Master Physique et Applications
Sp´cialit´ : Concepts Fondamentaux de la Physique
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Parcours : Physique des Liquides et ...
Ce cours expose les principes et les bases des m´thodes de la Physique statistique en vue de son
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application aux fluides ...
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Physique statistique des fluides classiques

20 Janvier 2006

Cl. A.
Table des Mati`res
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1 Rappels sur la description d’un syst`me ` l’´quilibre thermodynamique
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a e

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1.1

Quelques propr...
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TABLE DES MATIERES

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4 Propri´t´s statiques des liquides
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4.1 Description statistique d’un liquide . . . . . ....
7 Le Mouvement Brownien

121

7.1

Origine physique du mouvement Brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...
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TABLE DES MATIERES

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Physique statistique des fluides classiques

20 Janvier 2006

Cl. A.
Chapitre 1

Rappels sur la description d’un
syst`me ` l’´quilibre thermodynamique
e
a e
1.1

Quelques propri´t´s des syst`...
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CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

10

Ce constat ´tant fait, l’obje...
11

1.2. NATURE STATISTIQUE DE L’ENTROPIE

o` Y d´signe la fonction de Heaviside (Y (x) = 0 si x < 0, = 1 si x > 0). L’int...
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CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

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le nombre de degr´s de libert...
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1.2. NATURE STATISTIQUE DE L’ENTROPIE

C est une constante de normalisation assurant que :
P (E) = 1 .

(1.7)

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CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

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qui constitue la c´l´brissime...
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1.3. GRANDEURS INTERNES ET GRANDEURS EXTERNES

c’est affirmer le principe de la conservation de l’´nergie. Bien sˆ r, c’...
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CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

avec la distance r comme r −σ...
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1.4. RELATIONS THERMODYNAMIQUES FONDAMENTALES

∂E
∂P

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=E ,

∂E
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(1.23)

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CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

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Pour terminer, ´tablissons un...
1.6. ENSEMBLES MICROCANONIQUE, CANONIQUE, GRAND-CANONIQUE ET

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ISOTHERME-ISOBARE

Si maintenant on fait l’hypoth`se que...
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CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

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La constante Cm se trouve en ...
1.6. ENSEMBLES MICROCANONIQUE, CANONIQUE, GRAND-CANONIQUE ET

21

ISOTHERME-ISOBARE

Enfin, il est naturel de d´finir l’´ner...
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CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

essentiel : on a pos´ par hyp...
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1.7. EXEMPLE : FONCTION DE PARTITION D’UN FLUIDE CLASSIQUE

Enfin, l’ensemble isotherme – isobare correspond a un syst`...
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CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

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nature (classique ou quantiqu...
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1.8. PRINCIPE VARIATIONNEL POUR L’ENERGIE LIBRE

1.8

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Principe variationnel pour l’´nergie libre
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CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

Physique statistique des fluid...
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CHAPITRE 2. STABILITE DE L’EQUILIBRE. FLUCTUATIONS A L’EQUILIBRE

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Pour un syst`me thermodynamiquement stable, ...
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2.2. FLUCTUATIONS D’UNE GRANDEUR INTERNE

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CHAPITRE 2. STABILITE DE L’EQUILIBRE. FLUCTUATIONS A L’EQUILIBRE

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relativement a un type d’exp´riences men´es ...
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2.2. FLUCTUATIONS D’UNE GRANDEUR INTERNE

cette expression met en ´vidence le produit des N fonctions caract´ristiques...
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CHAPITRE 2. STABILITE DE L’EQUILIBRE. FLUCTUATIONS A L’EQUILIBRE

