Stratégies pour l’améliorationdes propriétés d’usage du PLAPascal Vuillaume, Ph.D.A. Vachon, Ing., Cegep de Thetford
Au Programme…   Présentation du CTMP   Projet «Biopolyesters»   Définitions des bioplastiques et tendances   L’acide p...
Orientations et expertises du CTMP Projets de recherche appliquée et exploratoire                                  en pla...
Définitions   Bioplastiques      biosourcés et/ou biodégradables   Plastiques biosourcés*      constitués en totalité ...
Projet « Biopolyesters »Programme d’innovation dans les collèges et la communauté                           CRSNG         ...
Objectifs    Synthèse d’un nouveau polyester biosourcé compostable    Formulation à partir de charges, renforts, additif...
Polymères et mélanges biosourcés   O         R                  PHB → x=1 et R=CH3O C    (CH2) C            x     PHBV → x...
Émergences des plastiques biosourcés                                              Capacité de production                  ...
Projections de la capacité                                                       de productionCapacité production mondiale...
Le PLA en quelques mots …   Préservation de la ressource non renouvelable (pétrole)   Compostable → diminution du volume...
La synthèse du PLA                                   CH2OH                                  CH3                          O...
Potentiel de substitution du PLA                          PEHD     PELD     PP     PS    PET               PLA          ++...
 La résistance à l’impact
Propriétés thermiques                       et mécaniques du PLA                                                  Pptés. m...
Stratégies pour ↑ résistance à l’impact À Tamb, le PLA est dans un état vitreux (T  Tg)  fragile Incorporation d’élast...
Exemple du polystyrènePolybutadiène (PB)          Phase souple dispersée (PB)                                             ...
PS à haute résistance à l’impact                    Mélange polymère compatibilisé  Polystyrène          Polybutadiène    ...
Élastomères thermoplastiques       Copolymères à blocs          Section             Section   Section      Section       ...
Méthodologie                       Les mélanges PLA-Hytrel                                                     Hytrel    P...
Résistance à l’impact                                    des mélanges PLA-Hytrel       Température: 23 oC – Humidité: 50 %...
Propriétés mécaniques                                                   Tests de traction     •    Température: 23 oC - Hu...
 Les propriétés               (thermo)mécaniques
Propriétés thermiques                        et mécaniques du PLA         Pptés. thermiques                    Tg         ...
Stratégies pour renforcer    les pptés. thermomécaniques Augmentation de la cristallinité (renfort intrinsèque) Incorpor...
Aspects structuraux des argiles                                                    tetrahedral site               0,96 nm ...
Intercalation - Exfoliation    O    Si Al    Si,    Mg, Al, Li    OH, F    Na, Mg     argilestructure ordonnée            ...
Impact de l’incorporation d’argiles                 État                               Transition                vitreux  ...
En résumé et perspectives Amélioration des propriétés à l’impact du PLA par incorporation d’un   polyester thermoplastiqu...
Remerciements• A. Rochette (CTMP)   • M-J. Fortin (CEGEP)• E. Leclair (CTMP)    • A-C. Têtu (CEGEP)• M. Poulin (CTMP)     ...
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Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

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Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés d’usage du PLA

  1. 1. Stratégies pour l’améliorationdes propriétés d’usage du PLAPascal Vuillaume, Ph.D.A. Vachon, Ing., Cegep de Thetford
  2. 2. Au Programme… Présentation du CTMP Projet «Biopolyesters» Définitions des bioplastiques et tendances L’acide polylactique (PLA) Amélioration des propriétés Travaux préliminaires
  3. 3. Orientations et expertises du CTMP Projets de recherche appliquée et exploratoire en plasturgie et minéralurgie  Mélanges PLA /polymère biorenouvelable  Formulation, mélanges polymères, matériaux hybrides  Mise en œuvre, plasturgie, extrusion réactive  Caractérisation des matériaux  Transfert technologique
  4. 4. Définitions Bioplastiques  biosourcés et/ou biodégradables Plastiques biosourcés*  constitués en totalité ou en partie de carbone d’origine renouvelable (mesure du contenu en C14) Plastiques biodégradables et compostables**  indépendants de la source de carbone→ PE biosourcé mais non biodégradable n H→ PA 11 (entièrement) biosourcé mais non biodégradable N 10 n O O→ PCL non biosourcé mais biodégradable n O O→ PLA biosourcé et biodégradable O n CH3* ASTM D6866** EN13432 et ASTM D6400
  5. 5. Projet « Biopolyesters »Programme d’innovation dans les collèges et la communauté CRSNG 5 ans 2,5 M $ CTMP / OLEOTEK / CEGEP / Partenaires Ind. / IRB / IMI / UdS Nouveaux biopolyesters pour l’industrie des plastiques  Activité majeure pour les CCTT impliqués  Trois axes de développement  biopolyesters thermoplastiques  biopolyesters thermodurcissables  additifs oléochimiques
