma solução 0,4 mol/L. Pede-se a % de NaOH na solução
original.
24) 50 mL de uma solução de HNO 3 de concentração 20 g/L são diluídos a 300 mL
de solução. Qual a concentração molar da solução resultante?
25) Tem-se uma solução de HCl de d = 1,1 g/mL e 25% em massa. Que volume
dessa solução deve ser utilizado para se obter 1 litro de solução 0,5 mol/L?
26) De 200 mL de solução de H 2 SO 4 2 mol/L são evaporados 150 mL. Qual a
concentração molar da solução resultante?


16


6 - GRAVIMETRIA
Em uma análise gravimétrica utiliza-se uma série de operações para se
determinar a quantidade de um constituinte de uma amostra, tanto por pesagem
direta do elemento puro, quanto por um de seu derivado, cuja composição é
conhecida e bem definida. Esse procedimento analítico constitui-se em método de
extensa aplicação na determinação de macroconstituintes de uma amostra.
As principais vantagens da análise gravimétrica constituem-se em operações
unitárias de fácil execução e utiliza-se equipamentos simples; entretanto, as
desvantagens são: tempo muito longo para sua execução e sujeito a uma série de
erros acumulativos.
No procedimento de uma análise gravimétrica deve-se observar as etapas
sucessivas que compõem esse tipo de análise, a saber:
1 - Preparação da Amostra;
2 - Preparação da Solução - Ataque da Amostra;
3 - Precipitação e Digestão;
4 - Filtração;
5 - Lavagem;
6 - Calcinação ou Secagem;
7 - Pesagem;
8 - Cálculos.
6.1. Preparação da Amostra
A quantidade de substância utilizada numa análise química é de cerca de 1
g, todavia, deve-se tomar os cuidados e precauções necessárias para que essa
pequena quantidade represente fielmente o material cuja composição se quer
determinar.
6.2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra
Para início da análise gravimétrica é necessário que o elemento desejado
esteja em solução. Prepara-se, portanto, uma solução conveniente através de um
tratamento químico escolhido de acordo com a natureza da amostra a ser
analisada.

17


Faça um breve comentário sobre os reagentes mais utilizados para abertura
(ataque) de amostra.

6.3. Precipitação e Digestão
O elemento a ser dosado (macroconstituinte) é separado da solução
preparada através da formação de um precipitado convenientemente escolhido
em cada caso.
6.3.1 Solubilidade do precipitado
Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza à formação
de um precipitado quantitativamente insolúvel. Usa-se um excesso do
reagente para causar o efeito do íons comum, diminuindo a solubilidade do
precipitado, com exceção dos casos em que há formação de complexo
solúvel devido ao excesso desse reagente.
A exatidão final de um método de análise gravimétrica está limitada,
em parte, pela perda do precipitado devido à sua solubilidade no meio
reagente e no líquido de lavagem empregado na purificação.
Essas

perdas

alcançam,

freqüentemente,

sérias

proporções,

particularmente quando é necessário uma lavagem extensiva para assegurar
um precipitado puro quando se deve usar um precipitado demasiadamente
solúvel.

Como

é

impossível

eliminar

completamente

as

perdas

de

solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os fatores que influem
na solubilidade dos precipitados.
As variáveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado
são: temperatura, pH, concentração do reagente, concentração salina e
concentração do dissolvente.

6.3.2 Características físicas do precipitado

18


É importante o conhecimento prévio do tipo de precipitado que será
obtido, pois, disso dependerá o tipo de filtração a ser empregado na
separação do precipitado do meio de precipitação e indica, também a
necessidade ou não de um certo tempo de digestão.
A prática da análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitados
que se distingüem, principalmente, quanto ao tamanho das partículas. O
tamanho das partículas é uma característica muito importante, pois dele
depende, em grande parte, a qualidade do precipitado quanto à filtrabilidade.
Os

precipitados

cristalinos

são

os

mais

favoráveis

para

fins

gravimétricos. As partículas do precipitado são cristais individuais bem
desenvolvidos. Elas são densas e sedimentam rapidamente.
Os precipitados cristalinos são facilmente recolhidos por filtração e,
em geral, não se deixam contaminar por adsorção.
Os pulverulentos, ou finamente cristalinos, consistem de agregados de
diminutos cristais individuais.
São densos e sedimentam rapidamente. Às vezes, oferecem dificuldades
à filtração, pois a presença de pequenos cristais obriga ao uso de filtros de
textura densa e lentos. Os vãos existentes nos agregados oferecem condições
favoráveis para a incorporação de substâncias estranhas. São exemplos os
precipitados de BaSO 4 e CaC 2 O 4 .
Quanto aos precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata,
resultam de fluculação de colóides hidrófobos. São bastante densos, pois eles
arrastam pouca água. A floculação pode ser efetuada por adição de
eletrólitos, aquecimento e agitação. Os agregados das partículas coloidais são
facilmente retidos pelos meios filtrantes usuais; eventualmente, é preciso
cuidar para que, na lavagem do precipitado, não ocorra peptização.
Os

precipitados

gelatinosos

resultam

da

floculação

de

colóides

hidrófobos. São exemplos, os hidróxidos de ferro (III), alumínio, a síllica
hidratada e os sulfetos metálicos. São volumosos, têm a consistência de
flocos e arrastam quantidades consideráveis de água. Oferecem dificuldades à
filtração e à lavagem e não podem permanecer por longo tempo em contacto

19


com a água-mãe devido a sua grande superfície que provoca absorção de
impurezas do meio.
As características físicas de um precipitado dependem da natureza das
substâncias, mas também, em certa medida, das condições de formação do
precipitado e de sua evolução espontânea ou tratamentos posteriores. A
formação de um precipitado é um processo cinético que tende para um
equilíbrio. O controle de velocidade e outras condições, sob as quais se
processa a precipitação, permite, em parte, influir nas características físicas
do precipitado.
Haja

vista

as

características

supracitadas,

faça

um esquema

da

formação de precipitados, partindo da nucleação, bem como um breve resumo
abordando a formação de colóides.

6.3.3. Pureza do precipitado
Quando, em solução, se precipita uma substância química, nem
sempre, a mesma é separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em
proporções variáveis, conforme o precipitado e as condições em que se
efetuou a precipitação. A contaminação do precipitado por substâncias que,
por

sua

solubilidade,

deveriam

permanecer

em

solução

denomina-se

coprecipitação. Esta pode ser por adsorção sobre a superfície da partícula em
contato com a solução ou por oclusão de substâncias estranhas durante o
crescimento dos cristais das partículas primárias.
As fases sólidas obtidas por precipitação, conforme as técnicas usuais
da análise gravimétrica, estão sujeitas a diferentes formas de contaminação.
A lavagem dos precipitados remove as impurezas contidas na solução-mãe
mecanicamente retida pelas partículas e, também, pelo menos em parte, as
impurezas

superficialmente

nelas

entretanto,

ineficaz

às

quanto

adsorvidas.

contaminações

A

simples

provocadas

lavagem
por

é,

inclusão

isomórfica e não isomórfica. Não é possível estabelecer uma regra geral na
obtenção dos precipitados gravimétricos, capaz de eliminar ou reduzir formas
de contaminação. Contudo, o estudo de várias formas de contaminação


20


permitiu fixar certas condições favoráveis para a separação de fases sólidas
convenientemente puras.
A precipitação em condição de baixa supersaturação favorece a
formação de cristais grandes e bem desenvolvidos e, ao mesmo tempo, reduz
a um mínimo a adsorção superficial e a oclusão. O recurso é ineficaz com
relação à inclusão isomórfica ou não isomórfica e à pós-precipitação. O grau
de contaminação por oclusão é largamente determinado pela velocidade de
formação do precipitado. Esta, por sua vez, depende de vários fatores como a
concentração da espécie a precipitar, a concentração da solução do reagente
precipitante, a técnica usada na precipitação e a temperatura.

6.3.4. Digestão do precipitado
É o tempo em que o precipitado, após ter sido formado, permanece em
contacto com a água-mãe.
A digestão é o processo destinado à obtenção de um precipitado
constituído de partículas grandes, o mais puro possível, e de fácil filtração.
A digestão, efetuada em temperatura elevada, é um processo de
recristalização, no qual as impurezas ocluídas passam para a água-mãe. Em
precipitados gelatinosos basta uma fervura e o mínimo tempo possível para a
filtração.
Esse

fenômeno

é

denominado,

também,

de

envelhecimento

do

precipitado e constitui-se de um conjunto de transformações irreversíveis,
depois que se formou.
As partículas pequenas tendem à dissolução e à reprecipitação sobre a
superfície dos cristais maiores, fenômeno denominado de amadurecimento de
Ostwald.
Quando o precipitado é constituído de partículas imperfeitas e floculosas
e, após o envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissolução do
material dos vértices e arestas dos cristais e que se deposita sobre o mesmo
cristal, esse fenômeno é denominado de amadurecimento interno de Ostwald.


21


A necessidade ou não de um tempo de digestão é conhecida pelas
características físicas do precipitado e de sua solubilidade. Os processos
analíticos clássicos já especificam o tempo e a temperatura adequados para
cada caso.
Dê um exemplo no qual pode ocorrer a coprecipitação e, também, a pósprecipitação, sugerindo método(s) para evitar esses fenômenos.