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Remarque
La fonction caract´ristique φ(t) d’...
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  1. 1. Master Physique et Applications Sp´cialit´ : Concepts Fondamentaux de la Physique e e Parcours : Physique des Liquides et Mati`re Molle e Ann´e 2005/2006 e Physique Statistique des Fluides Classiques (NP 116) Claude ASLANGUL aslangul@lptmc.jussieu.fr
  2. 2. Ce cours expose les principes et les bases des m´thodes de la Physique statistique en vue de son e application aux fluides classiques ( = 0). Les deux premiers chapitres constituent un rappel succinct de la synth`se connue entre la Thermodynamique et la M´canique statistique. Le chapitre 3 expose e e les bases de la th´orie de la r´ponse lin´aire et discute bri`vement l’importance des exp´riences de e e e e e diffusion (X et neutrons). Le chapitre 4 pr´sente les difficult´s pos´es par les interactions au sein d’un e e e fluide et les m´thodes utilis´es pour les d´crire. Les chapitres 5 et 6 sont consacr´s aux transitions de e e e e phase, en adoptant une d´marche ph´nom´nologique pour introduire les id´es essentielles, notamment e e e e la th´orie de Landau. Les deux derniers chapitres sont consacr´s aux situations hors d’´quilibre, e e e d´crites en d´tail en prenant l’exemple du mouvement Brownien. e e
  3. 3. 4 Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  4. 4. Table des Mati`res e 1 Rappels sur la description d’un syst`me ` l’´quilibre thermodynamique e a e 9 1.1 Quelques propri´t´s des syst`mes macroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ee e 9 1.2 Nature statistique de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.3 Grandeurs internes et grandeurs externes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.4 Relations thermodynamiques fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.5 Potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.6 Ensembles microcanonique, canonique, grand-canonique et isotherme-isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.7 Exemple : fonction de partition d’un fluide classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.8 Principe variationnel pour l’´nergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 28 2 Stabilit´ de l’´quilibre. Fluctuations ` l’´quilibre e e a e 31 2.1 Stabilit´ de l’´quilibre et cons´quences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e e 31 2.2 Fluctuations d’une grandeur interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.2.1 G´n´ralit´s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e e 33 2.2.2 Le th´or`me de la limite centrale (T. L. C.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 34 2.2.3 Application aux fluctuations d’une grandeur interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3 El´ments de th´orie de la r´ponse lin´aire e e e e 3.1 43 R´ponse d’un syst`me ` une petite perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e a 43 3.1.1 Fonctions de r´ponse statiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 44 3.1.2 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.2 Fonctions de r´ponse dynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 49 3.3 Absorption d’´nergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 56 3.4 Th´or`me de fluctuation – dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 58 3.5 Relaxation a partir d’un ´tat (faiblement) hors d’´quilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ` e e 60 3.6 Relations de r´ciprocit´ d’Onsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 61 5
