2. Elettronica molecolare
Elettronica molecolare : studio dei processi elettrici e elettronici misurati o
controllati su scala molecolare.
L’elettronica molecolare si basa su
processi che riguardano una molecola,
o poche molecole.
Questo implica “raggiungere e toccare”
singole molecole con elettrodi e
sfruttare le loro strutture per controllare
il flusso di segnali elettrici.
3. Elettronica molecolare
Una nuova tecnologia che usa
le molecole per svolgere le
funzioni di un componente
elettronico
LEGO molecolare
Christian Joachim; Nature, Vol. 408 2000
5. Molecole come dispositivi elettronici: sviluppi storici
•1970: Dispositivi a molecola singola?
• Negli anni ’70 le tecniche di
sintesi organica si sviluppano
suggerendo l’idea che la funzione
del dispositivo può essere realizzata
in una singola molecola.
• Aviram e Ratner suggeriscono un
rettificatore su scala molecolare.
(Chem. Phys. Lett. 1974)
• Tuttavia non dicono come questa
molecola possa essere incorporata
in un circuito o dispositivo.
6. • 1980: Rivelazione della singola
molecola.
• Visualizzazione a livello
molecolare.
• Manipolazione a livello
molecolare.
• Scanning Probe Microsopy.
• STM (IBM Switzerland, 1984)
• AFM
7. 1990: Dispositivi a singola molecola.
• Nuove tecniche di imaging e di manipolazione
• Tecniche di sintesi e caratterizzazione avanzate
• Avanzamenti nel Self-Assembly e nella chimica
macroscopica/supramolecolare
La domanda fondamentale è:
“Come si possono sintetizzare e assemblare le molecole in strutture
che funzionano nello stesso modo dei dispositivi elettronici allo stato
solido in silicio e come si possono integrare queste strutture nel regime
macroscopico?”
8. Basi delle proprietà di trasporto in molecole organiche
Legami σ tra orbitali ibridizzati sp3
localizzazione elettroni
carattere isolante
Legami π tra orbitali ibridizzati sp2
“delocalizzazione” elettroni
carattere semiconduttore
Un materiale organico può essere semiconduttore
10. Benzene: elettroni π delocalizzati
Molecole coniugate : Alternanza di legami singoli e doppi. Overlap degli orbitali π si
estende lungo tutta la molecola.
Poliacetilene, polimero conduttore σ ~ 10–4
→ 103 Ω-1cm-1 (drogato)
12. LUMO & HOMO
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital → Banda di conduzione
HOMO
Highest Occupied Molecular Orbital → Banda di valenza
13. Molecular Wires
I molecular wires possono essere definiti come specie molecolari unidimensionali
capaci di condurre elettroni. Anche l’energia elettronica può essere trasferita (molecular
photonic wires)
15. Esempi di fili molecolari basati su lunghe molecole coniugate
17. Setup per la misura del rate di trasferimento elettronico
in specie molecolari
Trasferimento di elettroni in molecole donatore-accettore
18. Giunzioni
Giunzioni con monostrato molecolare Giunzioni con molecole singole
Tre strutture di giunzioni basate su SAM, film LB e
legame irreversibile con il substrato. In tutti i casi la
giunzione è completata dall’aggiunta di un elettrodo
superiore, a volte con un legame covalente come
mostrato per il cluster d’oro sul SAM ditiolo.
19. Scanned probe microscopy: STM
Un modo di studiare le proprietà di conduzione
di singole molecole (sistema a 2 terminali) è
quello di usare i microscopi a scansione di
sonda.
• Permette un posizionamento altamente
controllato degli elettrodi ricoperti in precedenza
di molecole.
• Si possono ottenere curve I-V per le singole
molecole.
• Si possono esaminare velocemente molte
molecole
21. Mechanically Controlled Break Junctions
Tipiche caratteristiche I(V), che mostrano
un gap di 0.7 V, e la derivata prima G(V)
(conduttanza), che mostra una struttura a
gradino
22. Mechanically Controlled Break Junctions
Correlazione fra trasporto elettronico e
struttura molecolare
Sono state confrontate mechanical break
junctions che contengono molecole di 9,10-
bis(feniletinil)antracene. La posizione del tiolo
meta
viene variata da meta a para.
La mancanza di un cammino completamente
coniugato nella molecola legata in meta riduce in
modo significativo la comunicazione elettronica
fra gli elettrodi metallici e la molecola rispetto a
dati analoghi ottenuti con la molecola legata da
un para-tiolo. In particolare, l’immobilizzazione
della molecola con il tiolo in posizione meta
para
fornisce curve I-V con correnti almeno due ordini
di grandezza inferiori dei valori misurati per la
molecola in posizione para.
24. Inizialmente si ha un filo intatto, precedentemente ricoperto di un monostrato auto-
assemblato (SAM) della molecola di interesse.
Viene rotto in UHV e si lasciano riarrangiare le molecole.
Si riavvicina la giunzione per fare le misure, sapendo qual è la tensione del piezo
cui corrisponde la giusta spaziatura fra gli elettrodi.
25. Fabbricazione di un nanoporo
Non si tratta di una tecnica di molecola singola - più verosimilmente ~ 1000 molecole in
parallelo.
Sviluppato per studiare giunzioni metalliche del diametro di ~ 10-30 nm.
35. Comportamento rettificante (diodi)
Il tunneling intramolecolare controlla la corrente fra due elettrodi creando un
Analogo strutturale della giunzione p-n di Si
elemento rettificante
Proposta di Aviram e Ratner 1974
Lo spaziatore crea la barriera
37. “D”: donore, energia di ionizzazione (IP) relativamente bassa
“σ”: ponte isolante
“A”: accettore, affinità elettronica (EA) relativamente alta
38. il trasferimento risonante è possibile
quando l’energia di Fermi del contatto 2
(M2) è in risonanza con il LUMO della parte
A, e l’HOMO della parte D è risonante con
l’energia di Fermi del contatto 1 (M1)
Il trasferimento intramolecolare è dovuto al
tunneling anelastico dallo stato elettronico
eccitato D+-σ-A- allo stato fondamentale
D0-σ-A0.
Il meccanismo consiste in due
trasferimenti risonanti attraverso le
interfacce metallo-molecola :
Seguito da un trasferimento
anelastico intramolecolare:
39. Esperimento di Metzger (1997)
• Lunghezza molecola ~ alcuni nm
• difficoltà di fabbricazione