Orbital Molecular LCAO Diagrama

Aula 7
Ligação química e estrutura
Teoria do Orbital Molecular
Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 2s/2014
QG101A – 2s/2014
Importante: estas notas destinam-se
exclusivamente a servir como guia de
estudo. Figuras e tabelas de outras
fontes foram reproduzidas
estritamente com finalidade didática.
Preparado em
Linux com
LATEX2".
aparicio@iqm.unicamp.br QG101A – 2s/2014 Aula 7 - Orbital Molecular 1 / 35
Teoria do orbital molecular
Referência adicional
Atkins & de Paula - Physical Chemistry, Ed. Oxford
Átomos multieletrônicos:
extensão da teoria feita para o H
Orbitais atômicos:
ordem dos níveis de energia no átomo

Orbitais atômicos:
distribuição dos elétrons no átomo
Orbitais atômicos:
e− de caroço × e− de valência (ligação química)
Orbitais moleculares:
estende a teoria feita para os átomos
orbitais do átomo/ orbitais da molécula
Molécula: apenas outro sistema, porém, mais complexo
• átomo de H: sistema de 1 próton + 1 elétron
• átomos multieletrônicos: sistema de vários prótons + vários elétrons
• molécula: sistema de vários átomos multieletrônicos
• para cada sistema =) equação de Schrödinger
Orbitais moleculares:
aproximação a partir de orbitais atômicos
• um orbital molecular descreve o comportamento de um elétron da
molécula no campo elétrico gerado pelos núcleos e os outros elétrons
• resolver a equação de Schrödinger para a molécula:
=) situação ideal mas muito complicada
• obter soluções aproximadas da equação de Schrödinger:
=) útil e mais simples
• ao contrário do átomo de H, as equações para átomos multieletrônicos e
moléculas não oferecem soluções simples:
• átomos multieletrônicos
=) soluções aproximadas obtidas a partir dos orbitais do H
• moléculas
=) soluções aproximadas obtidas a partir dos orbitais de átomos
multieletrônicos

Orbitais moleculares
LCAO (Sir John Lennard-Jones - 1929)
• uma aproximação para os orbitais moleculares pode ser obtida através da combinação
linear de orbitais atômicos
(LCAO - linear combination of atomic orbitals)
Orbitais ligante e antiligante
• orbital ligante: combinação simétrica que resulta num orbital de
menor energia que os orbitais atômicos originais
=) elétrons num orbital ligante estabilizam a molécula
Exemplo:
= 1sA + 1sB
• orbital antiligante (): combinação antissimétrica que resulta num orbital de
maior energia que os orbitais atômicos originais
=) elétrons num orbital antiligante desestabilizam a molécula
Exemplo:
= 1sA − 1sB
Orbitais ligante e antiligante
Orbitais ligante e antiligante: H2
Orbitais ligante e antiligante: H2
• orbital ligante: núcleos são atraídos em
direção à densidade eletrônica acumulada
na região internuclear
• orbital antiligante: núcleos são atraídos
para a densidade eletrônica acumulada
fora da região internuclear
• diagrama de níveis de energia para os
orbitais moleculares resultantes
• os 2 e− ocupam o orbital ligante, de
menor energia

Orbitais e
• orbital :
• tem simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear
• momento angular orbital em torno do eixo internuclear é nulo
• orbital :
• quando visto ao longo do eixo de ligação, possui dois lóbulos
• tem uma unidade de momento angular orbital em torno do eixo internuclear
Orbitais moleculares – princípios gerais
• os orbitais a serem combinados são determinados pelas propriedades
de simetria da molécula
• apenas orbitais atômicos da camada de valência são incluídos na
combinação
• o número de orbitais moleculares resultantes é igual ao número de
orbitais atômicos que entraram na combinação linear
• o número de elétrons em orbitais moleculares é igual à soma dos
elétrons dos átomos ligados
• nomenclatura:
orbitais “ligantes” e “antiligantes” foram definidos acima. Há casos onde
orbitais localizados completamente num único átomo não exibem nem
caráter ligante nem antiligante, não contribuindo de forma alguma para a
ligação química. Estes são os orbitais “não-ligantes”
Orbitais moleculares – princípios gerais
• no estado fundamental, os elétrons dos átomos que formam a molécula
ocupam os orbitais moleculares de menor energia disponíveis
• princípio de exclusão de Pauli continua válido:
apenas dois elétrons de spins opostos por orbital molecular
• regra de Hund continua válida:
a configuração de menor energia tem tantos elétrons desemparelhados
quanto possível
• regra da máxima multiplicidade de Hund continua válida:
se elétrons ocupam um orbital degenerado, a mínima energia é obtida se
eles possuem spins paralelos (| | | ao invés de | | # |)
Ordem de ligação
• uma molécula estável tem mais elétrons em orbitais ligantes do que em
orbitais antiligantes
• definimos, assim, a ordem de ligação:
b =
1
2(n − n)
onde
n: número de elétrons em orbitais ligantes
n: número de elétrons em orbitais antiligantes