  5. 5. ` TABLE DES MATIERES 6 4 Propri´t´s statiques des liquides e e 63 4.1 Description statistique d’un liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.2 D´veloppement du Viriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 66 4.3 Fonction de corr´lation spatiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 69 ´ 4.4 Equations de Kirkwood et d’Ornstein–Zernike . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.5 Diffusion des rayons X et des neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5 G´n´ralit´s sur les transitions de phase et les ph´nom`nes critiques e e e e e 81 5.1 Transition liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.1.1 Ph´nom´nologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 81 5.1.2 L’´quation de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 84 5.1.3 Exposants critiques de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.2 La transition ferromagn´tique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 90 5.2.1 Ph´nom´nologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 90 5.2.2 Rudiments sur le mod`le d’Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 91 5.2.3 Approximation du champ moyen : th´orie de Weiss du ferromagn´tisme . . . . . . . . . . e e 95 5.3 Notion de param`tre d’ordre e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 5.4 Rˆle de la limite thermodynamique pour l’apparition o d’une transition de phase. Brisure d’ergodicit´ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 e 6 Th´orie de Landau e 105 6.1 Universalit´ des th´ories de champ moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 e e 6.2 Fonctionnelle de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 6.3 Fluctuations d’´quilibre du param`tre d’ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 e e 6.4 Crit`re de Landau – Ginzburg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 e 6.5 Syst`mes inhomog`nes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 e e 6.5.1 Abaissement de la temp´rature critique pour un film mince . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 e 6.5.2 ´ Energie d’une paroi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  6. 6. 7 Le Mouvement Brownien 121 7.1 Origine physique du mouvement Brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 7.2 ´ Equation de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 7.3 Premi`res cons´quences de l’´quation de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 e e e 7.3.1 R´ponse ` une force ext´rieure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 e a e 7.3.2 Fluctuations de vitesse et relations de fluctuation-dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . 129 7.3.3 Fluctuations de la position . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 7.3.4 Dynamique des fluctuations de vitesse a l’´quilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 ` e 7.4 Analyse harmonique de l’´quation de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 e 7.5 La contribution d’Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 8 Equation maˆ ıtresse et ´quation de Fokker - Planck e 8.1 143 Notions ´l´mentaires sur les processus stochastiques classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 ee 8.1.1 Processus discrets et processus continus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 8.1.2 Processus de Markov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 8.2 Equation maˆ ıtresse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 8.3 Equation de Fokker - Planck 8.4 Comparaison entre l’´quation maˆ e ıtresse et l’´quation de e Fokker - Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 8.5 Equation(s) de Fokker - Planck pour le mouvement Brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 8.5.1 Equation de Fokker - Planck pour la vitesse (Processus d’Ornstein Ulhenbeck) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 8.5.2 Equation de Fokker - Planck pour la coordonn´e (limite visqueuse de e l’´quation de Langevin) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 e
  7. 7. ` TABLE DES MATIERES 8 Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  8. 