  6. 6. Objectifs Synthèse d’un nouveau polyester biosourcé compostable Formulation à partir de charges, renforts, additifs Mise en forme du polyester par des procédés conventionnels Démonstration: prototype adapté  transfert technologique Substitution du PLA, PS, PET  marché des emballages  Travaux de développement actuels visent à : • bonifier certaines propriétés déficientes du PLA • développer une expertise transférable au biopolyester (formulation, nouveaux additifs, mise en œuvre)
  7. 7. Polymères et mélanges biosourcés O R PHB → x=1 et R=CH3O C (CH2) C x PHBV → x=1 et R=CH2-CH3 H PHBHx Cellulose Amidon PHBV PLA PHB Recherche Pilote Commercial Grande échelle Mature Le PLA est le seul polyester biosourcé → niveau de développement mature
  8. 8. Émergences des plastiques biosourcés Capacité de production 0,1 MT 2003 0,36 MT 2007 3,46 MT 2020 Source: Pro-bip 2009; European Bioplastics
  9. 9. Projections de la capacité de productionCapacité production mondiale (106 T/ an) PTT, PA11, PA 610, PUR Cellulose  Amidon et PLA = 1/2 des parts de marché des polymères biosourcés  NatureWorks (Cargill Dow) : 140000 Tonnes/an de PLA Source: Pro-bip 2009; European Bioplastics
  10. 10. Le PLA en quelques mots … Préservation de la ressource non renouvelable (pétrole) Compostable → diminution du volume de déchets Protection du climat (réduction des émissions de CO2) Emploi de ressources agricoles → détournées de la filière alimentaire Procédé couteux en énergie et sous-produits → quantité importante d’H2SO4 pour la purification de l’acide lactique
  11. 11. La synthèse du PLA CH2OH CH3 O O Fermentation Maïs HO HO OH Acide Lactique L O OHBlé, riz, betterave nO Condensation Amidon CH3 O Oligomère O de PLA O n O CH3 Dépolymérisation O CH3 O CH3 Sn(Oct)2 O O O Lactide L O CH3 n CH3 O O PLLA - Mw élevé  Procédé industrielle  Conduit à des masses moléculaires élevées
  12. 12. Potentiel de substitution du PLA PEHD PELD PP PS PET PLA ++ ++ ++ +/- ++ Les + – Propriétés mécaniques acceptables à Tamb. – Transparence – Biodégradable, compostable, biocompatible Les – – Résistance à l’impact  cassant – Faible résistance mécanique à T > Tg – Stabilité thermique relativement faible – Chimiquement  relativement inerte et sensible à l’hydrolyse – Dégradation lente
  13. 13.  La résistance à l’impact
  14. 14. Propriétés thermiques et mécaniques du PLA Pptés. mécaniques Tg Tf E Izod Élongation (DSC) (DSC) (traction) (entaille) (rupture) (oC) (oC) (Mpa) (J/m) (%) PLA 60 175 PLA * 3500 26 7 PS 90 - PS 3000 28 2-5 PP -10 168 PP 1400 80 150-600 PEHD -110 130 PEHD 1000 128 700-1000 PET 73 255 PET ** 2000 20 3300 PLA, PS, PET montrent de faibles performances en termes de résistance à l’impact* Technical data sheet (www.natureworks.com)** Amorphe
  15. 15. Stratégies pour ↑ résistance à l’impact À Tamb, le PLA est dans un état vitreux (T  Tg)  fragile Incorporation d’élastomères (mélange) – permet une dissipation de l’énergie  retarde initiation et propagation de fissure  Mélange biphasique  domaines dont la taille est 0.1 - 1 m  Bonne adhésion interfaciale au PLA  Tg  au minimum 20 oC + basse que la température d’utilisation  Mw élastomère  élevée  Stabilité thermique en présence de PLA  Incorporation de plastifiants – Miscibilité partielle, mélanges instables  relargage  Copolymérisation (synthèse) – Incorporation de motifs flexibles  processus coûteux
  16. 16. Exemple du polystyrènePolybutadiène (PB) Phase souple dispersée (PB) Phase continue vitreuse (rigide et cassante) + Polystyrène (PS) Compatibilité inadéquate entre le PB et le PS → affaiblissement des propriétés mécaniques
  17. 17. PS à haute résistance à l’impact Mélange polymère compatibilisé Polystyrène Polybutadiène Polybutadiène-g-polystyrène + + PB Polybutadiène-g-polystyrène  20 % (v/v) Dispersion micrométrique de nodules élastomères dans une phase rigide
  18. 18. Élastomères thermoplastiques  Copolymères à blocs Section Section Section Section Section souple rigide souple rigide souple Ethers Esters Ethers Esters Ethers  Les polyéthers-esters Hytrel® : polyester élastomère thermoplastique (TPE-E) O O O O CH 2 O C C O CH2 C O CH2 O 4 4 4 n n m PTMO PBT PTMO
  19. 19. Méthodologie Les mélanges PLA-Hytrel Hytrel PLA Mélangé dans le fondu  Mélange par extrusion (réaction in situ)  Formation de liaisons covalentes allongement des chaînes  Moulage par injectionTempérature extrusion mélange: 205 oC; Température du moule injection: 25 oC; Vitesse rotation de labi vis: 80 RPM
  20. 20. Résistance à l’impact des mélanges PLA-Hytrel Température: 23 oC – Humidité: 50 % - Éch. moulés par injection – non cristallin 2500 42 Résistance à l’impact Gardner est × 13 41 2000 Ductile Fragile Energie (J/m) Energie (J/m) 40 1500 39 Izod entaillé ** 1000 HIPS* 38 37 500 Test Gardner ** 36 0 35 PLA 2% 4% 8% 12% 16% % Hytrel (w/w) dans le PLA  Effet marqué à partir de 8 % (w/w) Hytrel incorporé  Résistance impact Izod du HIPS: 120 J/m [vs. 41J/m (16%)]  Résistance impact Gardner du HIPS: 32 J [vs. 58 J (16%)]* Osterlene HI-8-2.3 – polystyrène choc intense (Osterman & Company)** Tests: Gardner, ASTM 5024, projectile 5/8 et support 1¼‘, ép. 3 mm; Izod entaillé, ASTM 256.
