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Elettronica molecolare (molectronics)




                             ibrido molecolare

                             molecolare-molecolare
Elettronica molecolare

Elettronica molecolare : studio dei processi elettrici e elettronici misurati o
controllati su scala molecolare.




                                                L’elettronica molecolare si basa su
                                                processi che riguardano una molecola,
                                                o poche molecole.
                                                Questo implica “raggiungere e toccare”
                                                singole molecole con elettrodi e
                                                sfruttare le loro strutture per controllare
                                                il flusso di segnali elettrici.
Elettronica molecolare




Una nuova tecnologia che usa
le molecole per svolgere le
funzioni di un componente
elettronico




LEGO molecolare

                               Christian Joachim; Nature, Vol. 408 2000
8.1   P  Molelectronics1
Molecole come dispositivi elettronici: sviluppi storici
•1970: Dispositivi a molecola singola?

    • Negli anni ’70 le tecniche di
    sintesi organica si sviluppano
    suggerendo l’idea che la funzione
    del dispositivo può essere realizzata
    in una singola molecola.

    • Aviram e Ratner suggeriscono un
    rettificatore su scala molecolare.
    (Chem. Phys. Lett. 1974)

    • Tuttavia non dicono come questa
    molecola possa essere incorporata
    in un circuito o dispositivo.
• 1980: Rivelazione della singola
molecola.

• Visualizzazione a livello
molecolare.

• Manipolazione a livello
molecolare.

• Scanning Probe Microsopy.
   • STM (IBM Switzerland, 1984)
   • AFM
1990: Dispositivi a singola molecola.

• Nuove tecniche di imaging e di manipolazione

• Tecniche di sintesi e caratterizzazione avanzate

• Avanzamenti nel Self-Assembly e nella chimica
macroscopica/supramolecolare

La domanda fondamentale è:

“Come si possono sintetizzare e assemblare le molecole in strutture
che funzionano nello stesso modo dei dispositivi elettronici allo stato
solido in silicio e come si possono integrare queste strutture nel regime
macroscopico?”
Basi delle proprietà di trasporto in molecole organiche

                                      Legami σ tra orbitali ibridizzati sp3

                                      localizzazione elettroni

                                      carattere isolante



                                      Legami π tra orbitali ibridizzati sp2

                                      “delocalizzazione” elettroni

                                      carattere semiconduttore



            Un materiale organico può essere semiconduttore
8.1   P  Molelectronics1
Benzene: elettroni π delocalizzati




Molecole coniugate : Alternanza di legami singoli e doppi. Overlap degli orbitali π si
estende lungo tutta la molecola.




                                          Poliacetilene, polimero conduttore σ ~ 10–4
                                          → 103 Ω-1cm-1 (drogato)
8.1   P  Molelectronics1
LUMO & HOMO



                LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital → Banda di conduzione




             HOMO
  Highest Occupied Molecular Orbital → Banda di valenza
Molecular Wires

I molecular wires possono essere definiti come specie molecolari unidimensionali
capaci di condurre elettroni. Anche l’energia elettronica può essere trasferita (molecular
photonic wires)
8.1   P  Molelectronics1
Esempi di fili molecolari basati su lunghe molecole coniugate
Filo molecolare
Setup per la misura del rate di trasferimento elettronico
in specie molecolari




         Trasferimento di elettroni in molecole donatore-accettore
Giunzioni

   Giunzioni con monostrato molecolare                        Giunzioni con molecole singole




Tre strutture di giunzioni basate su SAM, film LB e
legame irreversibile con il substrato. In tutti i casi la
giunzione è completata dall’aggiunta di un elettrodo
superiore, a volte con un legame covalente come
mostrato per il cluster d’oro sul SAM ditiolo.
Scanned probe microscopy: STM




Un modo di studiare le proprietà di conduzione
di singole molecole (sistema a 2 terminali) è
quello di usare i microscopi a scansione di
sonda.
• Permette un posizionamento altamente
controllato degli elettrodi ricoperti in precedenza
di molecole.
• Si possono ottenere curve I-V per le singole
molecole.
• Si possono esaminare velocemente molte
molecole
Giunzione molecolare




Mechanically-Controlled
    Break Junction
                                  Resistenza alcuni megaohms
Mechanically Controlled Break Junctions




Tipiche caratteristiche I(V), che mostrano
un gap di 0.7 V, e la derivata prima G(V)
(conduttanza), che mostra una struttura a
gradino
Mechanically Controlled Break Junctions