8. Chapitre 1 Rappels sur la description d’un syst`me ` l’´quilibre thermodynamique e a e 1.1 Quelques propri´t´s des syst`mes macroscopiques e e e Un syst`me macroscopique est, par d´finition, un syst`me que l’on peut observer, au moins partiellement, avec e e e les sens communs (l’œil, le toucher, etc.). Cette d´finition implique que la dimension lin´aire du syst`me est e e e de l’ordre du millim`tre ou plus ; compte tenu des dimensions atomiques, une cons´quence imm´diate est que e e e tout syst`me macroscopique contient un nombre ´norme de constituants “´l´mentaires” (atomes ou mol´cules), e e ee e au sens de la Physique des basses ´nergies. Cette constatation peut se r´sumer dans la valeur du nombre e e d’Avogadro, N . D’ailleurs, mˆme pour une taille sensiblement inf´rieure au mm, on pourra ´videmment encore e e e parler de syst`me macroscopique : pour un gaz dans des conditions normales, un volume d’1 µ3 contient encore e environ 20 millions d’atomes. D’un autre cˆt´, il est ´vident que, en plongeant vers l’“infiniment” petit, on va oe e mettre tˆt ou tard en ´vidence l’aspect granulaire de la mati`re : on sera pass´ d’une vision continue a une o e e e ` vision discontinue (discr`te), o` apparaissent au premier plan les caract´ristiques d’un syst`me microscopique1 . e u e e La Thermodynamique, ou sa formulation “moderne” appel´e M´canique statistique, vise pr´cis´ment ` e e e e a d´crire les syst`mes macroscopiques. L’impossibilit´ de s’en tenir a une approche purement m´caniste saute aux e e e ` e yeux pour bien des raisons : e e • Il est totalement exclu de pouvoir ´crire les ∼ 1023 ´quations du mouvement, encore moins de les r´soudre, e puisque l’on ne connaˆ mˆme pas les conditions initiales. Les ordinateurs les plus puissants sont tout juste ıt e capables de traiter la dynamique de quelques milliers de particules et a condition que le mod`le soit assez ` e simple • Quand bien mˆme une telle entreprise serait possible, elle n’aurait aucun int´rˆt, en fournissant une e ee information pl´thorique, inutile et inexploitable e • Enfin, et c’est la vraie grande raison, de nature m´thodologique : l’observation courante d´montre ` e e a l’´vidence que la description compl`te d’un syst`me “complexe” comme 1 cm3 de gaz (parfait ou non) e e e requiert en r´alit´ l’usage d’un tr`s petit nombre de grandeurs physiques (pour un gaz neutre et non e e e magn´tique, enferm´ dans un bocal ´tanche, pression, temp´rature et volume suffisent, ces trois grandeurs e e e e ´tant de surcroˆ reli´es par l’´quation d’´tat). e ıt e e e 1 Le passage du macroscopique au microscopique n’est trivial ni dans un sens, ni dans l’autre. A plusieurs stades se posent des ` questions fondamentales dont certaines ne sont pas tranch´es compl`tement, ou requi`rent des hypoth`ses non contenues dans les e e e e lois dites “fondamentales” (par exemple : l’hypoth`se ergodique). Aussi int´ressante qu’elle soit, une telle probl´matique ne sera e e e pas abord´e dans ce cours. e
  9. 9. ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE 10 Ce constat ´tant fait, l’objectif du physicien est alors de bˆtir un cadre th´orique prenant en compte d’embl´e ce e a e e fait majeur, quitte a introduire d’autres concepts permettant de rationaliser l’´mergence des quelques grandeurs ` e physiques dont la pertinence est impos´e par l’observation. Fondamentalement, c’est pr´cis´ment le nombre e e e faramineux de degr´s de libert´ qui permet de s’en sortir, en recourant a des m´thodes statistiques, ` la limite e e ` e a probabilistes. Il en r´sulte que, par le jeu de la r´gression des fluctuations2 , les grandeurs physiques observ´es e e e sont en fait le plus souvent des valeurs moyennes (en un sens ` pr´ciser) pr´sentant des petites3 variations a e e al´atoires (fluctuations statistiques). e Il convient toutefois de bien noter que l’approche statistique fonctionne a deux conditions essentielles : ` • on exclut des situations irr´alistes (par exemple le gaz parfait contenu dans un cylindre et dont tous e les atomes ont, a l’instant de d´part, une vitesse parall`le ` l’axe du tube), ne pr´sentant aucun int´rˆt ` e e a e ee physique • la question que l’on se pose doit toujours porter sur un syst`me contenant un grand nombre de particules, e mˆme s’il reste tr`s petit ` l’´chelle humaine ; par exemple, pour d´finir la densit´ (locale) d’un fluide, e e a e e e ρloc , il faut se donner un volume δV au voisinage du point consid´r´, ` l’int´rieur duquel on compte les ee a e particules qui s’y trouvent ; si ce volume est de dimensions atomiques, il est clair que la densit´ sera une e fonction irr´guli`re, variant par sauts (la