Iode hypervalent

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Iode hypervalent

  1. 1. L’iode hypervalent séminaire biblio Frédéric Macé27/02/2012
  2. 2. Hypervalence ? Plus de 8 électrons de valence (règle de l’octet) 2 Liaison 3 centres-4 électrons (3c-4e) 2 2
  3. 3. Hypervalence ? l3-iodane (iode de électrons (3c-4e) Liaison 3 centres-4degré d’oxydation III) ici Ar2IL ArIL2 Sel d’iodonium 3 3 3
  4. 4. RéactivitéÉchange de ligand et élimination réductrice Échange de ligand: o o  voie d’accès aux l3-iodanes chiraux 4 4 4 Koser & al, J. Org. Chem., 1980 45, 1543. Stang & al J. Am. Chem. Soc. 1988 110, 3272.
  5. 5. RéactivitéElimination réductrice: puissant nucléophugeooo … 5 5 5
  6. 6. Réactivité Réactions de couplage (Ar2IL) … 6 6 6Zhu & al Synthesis 2007, 853.
  7. 7. Éco-friendlyDérivés iode hypervalent: o faiblement toxique (vs homme et environnement) o facile à manipuler o en bref: pas de métal toxique et c’est bien! o sous-produits (PhI) en qté stoechiométrique 7 7 7
  8. 8. Désaromatisation de phénols (éthers) 8 8 8
  9. 9. Désaromatisation oxydante de phénols Réaction d’un phénol électrophile (Umpolung) Insertion ortho/para 9 9 9
  10. 10. Mécanisme Mécanisme dissociatif Méca associatif possible Solvant non nucléophile: CF3CF2OH, (CF3)2CHOH (HFIP) Nucléophile : O, N, C… 10 10 10
  11. 11. oxacyclisation  Synthèse des Cortistatines 11 11 11Danishefsky & al Heterocycles 2009, 77, 157.
  12. 12. oxacyclisation  Synthèse de Sorensen  Oxydation/[3+2] tandem 12 12 12Sorensen, E. J. Org. Lett. 2009, 11, 5394.
  13. 13. carbocyclisation  réaction tandem Prins-pinacol 13 13 13M.-A. Beaulieu; Sabot, C.; Achache, N.; Guérard, K. C.; Canesi, S. Chem.-Eur. J. 2010, 16, 11224.
  14. 14. Polycyclisation cationique  réaction diastéréosélective (Z/E) 14 14 14Canesi & al Org. Lett. 2011, 13(13), 3406.
  15. 15. Désaromatisation asymétrique? 15 15 15
  16. 16. Désaromatisation asymétrique?  Désaromatisation/lactonisation (Kita)  Seulement quelques exemples récents 16 16 16Kita & al Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787.
  17. 17. Lactonisation asymétrique  Forte influence du solvant: ee chute avec CH3CN ou HFIP  Renseignement sur la nature du mécanisme (dissociatif/associatif) 17 17 17Kita & al Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787.
  18. 18. Lactonisation asymétrique  Objectif: méca associatif  Intermoléculaire  Intramoléculaire: ne pas stabiliser le cation (solvant polaire) 18 18 18Kita & al Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787.
  19. 19. Version catalytique  autre catalyseur (Ishihara)  baisse ee: présence de AcOH… 19 19 19Ishihara & al Tetrahedron 2010, 66, 5841.
  20. 20. Couplage oxydant d’éthers phénoliques 20 20 20Pingaew, R.; Ruchirawat, S. Synlett 2007, 2363.
  21. 21. Couplage oxydant d’éthers phénoliques  Mécanisme radicalaire (SET) via un cation radical (Kita) 21 21 21Kita & al Tetrahedron 2007, 63, 4052.
  22. 22. Couplage oxydant d’éthers phénoliques  Mécanisme radicalaire (SET) via un cation radical (Kita)  couplage d’aromatiques riches en e- Tjs en solvant fluoré 22 22 22Kita & al Tetrahedron 2007, 63, 4052.
  23. 23. Rôle des AL  Coordination de l’iode: potentiel ox ↑  TMSOTf / BF3.Et2O 23 23 23Pingaew, R.; Ruchirawat, S. Synlett 2007, 2363.
  24. 24. Éther phénolique ou phénol? 24 24 24Kocienski, E. & al. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 2193.
  25. 25. Éther phénolique ou phénol? 25 25 25Kocienski, E. & al. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 2193.
  26. 26. Kita dans tous ses états o spirannes o dihydrobenzothiphènes o synthèse directe de bipyrroles 26 26 26Kita, Y. & al. J. Org. Chem. 2001, 66, 59. Org. Lett. 2006, 8(10), 2007. Chem. Commun. 1996, 2225.
  27. 27. Les sels de diaryl iodonium 27 27 27
  28. 28. Préparation de Ar2IL  Méthode usuelle: o ex : 28 28 28Olofsson. & al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9052.
  29. 29. a-arylation de carbonyle    29Gao, P. & al J. Org. Chem. 1995, 60, 2276. 29 29Oh C. H. & al J. Org. Chem. 1999, 64, 1338.Ochiai, M. al J. Org. Chem. 1997, 62, 2130.
  30. 30. Couplages croisés au Pd0 30 30 30
  31. 31. Quand IIII rencontre Pd0…  Conditions aussi (plus) douces qu’avec ArX (TA) Pas de ligand (phosphine, carbène) 31 31 31Uchiyama, M. & al Nippon Kagaku Kaishi 1982, 236.
  32. 32. IIII sait tout faire… 32 32 32
  33. 33. IIII vs ArX    Meilleurs rendements que ArI Utile dans les réactions sensibles 33 33 33Kang S.-K. & al Tetrahedron Lett. 1995, 36, 8047.Moriaty, R. M. & al J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 6315.
  34. 34. En résumé Apport de grande complexité en synthèse totale Complémentarité en couplage palladique Encore en développement 34 34 34
  35. 35. 3535

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