6.4. Filtração
É a separação do precipitado do meio em que se processou sua formação. A
maneira como é feita a filtração dependerá do tratamento a que o precipitado
será submetido na secagem ou calcinação, conforme o caso.
Explique, no tocante a filtração por gravidade, quais os tipos de papel de
filtro quantitativo empregados nessa técnica.

6.4.1. Filtração por sucção
A filtração por sucção é utilizada quando se possue precipitados que
passam através do papel de filtro. Para tanto, utiliza-se normalmente
cadinho de Gooch com camada filtrante ou cadinho de placa sinterizada,
obedecendo a seguinte técnica:
Adapta-se o cadinho filtrante a um kitassato através de uma rolha de
borracha com tubo adutor; liga-se o conjunto a um frasco de segurança e
este à uma trompa de água ou à uma bomba de vácuo. Pelo vácuo criado no
kitassato, a pressão atmosférica impele o líquido através dos poros do
filtro, retendo o precipitado.

6.5. Lavagem do Precipitado


22


Após a filtração do precipitado, deve-se submetê-lo a um processo de
lavagem para remover parte da água-mãe que nele ficou retida e eliminar as
impurezas solúveis e não voláteis.
Durante a realização dessa operação, poderá ocorrer a peptização. Explique
como se processa esse fenômeno e exemplifique.

6.6. Calcinação ou Secagem
Após a filtração e a lavagem, o precipitado deve ser secado ou calcinado
para depois ser pesado. Assim sendo, explique quando se utiliza a secagem e a
calcinação, respectivamente. Explique, também, como se deve proceder para
tarar um cadinho e um pesafiltro.

6.7. Aplicações
6.7.1. Determinação de Sulfato
Dissolver uma amostra de sulfato de sódio em 30 mL de água
destilada, adicionar 1 mL de ácido clorídrico concentrado e diluir à

400

mL. Aquecer a solução à ebulição e adicionar lentamente cloreto de bário
5%, a quente, sob agitação continua até precipitação completa.
Após a sedimentação do precipitado por 1 ou 2 minutos, adicionar
mais algumas gotas da solução de BaCl 2 a fim de verificar se a precipitação
foi quantitativa. Caso ainda ocorra precipitação, repetir esta operação, após
sedimentação do precipitado, até que a adição da solução de BaCl 2 não mais
provoque precipitação. Deixar o béquer, coberto com vidro de relógio, em
banho de água fervente por uma hora.
Após repouso de 24 horas, decantar o líquido sobrenadante, com
auxílio de um bastão de vidro, sobre papel de filtro (Whatman 42 ou SS
5893), previamente adaptado em funil de colo longo deixando no béquer o
máximo possível de precipitado. Neste caso, sempre é aconselhável, ao
transferir-se o conteúdo do béquer ao papel, que o nível do líquido no papel
de filtro ocupe, no máximo, a metada da altura do mesmo.


23


Transferir o precipitado para o papel com o auxílio de água destilada
fria e, a seguir, lavá-la com água quente até que o filtrado não dê mais
reação positiva para cloreto (teste com AgNO 3 ).
Após escoamento total da última água de lavagem, dobrar o papel de
filtro sobre o precipitado e, a seguir, transferi-lo para um cadinho de
porcelana tarado, até peso constante, e efetuar a carbonização.
Colocar o cadinho em mufla a 800ºC por 30 minutos, transferi-lo para
um dessecador. Pesar em balança analítica.
A partir da massa de sulfato de bário, calcular a concentração de
sulfato na amostra, em gramas, bem como o teor desse.


24


EXERCÍCIOS SOBRE GRAVIMETRIA

1) Considerando amostras sólidas, faça um breve comentário sobre:
a) formação da amostra bruta.
b) quarteamento da amostra bruta.
c) preparação da amostra a ser analisada.
2) Faça um comentário, dando exemplos, sobre água em sólidos.
3) Discutir sobre a formação e contaminação de precipitados, tendo em vista a
execução de uma análise gravimétrica.
4) Faça um breve resumo sobre:
a) Digestão do precipitado
b) Abertura por fusão alcalina
5) Explique o que é digestão de um precipitado e quando essa técnica é viável.
6) O que é o fenômeno conhecido por peptização, quando e como ocorre?
7) Explicar a importância dos fenômenos de co-precipitação e pós-precipitação
na formação de precipitados.
8) Numa análise gravimétrica encontrou-se os seguintes resultados:
p1 = tara do pesa-filtro = 25,7549 g
p2 = p1 + amostra = 26,0750 g
p3 = tara do cadinho = 23,3564 g
p4 = p3 + AgCl = 23,7552 g
Calcular o teor de íons Cl - na amostra.
9) Uma amostra pesando 0,3960 g de cloreto de bário dihidratado foi tratada
convenientemente e o cloreto precipitado com solução de prata, obtendo-se
0,3280 g de AgCl. Calcular o teor de cloreto de bário na amostra e a massa de
água que está associada ao sal da amostra.
10) Proponha um método gravimétrico para determinação do teor de cloreto em
uma amostra de cloreto de bário (método e cálculos).
11) Que volume de uma solução de BaCl 2 ,

que

contém 20 g de BaCl 2 . 2 H 2 O

por litro. a 64,26% de pureza , se necessita para precipitar o sulfato de uma
amostra que pesa 0,6250 g em Na 2 SO 4 puro?


25


12) Uma

amostra

de

minério

de

cálcio,

pesando

0,450

g,

foi

tratada

convenientemente e o cálcio precipitado na forma de oxalato (CaC 2 O 4 ). Após
a secagem, o resíduo foi pesado acusando 0,6583 g. Qual o teor de óxido de
cálcio na amostra?
13) 1,5 g de um minério de cálcio foi dissolvido e a solução obtida consumiram,
quantitativamente, 200 mL de solução 0,05 M de ácido sulfúrico para a
precipitação total do cálcio. Pede-se o teor de óxido de cálcio na amostra.
14) Tem-se 2 soluções contendo íons Fe 3 + . Após a precipitação dos íons Fe 3 + com
hidróxido

de

amônio,

ambos

os

precipitados

foram

filtrados

convenientemente. Em seguida, um dos precipitados foi lavado com 200 mL
de água e o outro em 200 mL de solução de hidróxido de amônio 10 - 3 mol/L.
Qual a perda ocorrida em cada caso? Justifique o melhor método.
15) O alumínio pode ser determinado gravimetricamente na forma de óxido de
alumínio hidratado. A precipitação é feita com solução de hidróxido de
amônio na presença de cloreto de amônio. O precipitado obtido é gelatinoso
e, após a lavagem, é convertido em óxido por calcinação e pesado na forma
de Al 2 O 3 .
a) Em função das características do precipitado, quais os cuidados que devem
ser tomados para evitar perdas e contaminação do precipitado obtido?
b) Porque a precipitação é feita usando-se NH 4 OH em presença de NH 4 Cl?
Poderia ser empregada solução de hidróxido de sódio?
16) Uma

amostra

pesando

0,205

g

de

um

minério

de

ferro

foi

tratada

convenientemente até a obtenção de uma solução límpida em cloreto. Em
seguida,

foi

adiconado

peróxido

de

hidrogênio

para

oxidar

o

macroconstituinte, supondo que os outros não interferem no processo. A
solução obtida foi tratado com hidróxido de amônio até a precipitação total
do ferro. Após a calcinação obteve-se 0,0850 g do respectivo óxido. Calcular
o teor de sulfeto de ferro (II) na amostra.
17) Para a determinação de chumbo em alpaca (na forma de sulfato), pesou-se
0,452 g da amostra. Após todas as operações analíticas adequadas, obteve-se
os seguintes resultados: P 1 = 7,4850g e P 2 = 27,6980 g. Calcular o teor de
óxido de chumbo (II) na amostra.


26


18) Quantos mL de uma solução de K 2 Cr 2 O 7 contendo 26,3 g desse sal por litro
devem ser necessários para render 0,6033 g de Cr 2 O 3 depois de redução e
precipitação de crômio?
19) Quantos gramas de BaCl 2 . 2 H 2 O são necessários adicionar a 0,2721 g de
Na 2 SO 4 puro para precipitar todo o sulfato presente?
20) Ao analisar o teor de umidade de uma amostra de solo, partiu-se de 3 g dessa
amostra, que foi levada a uma temperatura de 110ºC durante uma hora,
produzindo uma perda de massa na ordem de 0,159g. Qual a % de umidade?
21) Uma amostra de 0,5231 g fornece um precipitado de AgCl que pesa 0,1156 g.
Qual é a % de cloreto na amostra?
22) Em uma análise de um minério o Fe e o Al juntos coprecipitam. Após a
calcinação formam-se Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 , comumente chamamos de R 2 O 3 . Se a
amostra, pesando 1,512 g, fornece 0,1792 g de calcinado, calcular a % de
R 2 O 3 na mesma.
23) Em uma solução de brometo de sódio, o brometo foi precipitado na forma de
sal de prata. Depois da secagem, efetuou-se a pesagem e a massa obtida foi
de 0,2510 g. Calcular a massa de brometo de sódio na solução?
24) O ferro, em uma solução de sulfato de ferro (III), foi precipitado com
hidróxido de amônio, obtendo-se hidróxido de ferro (III). A seguir, esse
precipitado foi calcinado, obtendo-se uma massa igual a 0,3288 g de Fe 2 O 3 .
Escrever as equações das reações envolidas e calcular:
a) a massa de Fe na solução.
b) a massa de Fe 2 (SO 4 ) 3 na solução.
25) Na analise de uma solução de sulfato de alumínio, 50 mL dessa solução foram
utilizados para a precipitação do íon sulfato na forma de sulfato de bário. A
massa encontrada desse precipitado foi de 0,2640 g. Calcular quantos gramas
do reagente precipitante foram necessários.
26) Um precipitado contendo SiO 2 , Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 foi tratado com uma mistura de
HF e H 2 SO 4 para remover o SiO 2 ; como resultado, o precipitado perdeu
0,2607 g em massa. Escrever a equação da reação e calcular a quantidade
original de silício no precipitado.