            Correlazione fra trasporto elettronico e
            struttura molecolare
            Sono state confrontate mechanical break
            junctions che contengono molecole di 9,10-
            bis(feniletinil)antracene. La posizione del tiolo
    meta
            viene variata da meta a para.
            La mancanza di un cammino completamente
            coniugato nella molecola legata in meta riduce in
            modo significativo la comunicazione elettronica
            fra gli elettrodi metallici e la molecola rispetto a
            dati analoghi ottenuti con la molecola legata da
            un para-tiolo. In particolare, l’immobilizzazione
            della molecola con il tiolo in posizione meta
     para
            fornisce curve I-V con correnti almeno due ordini
            di grandezza inferiori dei valori misurati per la
            molecola in posizione para.
Mechanical Break Junction
Inizialmente si ha un filo intatto, precedentemente ricoperto di un monostrato auto-
assemblato (SAM) della molecola di interesse.
Viene rotto in UHV e si lasciano riarrangiare le molecole.
Si riavvicina la giunzione per fare le misure, sapendo qual è la tensione del piezo
cui corrisponde la giusta spaziatura fra gli elettrodi.
Fabbricazione di un nanoporo




Non si tratta di una tecnica di molecola singola - più verosimilmente ~ 1000 molecole in
parallelo.
Sviluppato per studiare giunzioni metalliche del diametro di ~ 10-30 nm.
8.1   P  Molelectronics1
8.1   P  Molelectronics1
8.1   P  Molelectronics1
8.1   P  Molelectronics1
8.1   P  Molelectronics1
8.1   P  Molelectronics1
8.1   P  Molelectronics1
8.1   P  Molelectronics1
Nanopore Molecular Junctions




               Curva I-V per un nanopore molecular
               diode a temperatura ambiente
Comportamento rettificante (diodi)
Il tunneling intramolecolare controlla la corrente fra due elettrodi creando un
                            Analogo strutturale della giunzione p-n di Si
elemento rettificante




                                          Proposta di Aviram e Ratner 1974
  Lo spaziatore crea la barriera
Rettificatore molecolare




 D-σ-A : giunzione p-n unimolecolare
“D”: donore, energia di ionizzazione (IP) relativamente bassa
“σ”: ponte isolante
“A”: accettore, affinità elettronica (EA) relativamente alta
il trasferimento risonante è possibile
quando l’energia di Fermi del contatto 2
(M2) è in risonanza con il LUMO della parte
A, e l’HOMO della parte D è risonante con
l’energia di Fermi del contatto 1 (M1)


Il trasferimento intramolecolare è dovuto al
tunneling anelastico dallo stato elettronico
eccitato D+-σ-A- allo stato fondamentale
D0-σ-A0.


Il meccanismo consiste in due
trasferimenti risonanti attraverso le
interfacce metallo-molecola :
Seguito da un trasferimento
anelastico intramolecolare:
Esperimento di Metzger (1997)
                            • Lunghezza molecola ~ alcuni nm
                            • difficoltà di fabbricazione