Maior ordem de ligação
=) menor distância de ligação
Ligação Ordem da ligação Distância (pm)
HH 1 74
NN 3 110
HCl 1 127
CH 1 114
CC 1 154
CC 2 134
CC 3 120
Maior ordem de ligação
=) maior energia de ligação
Ligação Ordem da ligação Energia de dissociação (kJ/mol)
HH 1 432
NN 3 942
HCl 1 428
CH 1 435
CC 1 368
CC 2 720
CC 3 962
Exemplo: He2 (hipotético)
Moléculas diatômicas do segundo período
(orbitais 2p geram orbitais 2p e 2p degenerados)

Diagrama de níveis de Li2 (Z=3) até N2 (Z=7)
Diagrama de níveis para O2 e F2
Exemplo
• desenhe o diagrama de orbitais moleculares para Li2, Li+
2 , Li−
2 e
determine as respectivas ordens de ligação
Li2: b=1/2(2-0)=1 Li+
2 : b=1/2(1-0)=1/2 Li−
2 : b=1/2(2-1)=1/2
Diagrama de níveis:
variação ao longo do segundo período
Ordem relativa de energia é controlada pela separação entre os orbitais
atômicos 2s e 2p, que varia no período

Diagrama de níveis: configurações
Moléculas diatômicas heteronucleares:
= ca A + cb B
(diferença de eletronegatividade)
Moléculas diatômicas heteronucleares
Exemplo: HF
Moléculas poliatômicas
=
X
ci i
• descrição bem mais complicada
• simetria não é mais linear
• orbital molecular =) contribuição de todos os átomos da molécula
• orbital molecular =) espalha-se por toda a molécula, não estando mais
restrito a apenas 2 átomos
• orbitais moleculares deslocalizados podem explicar ressonância
• é possível estudar espectros moleculares e reatividade química de forma
mais satisfatória
• a forma da molécula (comprimento e ângulo das ligações) pode ser
predita calculando a energia total da molécula para uma variedade de
posições dos núcleos e identificando a conformação que corresponde à
menor energia

Exemplo: H2O
orbitais no benzeno (em adição aos orbitais )
Aspectos relacionados
Ligação iônica
• quando a diferença entre os orbitais atômicos de dois átomos é muito
grande, um deles contribui quase que inteiramente para os orbitais
ligantes e o outro para orbitais antiligantes
• desta forma, a situação é que alguns elétrons acabam sendo transferidos
de um átomo para outro, aumentando o caráter iônico da ligação
Teoria de bandas
• num sólido, os estados eletrônicos tornam-se numerosos
• efetivamente, acaba havendo um contínuo de estados possíveis
(uma banda eletrônica)
• desta forma, é possível explicar condutividade e semicondutores
Teoria de bandas
• N átomos levam a N orbitais moleculares com espaçamento estreito em
energia
• metade destes são orbitais ligantes e são preenchidos, formando uma
banda de valência
• a outra metade são orbitais antiligantes que permanecem vazios,
formando uma banda de condução

Teoria de bandas
Teoria de bandas
isolante semicondutor tipo n:
dopante introduz excesso
de carga negativa
semicondutor tipo p:
dopante introduz excesso
de carga “positiva“
(buracos)
Teoria de bandas
• junção p-n permite selecionar sentido da corrente

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