27


27) Calcular a % em massa de Na 2 O em um silicato se na análise de 0,6805 g da
amostra foi obtido 0,1455 g de acetato de uranila de sódio e zinco de
composição NaZn(UO 2 ) 3 . (C 2 H 3 O 2 ) 9 . 6 H 2 O.
28) De uma amostra de sulfato de potássio e alumínio, pesando 0,2690 g, foi
obtido, por tratamento apropriado, 0,2584 g de BaSO 4 . Calcular a % de
KAl(SO 4 ) 2 . 12 H 2 O na amostra analisada.
29) Uma amostra de 0,8552 g de uma liga de cobre é tratada com HNO 3 8 mols/L e
filtrada. O precipitado é calcinado gerando um resíduo de 0,0632 g de SnO 2 O
zinco é determinado tomando-se metade do filtrado e precipitando como
ZnNH 4 PO 4 , cuja calcinação formou 0,2231 g de Zn 2 P 2 O 7 . O cobre foi
determinado como CuSCN usando-se a outra metade do filtrado, gerando um
precipitado de 0,5874 g. Calcule a percentagem de estanho, zinco e cobre na
amostra.
30) Uma série de amostras das quais se sabe conter entre 20,0 e 48,0% de sulfato
é analisada gravimetricamente pelo método do sulfato de bário. Responda:
a) Qual é a massa mínima de amostra que deve ser tomada para assegurar que
o precipitado de BaSO 4 pese pelo menos 0,3125 g?
b) Qual será a massa máxima de BaSO 4 que pode ser obtida a partir da massa
de amostra calculada acima?
31) Hidrogenocarbonato de sódio é convertido a carbonato de sódio por
calcinação, de acordo com a seguinte reação:
2NaHCO 3 → Na 2 CO 3 + CO 2 - + H 2 O
A calcinação de 0,4827 g de amostra impura de NaHCO 3 rendeu um resíduo
pesando 0,3189 g. Supondo que as impurezas da amostra não são voláteis à
temperatura de calcinação, calcule a percentagem de NaHCO 3 na amostra.
32) O cloreto do sal NaClOn é convertido, mediante tratamento apropriado, a íon
cloreto, que é precipitado como AgCl. Se 0,2502 g de amostra gera 0,3969 g
de AgCl, calcule o valor de n.
33) Uma amostra de solo contém 2,60% de umidade e 19,88% de Al 2 O 3 na forma
como ela foi enviada para análise. Qual deve ser a percentagem de Al 2 O 3 :
a) após secagem da amostra.
b) após reduzir a umidade a 0,55% por secagem ao ar.

28


34) Uma amostra de calcário pesando 0,8904 g produziu 0,0426 g de R 2 O 3 (Fe 2 O 3
+ Al 2 O 3 ). Por análise volumétrica, foi encontrado que o calcário continha
1,75% de Fe 2 O 3 . Calcule a percentagem de Al 2 O 3 e Al na amostra.
35) Uma amostra pesando 0,2025 g, consistindo apenas de BaCl 2 e KCl requer
20,25 mL de AgNO 3 0,1200 mols/L para a precipitação quantitativa do
cloreto. Calcule a percentagem de Ba e K na amostra.
36) Um químico estava determinando cálcio numa amostra de minério pesando
0,6735 g, e que também contém manganês, quando observou que o CaO
pesado (0,2432 g) não estava completamente branco. Desconfiado, analisou o
calcinado (CaO) e encontrou 0,0183 g de manganês. Dado que o manganês
existe como Mn 3 O 4 em calcinados, calcule a percentagem de cálcio no
minério.
37) Uma amostra de sal de Mohr [FeSO 4 .(NH 4 ) 2 SO 4 ] é analisada para checar sua
validade como padrão primário

para ferro. A calcinação de 1,5000 g de

amostra rendeu 0,3016 g de Fe 2 O 3 . Calcule: a) a pureza da amostra. b) a
percentagem de ferro na amostra.
38) Na determinação gravimétrica de ferro num minério contendo FeS 2 , a massa
final pesada de Fe 2 O 3 foi de 0,3117 g. Qual é a massa de ferro na amostra
original expressa como: a)

Fe

b) FeO

c) FeS 2

39) Uma amostra pesando 0,2970 g e contendo alumínio gerou 0,3227 g de
hidroxiquinolato de alumínio [Al(C 9 H 6 ON)

3 ].

Calcule a percentagem de

alumínio na amostra.
40) Um químico recebeu em seu laboratório um sal de fórmula desconhecida
Na 2 SxO6. Com o intuito de determinar o enxofre, ele procedeu à sua
precipitação

como

sulfato

de

bário,

conseguindo

obter

0,3570

g

de

precipitado a partir de 0,1028 g de sal. Calcule o valor de x.
41) Uma amostra pesando 0,2000 g e contendo cloretos, iodetos e outros
materiais inertes, gerou 0,3780 g de precipitado quando tratada com AgNO 3 .
Quando aquecida sob corrente de cloro, para a conversão de AgI em AgCl, o
precipitado perdeu 0,0488 g em massa. Calcule a percentagem de Cl e I na
amostra.


29


42) Na determinação gravimétrica de ferro em 0,6225 g de um minério, foi
encontrado que o minério contém 12,69% de Fe. Mais tarde, o químico
descobriu que ele usou um filtro comum ao invés do mais recomendável filtro
livre de cinzas. Para corrigir o resultado errôneo, ele aqueceu um outro filtro
comum idêntico, provocando a formação de 0,0029 g de cinzas. Qual é a
percentagem real de ferro na amostra?
43) Um estudante determinou cloreto numa amostra mas esqueceu-se de secá-la
antes. Ele encontrou 20,35% de cloro na amostra, mas o valor correto era
20,38%. Calcule a percentagem de umidade na amostra.


30


7. LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO
Todo material de vidro que vai ser utilizado em análise quantitativa deve estar,
rigorosamente, limpo. Para isso, deve-se lavá-lo com água e detergente, enxaguálo várias vezes com água e água destilada (várias porções de 5 a 20 mL). Apenas
pipeta, bureta e balões volumétricos devem ser tratados com solução de potassaalcoólica 10% que é obtido dissolvendo-se 100 g de KOH em 50 mL de água e,
após o resfriamento, completando-se para 1 L com álcool etílico comercial. Ao
executar a operação de limpeza, utilizando esse desengordurante, deve-se
proceder, no final da lavagem com água, uma com solução diluída de HCl (1 : 20)
para neutralizar eventuais resíduos alcalinos.
A secagem de buretas, pipetas e balões deve ser feita por sucção a vácuo e
não em estufa.


31


8. AFERIÇÃO DE MATERIAL VOLUMÉTRICO
Os aparelhos volumétricos devem ser calibrados ou aferidos antes de serem
utilizados, a fim de verificar se os volumes neles indicados correspondem aos
volumes reais ou se necessitam de uma correção nessa graduação.
A calibração ou aferição é realizada mediante a pesagem da quantidade de
água nele contida e livrada, a uma dada temperatura.
O volume real calculado obtido através da multiplicação da massa de água
obtida pelo fator de conversão tabelado correspondente à temperatura de
trabalho, conforme a expressão:
V = m . f
onde, m é a massa obtida através da pesagem do material volumétrico utilizado e
f é o fator de correção, em função da temperatura, conforme indicado na Tabela
I.

Tabela I - Valores de correção para aferição de materiais volumétricos
Temperatura, ºC
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30

Volume,mL
temperatura, t
corrigido a 20º C
1,0013
1,0016
1,0014
1,0016
1,0015
1,0017
1,0016
1,0018
1,0018
1,0019
1,0019
1,0020
1,0021
1,0022
1,0022
1,0023
1,0024
1,0025
1,0026
1,0026
1,0028
1,0028
1,0030
1,0030
1,0033
1,0032
1,0035
1,0034
1,0037
1,0036
1,0040
1,0037
1,0043
1,0041
1,0045
1,0043
1,0048
1,0046
1,0051
1,0048
1,0054
1,0052
32



33


8.1. Aferição de Balão Volumétrico
Após

a

lavagem

anteriormente

descrito,

do

balão
deve-se

volumétrico,
enxaguá-lo

conforme
com

procedimento

alcool,

enxugá-lo

externamente com papel absorvente, e deixá-lo de boca para baixo, sobre papel
absorvente apoiado no suporte de funis até estar seco. Sem tocá-lo diretamente
com as mãos, coloca-se sobre o prato de uma balança de precisão e anota-se a
massa. Após essa operação, enche-se com água destilada, até o menisco, e
mede-se a nova massa. Anota-se a temperatura da água e calcula-se o volume
do balão. Esta operação deve ser repetida até obter valores próximos.