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8.1 P Molelectronics1

  • 1. Elettronica molecolare (molectronics) ibrido molecolare molecolare-molecolare
  • 2. Elettronica molecolare Elettronica molecolare : studio dei processi elettrici e elettronici misurati o controllati su scala molecolare. L’elettronica molecolare si basa su processi che riguardano una molecola, o poche molecole. Questo implica “raggiungere e toccare” singole molecole con elettrodi e sfruttare le loro strutture per controllare il flusso di segnali elettrici.
  • 3. Elettronica molecolare Una nuova tecnologia che usa le molecole per svolgere le funzioni di un componente elettronico LEGO molecolare Christian Joachim; Nature, Vol. 408 2000
  • 5. Molecole come dispositivi elettronici: sviluppi storici •1970: Dispositivi a molecola singola? • Negli anni ’70 le tecniche di sintesi organica si sviluppano suggerendo l’idea che la funzione del dispositivo può essere realizzata in una singola molecola. • Aviram e Ratner suggeriscono un rettificatore su scala molecolare. (Chem. Phys. Lett. 1974) • Tuttavia non dicono come questa molecola possa essere incorporata in un circuito o dispositivo.
  • 6. • 1980: Rivelazione della singola molecola. • Visualizzazione a livello molecolare. • Manipolazione a livello molecolare. • Scanning Probe Microsopy. • STM (IBM Switzerland, 1984) • AFM
  • 7. 1990: Dispositivi a singola molecola. • Nuove tecniche di imaging e di manipolazione • Tecniche di sintesi e caratterizzazione avanzate • Avanzamenti nel Self-Assembly e nella chimica macroscopica/supramolecolare La domanda fondamentale è: “Come si possono sintetizzare e assemblare le molecole in strutture che funzionano nello stesso modo dei dispositivi elettronici allo stato solido in silicio e come si possono integrare queste strutture nel regime macroscopico?”
  • 8. Basi delle proprietà di trasporto in molecole organiche Legami σ tra orbitali ibridizzati sp3 localizzazione elettroni carattere isolante Legami π tra orbitali ibridizzati sp2 “delocalizzazione” elettroni carattere semiconduttore Un materiale organico può essere semiconduttore
  • 10. Benzene: elettroni π delocalizzati Molecole coniugate : Alternanza di legami singoli e doppi. Overlap degli orbitali π si estende lungo tutta la molecola. Poliacetilene, polimero conduttore σ ~ 10–4 → 103 Ω-1cm-1 (drogato)
  • 12. LUMO & HOMO LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital → Banda di conduzione HOMO Highest Occupied Molecular Orbital → Banda di valenza
  • 13. Molecular Wires I molecular wires possono essere definiti come specie molecolari unidimensionali capaci di condurre elettroni. Anche l’energia elettronica può essere trasferita (molecular photonic wires)
  • 15. Esempi di fili molecolari basati su lunghe molecole coniugate
  • 17. Setup per la misura del rate di trasferimento elettronico in specie molecolari Trasferimento di elettroni in molecole donatore-accettore
  • 18. Giunzioni Giunzioni con monostrato molecolare Giunzioni con molecole singole Tre strutture di giunzioni basate su SAM, film LB e legame irreversibile con il substrato. In tutti i casi la giunzione è completata dall’aggiunta di un elettrodo superiore, a volte con un legame covalente come mostrato per il cluster d’oro sul SAM ditiolo.
  • 19. Scanned probe microscopy: STM Un modo di studiare le proprietà di conduzione di singole molecole (sistema a 2 terminali) è quello di usare i microscopi a scansione di sonda. • Permette un posizionamento altamente controllato degli elettrodi ricoperti in precedenza di molecole. • Si possono ottenere curve I-V per le singole molecole. • Si possono esaminare velocemente molte molecole
  • 20. Giunzione molecolare Mechanically-Controlled Break Junction Resistenza alcuni megaohms
  • 21. Mechanically Controlled Break Junctions Tipiche caratteristiche I(V), che mostrano un gap di 0.7 V, e la derivata prima G(V) (conduttanza), che mostra una struttura a gradino
  • 22. Mechanically Controlled Break Junctions Correlazione fra trasporto elettronico e struttura molecolare Sono state confrontate mechanical break junctions che contengono molecole di 9,10- bis(feniletinil)antracene. La posizione del tiolo meta viene variata da meta a para. La mancanza di un cammino completamente coniugato nella molecola legata in meta riduce in modo significativo la comunicazione elettronica fra gli elettrodi metallici e la molecola rispetto a dati analoghi ottenuti con la molecola legata da un para-tiolo. In particolare, l’immobilizzazione della molecola con il tiolo in posizione meta para fornisce curve I-V con correnti almeno due ordini di grandezza inferiori dei valori misurati per la molecola in posizione para.
  • 24. Inizialmente si ha un filo intatto, precedentemente ricoperto di un monostrato auto- assemblato (SAM) della molecola di interesse. Viene rotto in UHV e si lasciano riarrangiare le molecole. Si riavvicina la giunzione per fare le misure, sapendo qual è la tensione del piezo cui corrisponde la giusta spaziatura fra gli elettrodi.
  • 25. Fabbricazione di un nanoporo Non si tratta di una tecnica di molecola singola - più verosimilmente ~ 1000 molecole in parallelo. Sviluppato per studiare giunzioni metalliche del diametro di ~ 10-30 nm.
  • 34. Nanopore Molecular Junctions Curva I-V per un nanopore molecular diode a temperatura ambiente
  • 35. Comportamento rettificante (diodi) Il tunneling intramolecolare controlla la corrente fra due elettrodi creando un Analogo strutturale della giunzione p-n di Si elemento rettificante Proposta di Aviram e Ratner 1974 Lo spaziatore crea la barriera
  • 36. Rettificatore molecolare D-σ-A : giunzione p-n unimolecolare
  • 37. “D”: donore, energia di ionizzazione (IP) relativamente bassa “σ”: ponte isolante “A”: accettore, affinità elettronica (EA) relativamente alta
  • 38. il trasferimento risonante è possibile quando l’energia di Fermi del contatto 2 (M2) è in risonanza con il LUMO della parte A, e l’HOMO della parte D è risonante con l’energia di Fermi del contatto 1 (M1) Il trasferimento intramolecolare è dovuto al tunneling anelastico dallo stato elettronico eccitato D+-σ-A- allo stato fondamentale D0-σ-A0. Il meccanismo consiste in due trasferimenti risonanti attraverso le interfacce metallo-molecola : Seguito da un trasferimento anelastico intramolecolare:
  • 39. Esperimento di Metzger (1997) • Lunghezza molecola ~ alcuni nm • difficoltà di fabbricazione