  21. 21. Propriétés mécaniques Tests de traction • Température: 23 oC - Humidité: 50% - Éch. moulés par injection - ASTM D638 4000 3610 3410 3320 Module de Young (MPa) 3500 3320 3270 -22 % Comtrainte maximale (MPa) 2810 3000 67 69 2500 63 -31 % 58 55 HIPS* 2000 46E=2140 MPa 1500 HIPS* =21 MPa 1000 500 12 6 0 PLA 2 % 4% 8 % 12 % 16 % Hytrel % Hytrel (w/w) Incorporation d’hytrel →  des performances en termes de pptés mécaniques* Osterlene HI-8-2.3 – polystyrène choc intense (Osterman & Company)
  22. 22.  Les propriétés (thermo)mécaniques
  23. 23. Propriétés thermiques et mécaniques du PLA Pptés. thermiques Tg Tf E Izod Élongation (DSC) (DSC) (traction) (entaille) (rupture) (oC) (oC) (Mpa) (J/m) (%) PLA 60 175 PLA * 3500 26 7 PS 90 - PS 3000 28 2-5 PP -10 168 PP 1400 80 150-600 PEHD -110 130 PEHD 1000 128 700-1000 PET 73 255 PET ** 2000 20 3300  Tg au dessus de Tamb mais basse pour certaines applications  Tf relativement élevée - cristallise lentement* Technical data sheet (www.natureworks.com)** Amorphe
  24. 24. Stratégies pour renforcer les pptés. thermomécaniques Augmentation de la cristallinité (renfort intrinsèque) Incorporation d’un second polymère (alliages organiques)  Mélanges miscibles (ou partiellement miscible)  De plus haute Tg (mélange)  Utilisation de compatibilisants  Polymère thermotrope Incorporation de fibres, argiles, nanocharges (matériaux hybrides) Copolymérisation (synthèse)  Incorporation de motifs rigides  processus coûteux Réticulation du PLA (réseau tridimensionnel)  Processus irréversible
  25. 25. Aspects structuraux des argiles tetrahedral site 0,96 nm ~ 0.96 nm basal octahedral site spacing TOT (2/1) tetrahedral site interlayer spacing O Si, Al Si Mg, Al, Li OH, F Na, Mg Aluminosilicates dont la structure est de type empilement de feuillets
  26. 26. Intercalation - Exfoliation O Si Al Si, Mg, Al, Li OH, F Na, Mg argilestructure ordonnée exfoliation Intercalation
  27. 27. Impact de l’incorporation d’argiles État Transition vitreux vitreuse Perte de rigidité en 109 fonction de laG’ (Pa) Plateau caoutchoutique température 108 Écoulement Tg T (oC) Incorporation de mica GE’ synthétique fluoré 109 Gv’ G’ (Pa) → effet important sur 10% les propriétés élastiques 7% Argile → tendance similaire avec de 4% hautes fractions de farine de bois 108 PLA S. Ray et al; Chem. Mat., 1456, 2003. Tg T (oC)
  28. 28. En résumé et perspectives Amélioration des propriétés à l’impact du PLA par incorporation d’un polyester thermoplastique élastomère  effet marqué à partir de 12 % (w/w) d’Hytrel  travaux menés au CTMP montrent des performances accrues  comparaison avec additifs commerciaux (Biomax, Paraloid, Biostrength) Amélioration des propriétés  thermomécanique : ↑ Le module élastique (rigidité)   la stabilité thermique   propriétés barrières: ↓ la perméabilité aux gaz   la vitesse de dégradation   les coûts par incorporation d’argiles modifiées de fibres naturelles ou de farines de bois
  29. 29. Remerciements• A. Rochette (CTMP) • M-J. Fortin (CEGEP)• E. Leclair (CTMP) • A-C. Têtu (CEGEP)• M. Poulin (CTMP) • L. Deschamps (CEGEP)• S. Lacasse (CTMP) • M. Huneault (UdeS)• S. Carrier (CTMP) • J-N. Allaire (UdeS)• K. Pépin (CTMP) à tous les industriels nous faisant confiance.

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