8.2. Aferição da Pipeta
Enche-se a pipeta, previamente limpa, com água destilada e acima da sua
provável graduação. Limpa-se a parte externa da extremidade livre com papel
absorvente e esvazia-se a água, controlando a vazão com o dedo indicador, até
acertar o menisco. Verte-se a quantidade de água remanescente em um
Erlenmeyer, previamente limpo e pesado em balança analítica.
O escoamento da pipeta no Erlenmeyer deve ser, efetuado controlando-se
a vazão com o dedo, estando a ponta da pipeta encostada na parede do
recipiente (tempo de escoamento mínimo: 30 segundos). Após o escoamento,
afasta-se a extremidade da pipeta da parede do recipiente com cuidado. A
quantidade de líquido restante na ponta da mesma não deve ser soprada para o
interior do recipiente. A seguir, mede-se a massa do conjunto Erlenmeyer +
água. Repete-se a aferição descrita até obter-se volumes concordantes. A
seguir, calcula-se o volume da pipeta. Repetir o procedimento até obter
resultados próximos.


34


8.3. Aferição da Bureta de 10 mL
Enche-se, a mesma, até um pouco acima do traço correspondente ao zero,
verificando se há bolhas de ar em sua parte interior, as quais deverão ser
eliminadas,

escoando-se,

rapidamente,

parte

do

líquido

nela

contida.

Completa-se, novamente, a bureta até um pouco acima do traço correspondente
ao zero, acerta-se, então o zero. Enxuga-se a extremidade externa da ponta da
bureta com papel absorvente, não permitindo que o papel absorva água de seu
interior.

Deixa-se

escoar

lentamente,

com

exatidão,

1,0

mL

de

água,

recolhendo-a em um Erlenmeyer previamente pesado em balança analítica.
Mede-se a massa de água. No mesmo Erlenmeyer, escoam-se mais 1,0 mL da
bureta (de 1,0 a 2,0 mL), e novamente, pesa-se o conjunto. Repetir essas
operações, sucessivamente, de 1,0 em 1,0 mL, até esgotarem-se os 10 mL
daquele aparelho. A aferição deve ser repetida para comparação dos volumes,
relativos a cada intervalo realizado.


35


9 - TITRIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
9.1. Método de Mohr
O método de Mohr é um método argentimétrico, com formação de um
sólido colorido, aplicável à determinação de cloretos e brometos. A solução
neutra é titulada com nitrato de prata e em presença de cromato de potássio
que atua como indicador. No ponto final, o íon prata combina-se com o
cromato formando um segundo precipitado com coloração distinta, o cromato
de prata que é vermelho. O método Mohr não pode ser usado na determinação
de iodetos em virtude do iodeto de prata ser, também, corado.
O uso do cromato de potássio baseia-se no princípio da precipitação
fracionada. Quando se adiciona um íon a uma solução contendo dois outros
grupos capazes de formar sais pouco solúveis com o primeiro, o sal que
começa a precipitar é aquele cujo produto de solubilidade é sobrepassado em
primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo íon é corado, então
pode servir de indicador para a reação de precipitação do primeiro, desde que
se possam ajustar as condições, tal que o composto corado somente comece a
se formar depois que o outro tenha sido precipitado completamente.
Na determinação de cloreto, no momento em que tem início a formação
de cromato de prata, têm-se na solução os seguintes equilíbrios:

Ag +

+

2Ag + +

Cl CrO 4 2 -

AgCl
Ag 2 CrO 4

KpsAgCl = [Ag + ] [Cl - ] = 1,56 . 10 - 1 0 mol 2 . L - 2
KpsAg 2 CrO 4 = [Ag + ] 2 [CrO 4 2 - ] = 1,7 . 10 - 1 2 mol 3 . L - 3
No ponto estequiométrico:
[Cl - ] = [Ag + ] =


Kps AgCl = 1,1 . 10 - 5

36


Para que o cromato de prata precipite exatamente nesse ponto, a
concentração do íon cromato na solução deve ser a seguinte:
[CrO 4 2 - ] =

1,7 ⋅ 10 −12 1,7 ⋅ 10 −12
=
= 1,4 ⋅ 10 −2 mol / L
2+ 2
−10
[ Ag ]
1,2 ⋅ 10

Portanto, a concentração de cromato de potássio na solução deveria ser
igual a 0,014 mol/L. Entretanto, na prática, usam-se concentrações mais
fracas, entre 0,002 a 0,004 mol/L, porque as soluções de cromato de potássio
0,01 a 0,02 mol/L são intensamente amarelas e dificultaram a percepção do
ponto final.
É recomendável efetuar uma prova em branco para subtrair o volume
gasto nessa prova de nitrato de prata gasto na titulação com a amostra.
Outro fator a considerar, no uso do cromato de potássio como indicador, é
o pH da solução. A segunda constante de ionização do ácido crômico é muito
pequena, portanto, em meio ácido, o íon cromato combina-se com o íon
hidrogênio:
CrO 4 2 - + H +

HCrO 4 -

Quando o pH da solução é inferior a 6,5 a concentração de íon cromato é
de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata já não é mais
atingido, e, conseqüentemente, o indicador não funciona. Por outro lado, o
pH da solução não deve ser superior a 10,5 porque precipitaria o hidróxido de
prata.
Um método simples para neutralizar uma solução ácida é adicionar
carbonato de cálcio em ligeiro excesso.

Aplicações do Método de Mohr:

9.1.1. Padronização de uma solução de AgNO 3
O padrão primário utilizado para padronizar a solução de AgNO 3 é
o cloreto de sódio anidro.


37


Pesar sobre papel manteiga aproximadamente 0,03g de NaCl
anidro e transferir para um erlenmeyer de 125 mL de capacidade.
Adicionar aproxomadamente 20 mL de água destilada e agitar para
dissolver todo o reagente.

Na solução padrão de NaCl adicionar 10 gotas da solução de
K 2 CrO 4 a 5 % ( 1 ) .
Titular lentamente com a solução de AgNO 3 até o aparecimento da
coloração pardo-avermelhada de Ag 2 CrO 4 ( 2 ) , porém, persistente. Anotar
o volume gasto nesta titulação. Repetir o procedimento com uma nova
solução do padrão primário.
Calcular a concentração em mol/L da solução de AgNO 3 . A
diferença entre as duas concentrações não deve ser maior que 3:1000, ou
seja 0,3 %.

9.2. Método de Fajans - Indicador de Adsorção
Os indicadores de adsorção foram introduzidos por Fajans. São corantes
orgânicos, ácidos ou bases fracos (ânionicos ou catiônicos, respectivamente),
que acusam o ponto final através de uma mudança de coloração sobre o
precipitado. A mudança de coloração se deve à adsorção ou à dessorção do
corante como conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica em
torno das partículas do precipitado na passagem do ponto estequiométrico.
Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma coloração sobre o
precipitado servem para sinalizar o ponto final da titulação.
Um exemplo de indicador de adsorção do tipo aniônico é a fluoresceína,
que pode ser empregada para acusar o ponto final na titulação de cloreto com
nitrato

de

prata.

Em

solução

aquosa,

aquele

composto

se

dissocia

parcialmente, fornecendo íons hidrogênio e fluoresceínato; a solução aquosa é
verde-amarelada. A Ilustração 1 representa a dupla camada elétrica em torno
de uma partícula de cloreto de prata em presença de excesso de íons Cl - (a) e
em presença de íons Ag + (b). No primeiro caso, a partícula adsorve, primeira e

38


primariamente, íons Cl - , íons Cl - (reticulares) e, secundariamente, uma
quantidade equivalente de cátions. No segundo caso, a partícula adsorve,
primariamente, íons Ag + (reticulares) e secundariamente, uma quantidade
equivalente de ânions.

Ilustração 1 - Representação da dupla camada elétrica em torno da partícula de
AgCl.

Consideremos a titulação de uma solução de cloreto com nitrato de prata
em

presença

de

fluoresceína.

Até

o

ponto

estequiométrico,

o

ânion

fluoresceinato não é apreciavelmente adsorvido pelo precipitado; e aquele
ânion é repelido pelas partículas de AgCl negativamente carregadas com a
adsorção de íons Cl - .
A solução apresenta, então, coloração verde-amarelada. Sobrepassado,
todavia,

o

ponto

estequiométrico,

as

partículas

de

AgCl

tornam-se

positivamente carregadas com a adsorção de íons Ag + ; nestas condições, os
ânions do corante são adsorvidos secundariamente.
AgCl : Ag + : In O ponto final é acusado pela mudança de coloração sobre o precipitado,
que passa de branco a vermelho, em virtude da deposição de fluoresceínato de
prata na superfície do precipitado. Trata-se realmente de um processo de
adsorção, pois o produto de solubilidade de fluoresceínato de prata não chega
a ser ultrapassado. O processo é reversível e, como tal, o corante retorna à
solução com adição de excesso de cloreto.
Com os indicadores catiônicos, a adsorção do corante e a coloração do
precipitado ocorrem na presença de um excesso de ânion do precipitado, isto é,
quando as partículas se tornam negativamente carregadas.