mati`re est atomis´e !) et ` toute vitesse. Si au contraire on e e e e a consid`re un volume de taille grande a l’´chelle atomique mais petite par rapport a l’erreur exp´rimentale e ` e ` e sur les longueurs, la densit´ sera quasi–constante (aux fluctuations pr`s) et variera de fa¸on quasi–continue. e e c Effectuer ce type de d´coupage de l’espace en petits volumes (“gros points”) c’est se pr´parer a pouvoir e e ` faire des moyennes a gros grain4 ` On sait que l’´nergie joue un rˆle primordial en Physique, o` elle est d’ailleurs omnipr´sente. Avec e o u e l’entropie, c’est l’un des concepts fondamentaux sur lesquels la Thermodynamique peut ˆtre formul´e. Cette e e primaut´ vient du principe de conservation de l’´nergie : pour un syst`me isol´ confin´ dans une boˆ au repos, e e e e e ıte l’´nergie totale est la seule int´grale premi`re ; il en r´sulte que, en pareil cas, toutes les propri´t´s statistiques e e e e ee d’´quilibre ne doivent d´pendre que de l’´nergie, qui est, par principe, fix´e ` une valeur parfaitement d´termin´e e e e e a e e – connue toutefois, comme toute grandeur physique, a un degr´ de pr´cision fini. ` e e L’importance de l’´nergie vient aussi du fait que les syst`mes macroscopiques, objets de la Thermoe e dynamique, pr´sentent des propri´t´s caract´ristiques de ce point de vue, que ne poss`dent pas les syst`mes e ee e e e microscopiques. Un r´sultat majeur en la mati`re est le suivant : pour un syst`me de N particules (classiques e e e ou quantiques) dans l’espace a trois dimensions, le nombre d’´tats d’´nergie donn´e, E, croˆ en gros comme ` e e e ıt E αN , o` α est un nombre pur d’ordre unit´. Ceci peut de voir de diverses fa¸ons. La tendance a l’augmentation u e c ` en fonction de N est en soi une ´vidence : avec N = 2, on voit que l’on peut garder la somme E = E1 + E2 cone stante si, augmentant E1 , on diminue simultan´ment E2 d’autant. Il y a donc “beaucoup” de couples (E1 , E2 ) e (´tats) qui ont la mˆme ´nergie totale E. Si maintenant on prend N gigantesque par rapport a 1, on comprend e e e ` N que l’on peut r´aliser une valeur totale donn´e de l’´nergie E = n=1 En d’une “infinit´” de fa¸ons5 . e e e e c Pour mettre en ´vidence la d´pendance exponentielle affirm´e ci-dessus (nombre d’´tats ∼ E αN ), consie e e e d´rons le cas tr`s simple d’un gaz parfait classique en l’absence de tout champ de force et enferm´ dans un e e e r´cipient de volume V . Pr´ciser l’´tat d’une particule du gaz, c’est dire quelles sont, a un instant donn´, sa e e e ` e position et son impulsion. Ceci permet de calculer le nombre Γ(E) d’´tats du syst`me global d’´nergie inf´rieure e e e e ou ´gale ` une valeur donn´e E. En effet, il suffit d’invoquer l’addition des probabilit´s pour des ´v´nements e a e e e e exclusifs (une particule est ici ou l`, etc.) pour pouvoir ´crire : a e N Γ(E) = d r1 d r2 . . . d rN d p1 d p2 . . . d pN Y (2mE − 3 3 3 3 3 3 p2 ) , n (1.1) n=1 2 telle que l’exprime, par exemple, le th´or`me de la limite centrale – voir un bref rappel dans le ch. 2. e e dehors du voisinage d’un point critique. 4 en anglais : coarse graining. 5 L’argument utilise une hypoth`se d’ind´pendance des particules (pas d’interactions mutuelles), en ´crivant que l’´nergie totale e e e e est la simple somme des ´nergies individuelles. En pr´sence d’interactions, la n´cessit´ de forces ` courte port´e est vitale pour e e e e a e l’existence de la limite thermodynamique puisqu’il y a en gros N 2 paires. 3 en Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  10. 10. 