39


As condições essenciais para o bom funcionamento dos indicadores de
adsorção são as seguintes:
a)

o

precipitado

deve

separar-se

com

uma

superfície

específica

relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsorção
envolve fenômenos de superfície. Geralmente, a melhor mudança de
coloração é obtida quando uma quantidade considerável do precipitado
ainda permanece em estado coloidal no ponto estequiométrico. Grandes
concentrações de sais neutros, principalmente de íons polivalentes, são
prejudiciais devido ao efeito floculante. As vezes é recomendável a
adição de colóides protetores como a dextrina, amido, e outros.
b) O corante deve ser firmemente fixado pelo íon primariamente
adsorvido pelo precipitado. Na maioria das titulações, o ponto final é
assinado pela passagem do corante da solução para a superfície do
precipitado. Então, na titulação de um ânion com um cátion precipitante,
o indicador deve ser do tipo aniônico; por sua vez, na titulação de um
cátion com um ânion precipitante, o indicador deve ser do tipo catiônico.
Com indicadores catiônicos no primeiro caso, e aniônicos, no segundo, o
ponto final é observado pela dessorção do corante. Há casos raros em que
o corante se mantém adsorvido durante toda a titulação, mas sofre uma
mudança de coloração na passagem do ponto estequiométrico.
c) A nitidez do ponto final e a localização deste com relação ao ponto
estequiométrico somente são satisfatórias em condições favoráveis das
adsorbabilidades relativas dos íons presentes. A adsorbabilidade de íons
análogos aumenta com a diminuição da solubilidade de seus compostos
com o íon de carga oposta do adsorvente. Assim, a adsorbabilidade dos
íons haletos de prata aumenta na ordem Cl - < Br - < I - ; por sua vez, para a
fluoresceína e derivados a ordem é: fluoresceína < eosina < eritrosina. A
possbilidade de se usar fluoresceína, bem como os dois mencionados
derivados, na titulação de haletos com nitrato de prata, depende das
adsorbabilidades relativas do íon haleto e do ânion do corante sobre o
haleto de prata. A eritrosina é tão fortemente adsorvida que mesmo o íon
iodeto não pode competir com o corante; o ânion do corante é adsorvido

40


antes do ponto estequiométrico. Conseqüentemente, a eritrosina não se
presta para a titulação de qualquer dos três haletos com nitrato de prata.
A eosina é ainda bastante fortemente adsorvida; não pode atuar como
indicador na titulação de cloreto, mas é utilizável na titulação de brometo
e iodeto. A fluoresceína é adequada para a titulação dos três haletos.
d) o pH da solução deve ser ajustado, a fim de que possa ocorrer uma
apreciável ionização do corante. A faixa de pH dentro da qual um corante
é capaz de atuar como indicador de adsorção depende largamente da sua
constante de ionização. Assim, a fluoresceína, que é um ácido muito fraco
(pKa = 8), em pH 7 tem sua ionização reprimida, tanto que a concentração
do respectivo ânion se torna insuficiente para acusar mudança de
coloração satisfatória. A diclorofluoresceína, que é um ácido mais forte, é
capaz de atuar em meio fracamente ácido (pH 4). A eosina, ácido mais
forte, é usada em soluções ácidas com pH até 2.
Aplicações do Método de Fajans:
9.2.1. Determinação de íons Cloreto em água do mar utilizando o
Método de Fajans
Pipetar 5 mL de uma amostra de água do mar, onde inicialmente
uma alíquota de 50 mL foi diluída para um balão volumétrico de 250
mL,

para

um

erlenmeyer

de

100

mL

de

capacidade,

adicionar

aproximadamente 20 mL de água destilada, 1 mL da suspensão de
dextrina e 4 gotas de fluoresceína. Titular sob agitação com nitrato de
prata, previamente padronizado, até viragem do indicador. Repetir este
procedimento por duas vezes.
Calcular a quantidade de cloreto em g/kg. A seguir é apresentado a
quantidade em g/kg de alguns íons presentes em água do mar com
salinidade de 35%:
sódio 10,77; magnésio 1,29; cálcio 0,412; potássio 0,399; estrôncio
0,0079; cloreto 19,354; sulfato 2,712, brometo 0,067 e fluoreto 0,0013.


41


9.3. Método de Volhard
No método de Volhard, com formação de um complexo solúvel, a
solução nítrica contendo o íon prata é titulada com tiocianato de potássio, em
presença de íon ferro (III), que é adicionado em forma de solução saturada de
sulfato de amônio e ferro (III) em ácido nítrico 20%.
Consideremos a forma mais simples de aplicação do método de Volhard,
que é a determinação de prata por meio de titulação da solução nítrica com
tiocianato. A prata precipita como tiocianato de prata muito pouco solúvel:
Ag + + SCN -

AgSCN

Um leve excesso de tiocianato é identificado pela formação de um
complexo solúvel de ferro, [FeSCN] 2 + , intensamente corado de vermelho.
Trata-se de uma reação extremamente sensível. Assim, uma ou duas gotas da
solução saturada de sulfato de amônio e ferro (III), adicionadas a 100 mL de
ácido nítrico 0,2 a 0,5 mol/L dão uma coloração alaranjada fraca com 0,01
mL de tiocianato 0,1 mol/L; uma quantidade um pouco maior da solução de
tiocianato muda a coloração para vermelho - alaranjado. O erro do indicador
é praticamente nulo.
Deve-se, entretanto, observar que a mudança de coloração do indicador
aparece cerca de 1% antes do ponto estequiométrico. É que o tiocianato de
prata absorve íons prata , que são removidos da solução. Por isso, depois de
observada a primeira mudança de coloração, a titulação deve prosseguir sob
vigorosa agitação até que a coloração alaranjada não mais desapareça. Desta
maneira, toda a prata é precipitada e os resultados apresentam elevada
exatidão.
As mais importantes aplicações do método de Volhard são as que se
relacionam com a determinação de cloretos, brometos e iodetos em meio
ácido. A solução nítrica contendo o halogeneto é tratada com nitrato de prata
em excesso e esse excesso titulado com solução de tiocianato.
Considere o caso da determinação de cloreto. O cloreto começa a
precipitar com excesso de prata:
Ag +

+


Cl -

AgCl

42


O excesso de prata é, então, titulado com a solução de tiocianato:
Ag +

+

SCN -

AgSCN

Entretanto, o tiocianato de prata é menos solúvel do que o cloreto de
prata, assim, é preciso evitar que, uma vez completada a titulação do excesso
de prata, um excesso de tiocianato reaja com o cloreto de prata precipitado.
AgCl

+

SCN -

Cl -

+

AgSCN

Se o excesso de prata fosse titulado simplesmente em presença do
precipitado de cloreto de prata, a titulação estaria sujeita a um erro
considerável, pois, após a precipitação de toda a prata, o excesso de
tiocianato reagiria com o cloreto de prata.
Por essa razão utiliza-se alguns artifícios para contornar a dificuldade
apontada.
Um dos artifícios consiste em efetuar a filtração do cloreto de prata
precipitado antes de realizar a titulação com a solução de tiocianato. Outro
artifício é o de cobrir a suspensão aquosa com uma camada de éter, tolueno,
ligroina ou outro solvente orgânico não miscível em água e que não apresente
toxicidade. O cloreto de prata aglomera-se na superfície de separação das
duas fases, livrando-se da ação dissolvente do tiocianato. Finalmente, a outra
alternativa é a adição de pequena quantidade de nitrobenzeno na suspensão de
AgCl. O nitrobenzeno é insolúvel em água e forma uma película sobre as
partículas, impedindo-as de reagirem com o SCN - ; este procedimento
assegura um ponto final nítido e permanente.

Aplicações do Método de Volhard:
9.3.1

Determinação de Brometo - Método de Volhard

Pipetar 5 mL da amostra contendo brometo para um erlenmeyer de 125
mL. Adicionar aproximadamente 10 mL de água destilada,5mL de nitrato de
prata 0,1 mol/L, 1,5 mL de HNO 3 6 mol/L e 8 gotas de alumen de ferro III.
Titular com tiocianato de potássio 0,05 mol/L até o aparecimento de
fraca coloração vermelho marron.
Calcular a concentração de brometo de potássio em g/L.


43


EXERCÍCIOS SOBRE PRECIPITAÇÃO
1) Calcular as concentrações, em g/L, dos íos prata e cromato numa solução
saturada de cromato de prata.
2) Calcular o produto de solubilidade da espécie química A 3 B, sabendo-se que sua
solubilidade é de 0,0002 g / 500 mL e que sua massa molar é 85 g/mol.
3) Calcular o intervalo da concentração em C 2 - para que haja uma separação
quantitativa dos íons A 2 + e B 2 + contidos em 500 mL, cuja concentração é de
10 - 2 mol/L para ambos os íons. Dados os produtos de solubilidade 2,0 . 10 - 1 5
(mol/L) 2

e

3,0

x

10 - 1 0

mol 2

.

L-2

dos

precipitados

de

AC

e

BC,

respectivamente.
4) Qual o produto de solubilidade do sulfato de prata se sua solubilidade é 2,6.10 - 2
mol/L?
5) O produto de solubilidade do PbSO 4 é 1,5 . 10 - 3 2 mol 2 . L - 2 . Calcular as
concentrações em mol/L dos íons Pb 2 + e SO 4 2 - em uma solução saturada.
6) Verificar se ocorre precipitação numa solução

que

apresenta

pA = 5,5, pB

= 4 e pC = 6, conhecendo-se os seguintes K p s :
KpsA 2 C = 3,0 . 10 - 1 2 mol 3 . L - 3
KpsB 2 C 3 = 4,0 . 10 - 3 2 mol 2 . L - 2
7) Calcular quantos gramas de AB 2 estão dissolvidos em 500 mL de solução,
sabendo-se que a massa molar dessa espécie química é 82 g/mol e que seu
pK p s = 9,50.
8) Calcular o pAg e pCl quando misturamos 25 mL de solução 0,10 mol/L em
cloreto e 12,0 mL de solução 0,20 mol/L em prata.
9) Prove que o método de Mohr pode ser utilizado na determinação de cloretos.
10) Para saturar 200 mL de água necessita-se de 0,71 mg de cromato de bário.
Calcular o K p s de espécie química.
11) Quantos mL de solução de oxalato de sódio 0,12 mol/L são necessários para
precipitar 37,0 mg de íons Ca 2 + ?
12) Faça um breve comentário sobre o método de Volhard.
13) Qual o comportamento do íon fluoresceínato em soluções com excesso de:
a) íons cloreto
b) íons prata


44


14) Um litro de uma solução de ácido perclórico 0,003 mol/L contendo 2,0 . 10 - 4
mol de Mn 2 + e 2,0 . 10 - 4 de Cu 2 + foi saturado com H 2 S. Determine se algum ou
ambos os íons precipitam com o sulfeto. Escreva os equilíbrios envolvidos.
15) Com relação às reações de precipitação, responda:
a) sobre os possíveis métodos utilizados na determinação do ponto final, com
breve resumo sobre cada um deles.
b) explique, detalhadamente, sobre o mecanismo da fluoresceína na titulação
de uma solução contendo Cl - com AgNO 3 .
c) quando o método de Volhard é aplicado na determinação de iodetos e
brometos, porque não é necessário separar o haleto de prata da solução, tal
como ocorre com a análise de cloretos? Como se dá esta separação (AgCl) na
prática?
d) 25 mL de uma solução de NaCl 0,1 mol/L são titulados com AgNO 3 0,1
mol/L. Como indicador do ponto final é escolhido o cromato de potássio a 5%
(m/v). Qual é o volume da solução de indicador necessário para que, na
solução titulada, o cromato de prata comece a precipitar após o ponto de
equivalência.
16) As

solubilidades

dos

oxalatos

de

magnésio

e

cálcio

não

diferem

apreciavelmente (Ks CaC 2 O 4 = 10 - 9 mol 2 . L 2 - e KsMgC 2 O 4 = 10 - 6 mol 2 .
L - 2 ). Considerando uma solução contendo a mistura dos cátions Ca 2 + e Mg 2 +
10 - 2 mol/L cada, adicionou-se solução de oxalato 10 - 3 mol/L, conseguindo-se
precipitar somente o cálcio. Justificar os fatos envolvidos.
17) Descrever os fundamentos dos métodos usuais de determinação do ponto final
das titulações argentométricas.
18) 20 mg de Ag + e 20 mg de Pb 2 + foram dissolvidos em água e seu volume
completado para 500 mL. Em seguida, com agitação constante e lentamente,
foi adicionada solução 0,09 mol/L em CrO 4 2 - . Pede-se:
a) qual o sal que precipitou primeiro?
b) qual o intervalo da concentração do íon precipitante para que haja uma
separação quantitativa.
c) elabore o gráfico correspondente.
19) 500 mL de solução 0,10 mol/L em Ba 2 + foram adicionados de 500 mL de
solução 0,10 mol/L em Ca 2 + . À essa mistura juntou-se, lentamente, solução 10 Química Analítica Quantitativa

45

3

mol/L em sulfato. Sabendo-se que o K p s CaSO 4 = 10 - 1 0 mol/L pede-se o

intervalo dos valores de concentrações de sulfato para que haja uma separação
quantitativa desses cátions.
20) Quantos mg de Ba 2 + se acham dissolvidos em 250 mL de solução saturada em
cromato de bário? Qual seria a solubilidade em mol/L desse sal em uma
solução 0,001 mol/L em cromato?
21) Qual o pAg e o pI em uma solução obtida pela mistura de 30 mL de solução de
NaI 0,10 mol/L e 20 mL de solução de AgNO 3 0,15 mol/L?
22) 100 mL de solução 0,01 mol/L em Pb 2 + foram adicionados a 100 mL de solução
0,01 mol/L em Mn 2 + . Em seguida, juntou-se lentamente solução de S 2 - .
Calcular o intervalo de concentração de sulfeto para que haja separação
quantitativa.
23) Uma amostra de NaBr comercial pesando 0,452 g foi dissolvidoa em água e o
volume da solução elevado a 200 mL. Uma alíquota de 20 mL foi titulada com
solução de AgNO 3 0,1 mol/L, em presença de K 2 CrO 4 , consumindo 5,25 mL do
titulante. O volume gasto na prova em branco foi de 1,10 mL. Calcular o teor
da NaBr e de Br - na amostra.
24) Uma amostra de NaCl pesando 0,25 g foi dissolvida em água e o volume da
solução elevado a 250 mL. Uma alíquota de 25 mL de solução foi adicionada
de 5 mL de AgNO 3 0,1 mol/L e o precipitado formado foi protegido com
nitrobenzeno. Em seguida, a mistura foi titulada com solução de KSCN 0,01
mol/L em presença de Fe 3 + e de ácido nítrico, consumindo-se 1,6 mL. Calcular
o teor do sal na amostra.
25) Construa a curva de titulação de precipitação, considerando-se pAg e pI em
função do volume do titulante, para o seguinte sistema: 25 mL de solução de
iodeto de sódio 0,120 mol/L contra solução 0,150 mol/L em nitrato de prata (2
leituras antes e 2 leituras depois do P.E.). Qual o método utilizado? Justifique.
26) Uma amostra de cloreto é analisada pelo método de Volhard. A 0,50 g dessa
amostra juntou-se 50,00 mL de solução de AgNO 3 que tem como equivalência
0,005821 g. O excesso de nitrato de prata é titulado por retrocesso
consumindo-se 14,95 mL de KSCN. Sabe-se que 32,10 mL de AgNO 3
equivalem a 33,20 mL de KSCN. Calcular a % de cloreto na amostra.


46


27) Verificar qual dos íons precipitou primeiro em uma solução 5 . 10 - 5 mol/L em
cromato e 3 . 10 - 7 mol/L em cloreto à qual foi adicionada suficiente solução de
íons prata.
28) Verificar se o Fe 3 + e o Mg 2 + precipitam numa solução cujo pH é 5,7 e sabendose que a mesma era 5 . 10 - 5 mol/L em Fe 3 + e 7 . 10 - 7 mol/L em Mg 2 + .
29) Calcular a solubilidade do CaC 2 O 4 em água e em solução de oxalato de amônio
0,05 mol/L.
30) Determinar a concentração de íons OH - necessária para formar o precipitado de
Fe(OH) 3 a partir de uma solução 0,1 mol/L em Fe 3 + .
31) A um litro de solução contendo 20 mg de íons prata e 20 mg de íons chumbo
foi adicionada, lentamente, solução de cromato de potássio 0,09 mol/L. Prove
qual dos íons precipitou primeiro.
32) Calcular o produto de solubilidade de cada espécie química abaixo, sabendo-se
que as soluções são:
a) 3,17 . 10 - 2 g/L em carbonato de prata
b) 6,93 . 10 - 2 g/L em carbonato de cálcio
c) 3,17 . 10 - 3 g/L em fosfato de prata
33) Calcular a solubilidade de Mg(OH) 2 em água e em solução de nitrato de
magnésio 0,02 mol/L.
34) Quantos gramas de BaCrO 4 se acham dissolvidos em 200 mL de solução
saturada desse sal?
35) Verificar se houve precipitação do cromato numa solução cujo

pAg = 5, pCl

= 7 e pCrO 4 = 8.
36) A que pH deverá ser precipitado o Mg 2 + em solução 5 . 10 - 2 mol/L de cloreto
de magnésio?
37) Quantos gramas de chumbo podem ficar dissolvidos em 200 mL de uma
solução cuja concentração em fosfato é 0,05 mol/L?
38) Verifique, através de cálculos, se ocorre precipitação do sulfato de estrôncio
quando são misturados volumes iguais das soluções de cloreto de estrôncio e
sulfato de potássio, ambas com concentrações iguais a 0,001 mol/L.
39) Se tivermos em solução íons de Cd 2 + , Hg 2 + e Ag + , todos com a mesma
concentração igual a 0,01 mol/L, e nela formos adicionando, lentamente,


47


solução de S 2 - , qual a espécie química que irá precipitar primeiro? Qual a
ordem de precipitação? Prove por meio de cálculos.
40) Uma solução contendo Fe 3 + e Mg 2 + apresenta pH 5,3. Sabe-se que a solução é
0,1 mol/L para ambos os cátions. Verificar qual espécie química precipitou.
41) Quantos gramas de Fe 3 + podem permanecer dissolvidos em 500 mL de uma
solução cuja concentração de H + é de 2,0 . 10 - 9 mol/L?
42) A que pH deverá ser precipitado o Fe 3 + numa solução obtida pela dissolução de
5 g de Fe em Hcl suficiente e seguido de diluição para 500 mL?
43) Provar que o pH de uma solução saturada de Fe(OH) 3 pode ser Calculado a
partir da seguinte expressão:
3 pH = pFe + 3 pK w - pK p s


48


10. TITRIMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO
A titrimetria de neutralização compreende os métodos baseados na reação de
neutralização:
H3O+

+

OH -

2 HOH

Com soluções padrões ácidas podem ser determinadas substâncias alcalinas.
Com soluções padrões alcalinas são determinadas substâncias ácidas. Tem-se
assim, duas variantes da titrimetria de neutralização: a acidimetria e a
alcalimetria.
Tanto na acidimetria como na alcalimetria, o ponto estequiométrico coincide
com o ponto de neutralidade (pH = 7), sempre que a reação se processa entre
ácidos e bases fortes. Nos demais casos, a hidrólise faz com que o ponto
estequiométrico se situe na região ácida ou alcalina. São as condições do
equilíbrio, em cada caso particular, que determinam o valor do pH em que se
situa o aludido ponto.
O conhecimento do valor do pH em que se situa o ponto estequiométrico e da
maneira como varia o pH no curso da titulação é de fundamental importância
para o estudo do problema de identificação do ponto final.
Comumente, o ponto final nas titulações da titrimetria de neutralização é
acusado mediante o emprego de indicadores de pH.
Numa titulação é necessário conhecer com grande exatidão a concentração de
uma das soluções envolvidas (titulado ou titulante). Entretanto, algumas soluções
freqüentemente usadas em titulação, como por exemplo a de NaOH e de HCl, não
podem ser preparadas com concentração exata. Assim sendo, prepara-se uma
solução de concentração aproximada e a concentração exata é determinada pelo
emprego de um padrão primário na forma de uma solução cuja concentração seja
conhecida. Essa operação é denominada padronização da solução.
Os padrões primários devem possuir algumas propriedades especiais, tais
como:
a) não devem se alterar ao ar, isto é, não serem higroscópicos, não se
oxidando e nem reagindo com o CO 2 atmosférico.

49


b) devem possuir elevada massa molar, pois assim os erros na pesagem
diminuem.
c) devem ser solúveis.
d) são encontrados no comércio com grande pureza e podem ser secados
facilmente.
e) devem manter sua pureza por longo tempo.
f) devem dar reações estequiométricas com a substância a ser titulada.
10.1. Indicadores de pH
Os indicadores de pH são substâncias orgânicas de caráter fracamente
ácido ou básico, que têm a propriedade de mudar de coloração com a variação
do pH do meio. A mudança de coloração não se dá bruscamente, mas de uma
maneira gradual entre valores definidos da escala do pH. A faixa dentro da
qual se processa a mudança de coloração de um indicador é conhecida como
zona de transição.
Na

maioria

dos

casos,

os

indicadores,

apresentam-se

com

dupla

coloração, uma correspondente à sua forma ácida e outra à sua forma básica,
dependendo do pH da solução em que se encontram. Porém, existem
indicadores com uma única coloração; por exemplo: incolores em um
determinado pH e corados quando ocorre mudança de faixa de pH.
A mudança de cor dessas substâncias, em presença de um excesso de
íons hidrogênio ou oxidrila, provém de uma mudança da estrutura química do
indicador. Faz-se emprego muito amplo desse tipo de indicadores, na análise
titulométrica, para determinar a concentração de uma solução ácida ou
alcalina, juntando-lhe uma solução de título conhecido, respectivamente
alcalina ou ácida. O indicador revela o ponto de neutralização, o que permite,
por cálculo simples, retornar à concentração ignorada. Naturalmente, a
mudança de cor do indicador não é instantânea, mas gradual; chama-se campo
de viragem o intervalo de pH no qual o indicador muda de cor. É preciso,
portanto, para cada titulação, escolher o indicador apropriado, segundo seu
campo de viragem.


50


O conceito de ácidos e bases de Bronsted-Lowry fundamenta o seguinte
equilíbrio químico:
H + + Ind -

HInd
forma ácida

forma básica

K Ind =

[H + ][Ind − ]
[HInd ]

A cor é determinada pela razão entre as concentrações:
[Ind − ] KInd
=
[HInd ] [H + ]

O valor da razão [Ind - ]/[HInd] pode ser determinada pela comparação
visual de cores ou pelo método espectrofotométrico.
Quando toma-se o método de comparação visual observa-se que:

[Ind ] =
−

a) a cor da forma ácida será visível quando

[ HInd ]

1
10

e o pH = pK I n d -1

[Ind ] = 10
−

b) a cor da forma básica será visível quando

[ HInd ]]

1

e o pH = pK I n d + 1
Assim, o intervalo de mudança de cor será dado por:
pH = pK I n d ± 1

A Tabela II apresenta uma relação selecionada de indicadores de pH,
com as colorações de suas formas ácida e básica, as zonas de transição e os
solventes usados na preparação de suas soluções.


51


Tabela II - Indicadores de pH
Indicador

Coloração

Zona de
Transição
(pH)

Solvente g/100mL

Azul de timol (A)
Tropeulina 00 (B)
2,4-Dinitrofenol (A)

Forma
Ácida
Vermelho
Vermelho
Incolor

Forma
Básica
Amarelo
Amarelo
Amarelo

Amarelo de metila (B)

Vermelho

Amarelo

2,9-4,0

Alaranjado de metila
Vermelho
(B)
Azul de Bromofenol (A) Amarelo

Amarelo

3,1-4,4

Água
Água
Etanol
50%
Etanol
90%
Água

3,0-4,6

Água

0,1

Amarelo

AzulVioleta
Violeta

3,7-5,2

Água

0,1

Amarelo

Azul

4,0-5,6

Água

0,1

Vermelho
Amarelo

Amarelo
Púrpura

4,4-6,2
5,2-6,8

Água
Água

0,1
0,1

1,2-2,8
1,3-3,2
2,4-4,0

0,1
1,0
0,1
0,1
0,1

Alizarinossulfonato de
sódio (A)
Verde de bromocresol
(A)
Vermelho de metila (A)
Púrpura de bromocresol
(A)
Vermelho de clorofenol
(A)
Azul de bromotimol (A)
p-Nitrofenol (A)
Azolitmina
Vermelho de fenol (A)
Vermelho de cresol (A)
Tropeulina 000 (B)

Amarelo

Vermelho

5,4-6,8

Água

0,1

Amarelo
Incolor
Vermelho
Amarelo
Amarelo
Amarelo

6,2-7,6
5,0-7,0
5,0-8,0
6,4-8,0
7,2-8,8
7,6-8,9

Água
Água
Água
Água
Água
Água

0,1
0,1
0,5
0,1
0,1
0,1

Azul de Timol (A)
Fenolftaleína (A)

Amarelo
Incolor

Azul
Amarelo
Azul
Vermelho
Vermelho
RóseoVerm
Azul
Vermelho

8,0-9,6
8,0-10,0

0,1
0,1

alfa-Naftolbenzeina (A)

Amarelo

Azul

9,0-11,0

Timolftaleína (A)

Incolor

Azul

9,4-10,6

Azul do Nilo
Amarelo de alizarina
(A)
Diazovioleta
Tropeolina 0 (B)

Azul
Amarelo

Vermelho
Lilás

10,1-11,1
10,0-12,0

Água
Etanol
70%
Etanol
90%
Etanol
90%
Água
Água

Amarelo
Amarelo

10,1-12,0
11,0-13,0

Água
Água

0,1
0,1

Nitramina (B)

Incolor

11,0-13,0

Incolor

Etanol
70%
Água

0,1

Ácido trinitrobenzóico

Violeta
Alar.Marrom
Alar.Marrom
Alar.Verm.


12,0-13,4

‘0,1
0,1
0,1
0,1

0,1

52


10.2 Indicadores Mistos
A mudança de coloração de alguns indicadores de pH não é facilmente
observável, principalmente com luz artificial. Em certos casos é possível
obter uma mudança de coloração mais nítida por meio da adição de um
corante orgânico ao indicador. Essas misturas são chamadas de indicadores
mistos. Os indicadores mistos tornam mais pronunciada a mudança de
coloração de certos indicadores comuns, tais como o alaranjado de metila e o
vermelho de metila, que mudam de amarelo para vermelho passando pelo
alaranjado. A dificuldade de acompanhar a mudança de coloração desses
indicadores, sem o uso de colorações de comparação, resulta o fato de serem
o amarelo e o vermelho contíguos no espectro. A adição de corantes ao
alaranjado de metila ou ao vermelho de metila, quando em proporção
adequada, transforma o amarelo e o vermelho, respectivamente, em verde e
violeta, que são cores complementares. A adição do corante não modifica a
zona de transição do indicador, há apenas uma alteração da coloração em
virtude da coexistência de uma outra substância corada na solução. A
natureza complementar das colorações extremas dos indicadores mistos faz
com que apresentem, dentro da zona de transição, um ponto em que a solução
se torna incolor ou toma um matiz grisáceo que é tomado como ponto de
referência. Os indicadores mistos, além de apresentarem mais nítida a
mudança de coloração, possibilitam ainda a titulação de soluções bastante
diluídas ou fracamente coradas e a condução da operação sob luz artificial. A
Tabela III fornece uma série de indicadores mistos, e os valores tabelados sob
o título pI são os valores de pH em que os indicadores mistos mudam
nitidamente sua coloração.


53


TABELA III - INDICADORES MISTOS E SUAS COMPOSIÇÕES
C o m p o s iç ã o
- 1 p a r t e d e a ma r e l o d e me t i l a 0 , 1 % e m
e t a n o l + 1 p a r t e d e a z u l d e me t i l e n o
0 , 1 % e m e ta n o l*
- 1 p a r te d e h e x a me to x itr if e n ilc a r b in o l
0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e v e r me lh o
d e me t i l a 0 , 1 % e m e t a n o l*
- 1 p a r te d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l * *
0 , 1 % e m á g u a + 1 p a r te d e a la r a n j a d o d e
me t i l a 0 , 0 2 % e m á g u a
- 3 p a r te s d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l 0 , 1 %
e m e ta n o l + 1 p a r te d e v e r me lh o d e
me t i l a 0 , 2 % e m e t a n o l
- 1 p a r t e d e v e r me l h o d e me t i l a 0 , 2 %
e m e t a n o l + 1 p a r t e d e a z u l d e me t i l e n o
0 , 1 % e m e ta n o l*
- 1 p a r te d e v e r me lh o d e c lo r o f e n o l* *
0 , 1 % e m á g u a + 1 p a r te d e a z u l d e
anilina 0,1% em água
- 1 p a r te d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l* *
0 , 1 % e m á g u a + 1 p a r te d e v e r me lh o d e
c lo r o f e n o l* * 0 , 1 % e m á g u a
- 1 p a r te d e p ú r p u r a d e b r o mo c r e s o l* *
0 , 1 % me á g u a + 1 p a r te d e a z u l d e
b r o mo timo l* * 0 , 1 % e m á g u a
- 1 p a r te d e v e r me lh o n e u tr o 0 , 1 % e m
e ta n o l + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l
0 , 1 % e m e ta n o l
- 1 p a r te d e v e r me lh o n e u tr o 0 , 1 % e m
e ta n o l + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l
0 , 1 % e m e ta n o l
- 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l* * 0 , 1 %
e m á g u a + 1 p a r te d e v e r me lh o d e
f e n o l* * 0 , 1 % e m á g u a
- 1 p a r te d e v e r me lh o d e c r e s o l* * 0 , 1 %
e m á g u a + 3 p a r te s d e a z u l d e timo l * *
0,1% em água
- 1 p a r te d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l
+ 2 p a r t e s d e v e r d e d e me t i l a 0 , 1 % e m
e ta n o l*
- 1 p a r te d e a z u l d e timo l 0 , 1 % e m
e ta n o l a 5 0 % + 3 p a r te s d e f e n o lf ta le in a
0 , 1 % e m e ta n o l a 5 0 %
- 1 p a r te d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l
+ 2 p a r te s d e a z u l d o N ilo 0 , 2 % e m
etanol

C o lo r a ç ã o
S o lu ç ã o Á c id a
S o lu ç ã o A lc a lin a

pI

Azul - Violeta

Verde

3.25

Violeta

Verde

4,0

Alaranjado

Azul - Verde

4,3

V e r me lh o d e v in h o

Verde

5,1

V e r me l h o - V i o l e t a

Verde

5,4

Verde

Violeta

5,8

A ma r e l o - V e r d e

A z u l- V i o l e t a

6,1

A ma r e l o

Violeta-Azul

6,7

Violeta-Azul

Verde

7,0

Róseo

Verde

7,2

A ma r e l o

Violeta

7,5

A ma r e l o

Violeta

8,3

Verde

Violeta

8,9

A ma r e l o

Violeta

9,0

Azul

V e r me lh o

10,0

* As soluções devem ser conservadas em frascos escuros
** Sal de Sódio


54


10.3 Indicador Universal
Alguns dos indicadores podem ser misturados para formar o denominado
“indicador universal”, capaz de indicar, num só teste, o pH aproximado de
uma solução. A Tabela IV mostra a cor da solução no respectivo pH que se
encontra. Para prepará-lo, basta misturar:
-

15
05
20
20
20

mL
mL
mL
mL
mL

de
de
de
de
de

sol.
sol.
sol.
sol.
sol.

0,1%
0,1%
0,1%
0,1%
0,1%

de
de
de
de
de

Alaranjado de Metila
Vermelho Metila
Azul de Bromotimol
Fenolftaleína
Timolftaleina

TABELA IV - Colocaração por faixas
de pH do indicador universal
COR
pH
Róseo

1,0

Vermelho-alaranjado

3,0

Alaranjado

4,0

Amarelo-alaranjado

5,0

amarelo-limão

6,0

Verde

7,0

verde-azulado

8,0

azul-esverdeado

90

Violeta

10,0


55


Aplicações da Titrimetria de Neutralização:
10.4. Preparação de Solução de NaOH 0,1 mol/L.
Ferver cerca de 350 mL de água destilada durante 5 minutos para
eliminar o CO 2 dissolvido e, em seguida, deixar resfriar.
Com o auxílio de um vidro de relógio, pesar em uma balança técnica
aproximadamente 1,0 g de hidróxido de sódio em pastilhas e transferir para
um béquer pequeno. Adicionar 5 a 6 mL da água destilada e agitar
rapidamente. Desprezar essa água de lavagem.
Adicionar, então, cerca de 100 mL da água destilada e dissolver todo o
NaOH remanescente, transferindo a solução para um balão volumétrico de
250 mL de capacidade. Completar o volume do balão com água destilada.
Agitar para homogeneizar. Transferir a solução para um frasco plástico,
previamente lavado e enxaguado com a água destilada isenta de CO 2 . Rotulálo e identificá-lo adequadamente.
10.4.1 Padronização da Solução de NaOH
O padrão primário a ser utilizado para padronizar soluções
alcalinas será o hidrogenoftalato de potássio (KHC 8 H 4 O 4 ).
O hidrogenoftalato de potássio é um ácido relativamente fraco,
assim, na titulação com soluções alcalinas é preciso fazer uso de um
indicador como a fenolftaleína ou azul de timol.A sua massa molar é
204,23 g/mol.
Pesar aproximadamente 0,10 g de hidrogenoftalato de potássio
sobre o papel manteiga. Transferir o reagente para um erlenmeyer de 125
mL e adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada, isenta de
CO 2 , e agitar até dissolver todo o precipitado.
Na solução do padrão primário adicionar 3 gotas de solução de
fenolftaleína e titular com a solução de hidróxido de soódio até a
viragem do indicador. Repetir o procedimento com uma nova solução do
padrão pimário.
Os resultados de duas determinações, expressos em molaridade,
não devem ser mais de 3 : 1000. Caso o erro seja maior, repetir a
padronização.

56


10.4.2 Determinação de Acidez Total em Vinagre Comercial
A análise de vinagre inclui, dentre outras, as determinações de
acidez total, acidez fixa e acidez volátil em ácido acético.
O ácido

acético

(H 3 CCOOH)

é um

ácido

fraco,

cujo Ka

= 1,82 . 10 - 5 , que pode ser titulado com solução padrão de NaOH em
presença de indicadores com zonas de transição situada na região
fracamente alcalina tais como a fenolftaleína e o azul de timol.
Pipetar 20 mL do vinagre comercial e transferir para um balão
volumétrico de 100 mL de capacidade. Completar o volume com água e
agitar para homogeneizar.
Retirar uma alíquota de 5 mL dessa solução e transferi-la para
um erlenmeyer de 125 mL de capacidade, adicionar aproximadamente 20
mL de água destilada e 4 gotas do indicador ácido-base. Titular com
solução de hidróxido de sódio, previamente padronizada, até a viragem
do indicador.
Deve-se efetuar duas titulações utilizando-se os indicadores: azul
de bromofenol, azul de timol, fenolftaleína e indicador universal.
Expressar a acidez total em mg/L e % em massa (d=1,015 g/mL).
Discutir os resultados obtidos com cada indicador a partir da % indicada
no rótulo. Qual(is) indicador(es) mais apropriado(s) ?
10.4.3 Determinação de H 3 PO 4 em ácido fosfórico comercial
O H 3 PO 4 possue 3 etapas de dissociação:
H 3 PO 4

H + + H 2 PO 4 -

H 2 PO 4 -

H + + HPO 4 2 -

pKa = 7,20

HPO 4 2 -

H + + PO 4 3 -

pKa = 12,3

pKa = 2,12

Assim e teoricamente, o ácido fornece 3 pontos estequiométricos
para esse sistema químico; o primeiro é verificado em pH

4,67, o

segundo em pH 9,45 e o terceiro em pH 11,85.
A mudança do pH na região do primeiro ponto estequiométrico não
é muito pronunciada, por esse motivo deve ser feita uma determinação

57

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