11 1.2. NATURE STATISTIQUE DE L’ENTROPIE o` Y d´signe la fonction de Heaviside (Y (x) = 0 si x < 0, = 1 si x > 0). L’int´gration sur les positions apporte u e e √ un premier facteur V N ; l’int´gration sur les impulsions fournit le volume de la sph`re de rayon 2mE dans e e l’espace ` 3N dimensions (des impulsions) ; l’argument dimensionnel montre que ce volume ne peut ˆtre que a e 3N ` e e (2mE) 2 , a une constante num´rique pr`s C(N ). Au total, il vient : Γ(E) = C(N )V N (2mE) 3N 2 , (1.2) d’o`, par simple diff´rentiation, le nombre Ω(E) d’´tats d’´nergie comprise entre deux valeurs voisines E et u e e e E + δE : dΓ 3N Ω(E) = (1.3) δE ∝ E 2 −1 . dE Finalement, en laissant tomber 1 devant N , on obtient : Ω(E) = AV N E 3N 2 , (1.4) o` A est une constante ind´pendante de l’´nergie. Ce calcul, effectu´ dans le cas le plus simple (gaz parfait u e e e classique) a en fait une port´e g´n´rale. Il reste essentiellement vrai en pr´sence d’interactions faibles et a e e e e ` courte port´e, et pour un syst`me ouvert (nombre de particules non fix´). D’une fa¸on g´n´rale, pour un e e e c e e syst`me macroscopique, le nombre d’´tats d’´nergie donn´e varie comme suit : e e e e Ω(E) ∼ V β Eα Nγ N , (1.5) o` les exposants α, β et γ sont des nombres d’ordre unit´. Le r´sultat important est la vitesse ahurissante de u e e variation de Ω, puisque les diff´rents exposants valent en gros le nombre d’Avogadro. Il n’est pas inavouable de e 23 se d´clarer incapable de concevoir intuitivement une fonction f(x) croissant comme x10 . . . e 1.2 Nature statistique de l’entropie Le premier principe de la Thermodynamique exprime d’une part la conservation de l’´nergie et d’autre part e le fait que l’´nergie ne peut d´pendre que des ´tats (d’´quilibre) initial et final – ´tat ´tant pris au sens de la e e e e e e Thermodynamique, compl`tement caract´ris´ par un tout petit nombre de grandeurs macroscopiques (variables e e e d’´tat) ; de ce fait, la variation de l’´nergie doit pouvoir s’exprimer en termes de ces variables : c’est par e e d´finition ce que l’on appelle une fonction d’´tat. Par ailleurs, le travail W re¸u par un syst`me est parfaitement e e c e d´fini : c’est le travail (au sens ordinaire de la M´canique) effectu´ par la(es) force(s) ext´rieure(s)6 . Ceci ´tant e e e e e pos´, la chaleur Q re¸ue par le syst`me est alors d´finie [1] comme la diff´rence Q = (Ef − Ei ) − W , Ef et Ei e c e e e d´signant les ´nergies finale et initiale. e e Si l’´nergie est une grandeur famili`re, au moins parce qu’elle apparaˆ de fa¸on pr´coce en Physique, e e ıt c e l’entropie est une notion nettement moins intuitive. Son importance r´side en ce qu’elle permet d’´noncer e e quantitativement le second principe, principe dont la n´cessit´ s’impose au vu d’exp´riences ´l´mentaires portant e e e ee sur les syst`mes macroscopiques : ` l’´vidence, un syst`me isol´ subitement port´ dans un ´tat hors d’´quilibre e a e e e e e e ´volue toujours dans un certain sens et jamais dans l’autre. Cette irr´versibilit´ est ` premi`re vue difficile e e e a e a ` comprendre, compte tenu de l’invariance des ´quations m´caniques par renversement du temps. En r´alit´, e e e e si cette invariance est vraie par principe, toute la question est de savoir si les cons´quences de la r´versibilit´ e e e microscopique sont observables ou non. Les remarques suivantes rel`vent du simple bon sens physique : e • D’un strict point de vue m´caniste, le temps que met un syst`me plac´ dans une situation hors d’´quilibre e e e e pour revenir a (ou pr`s de) son ´tat de d´part augmente exponentiellement avec le nombre de ses degr´s ` e e e e de libert´. Pour un syst`me macroscopique, ceci introduit une ´chelle de dur´e n’ayant strictement aucun e e e e sens pour le physicien. Il est facile de construire des petits mod`les (classiques ou quantiques) qui montrent e que l’irr´versibilit´ temporelle arrive spontan´ment, et rigoureusement, quand on fait tendre vers l’infini e e e 6 retenir la prescription : le travail se calcule toujours en regardant ce qui se passe ` l’ext´rieur du syst`me – d’o` la n´cessit´ a e e u e e pr´alable absolue de bien d´finir ce que l’on appelle “le syst`me”. e e e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  11. 11. ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE 12 le nombre de degr´s de libert´ (la “taille” du syst`me). Techniquement, ceci se comprend bien en terme e e e d’analyse de Fourier : pour un syst`me contenant un nombre fini (ou infini d´nombrable) de fr´quences e e e commensurables, l’´volution est r´versible au sens o` , tˆt ou tard, le syst`me revient ` son point de d´part7 ; e e u o e a e d`s que des fr´quences incommensurables apparaissent, le comportement devient quasi-p´riodique, bien e e e que les s´ries de Fourier existent encore. Au contraire, d`s que s’introduit un continuum de fr´quences, les e e e s´ries deviennent des int´grales de Fourier et le temps de r´currence formellement diverge. L’apparition e e e spontan´e du continuum r´sulte du fait que la limite de la taille infinie a ´t´ prise : c’est, une fois formul´ e e ee e plus pr´cis´ment, ce que l’on appelle g´n´ralement prendre la limite thermodynamique. e e e e • Soit deux atomes A et B d’un gaz, qui vont entrer en collision ; bien ´videmment, juste apr`s la collision, e e leurs mouvement sont fortement corr´l´s, puisqu’ils sont verrouill´s par les lois de conservation m´caniques ee e e (´nergie et impulsion). De toute ´vidence, cette corr´lation va s’´teindre : par la suite, A et B vont, chacun e e e e de son cˆt´, participer a de nouvelles et multiples collisions avec d’autres atomes, qui peu a peu effacent le oe ` ` souvenir (la corr´lation) de la collision initiale entre A et B – c’est l’essence de l’hypoth`se dite du chaos e e mol´culaire8 . Ainsi, en d´pit de l’invariance des ´quations m´caniques par renversement du temps, la e e e e situation de A et de B ´volue irr´versiblement. Une telle situation est d´crite par l’int´grale de collisions e e e e figurant dans l’´quation de Boltzmann, d´duite de l’hypoth`se suivant laquelle les particules n’ont pas e e e d’interaction a port´e finie et ne s’influencent mutuellement que lors d’une collision. ` e • Soit un gaz, initialement situ´ dans la partie gauche d’un r´cipient, d´limit´e par une paroi que l’on retire e e e e soudainement. Au bout d’un certain temps (dit de relaxation), le gaz remplira presque tout le r´cipient e avec une densit´ uniforme. Bien sˆ r, il n’est pas absolument impossible que, a un certain instant, tous les e u ` atomes du gaz se retrouvent “spontan´ment” dans la moiti´ gauche (ou droite, d’ailleurs). Cet ´v´nement e e e e 23 n’est pas impossible, mais sa probabilit´ est 2−N ≈ 10−2×10 , un nombre incroyablement petit qui fait, e pour le physicien, basculer l’´v´nement correspondant dans le monde de l’impossible. e e Ces consid´rations montrent que l’irr´versibilit´ ´merge naturellement d`s que l’on se situe ` l’´chelle e e ee e a e macroscopique ; il en r´sulte que la grandeur physique qui va d´crire la “fl`che” du temps, l’entropie, a une e e e nature essentiellement statistique : parler de l’entropie d’un syst`me ayant peu de degr´s de libert´ n’aurait e e e strictement aucun sens9 . Le second principe ´nonce la croissance de l’entropie d’un syst`me isol´ lorsque des contraintes externes e e e sont relˆch´es. En cons´quence, quand un syst`me isol´ est subitement plac´ dans des conditions de nona e e e e e ´quilibre, il ´volue jusqu’` ce que son entropie atteigne un maximum. On con¸oit assez bien que relˆcher des e e a c a contraintes augmente le nombre d’´tats accessibles d’´nergie donn´e. e e e Dans l’approche statistique, on vise seulement a trouver les probabilit´s que le syst`me occupe tel ou tel ` e e ´tat. Pour un syst`me isol´, d’´nergie donn´e E invariable, il existe un grand nombre d’´tats accessibles, pour e e e e e e une situation donn´e. Comme tous ces ´tats ont la mˆme ´nergie, il est naturel d’admettre que les probabilit´s e e e e e d’occuper l’un ou l’autre de ces ´tats sont toutes ´gales entre elles. Ceci constitue le postulat fondamental de la e e M´canique statistique (d’´quilibre) : pour une ´nergie donn´e, la probabilit´ de trouver le syst`me (isol´) dans e e e e e e e un ´tat ou un autre est une constante, la mˆme pour tous les ´tats de mˆme ´nergie (´quiprobabilit´ des ´tats e e e e e e e e accessibles de mˆme ´nergie). e e Lorsqu’une contrainte est relˆch´e, le syst`me initialement en ´quilibre va ´voluer ; par le postulat a e e e e fondamental, la situation finale d’´quilibre sera caract´ris´e par une nouvelle distribution de probabilit´s P (E) e e e e proportionnelle a Ω(E), nombre d’´tats accessibles ` cette ´nergie, puisque tous les ´tats accessibles ont la mˆme ` e a e e e probabilit´ : e P (E) = C Ω(E) . (1.6) 7 dans l’espace des phases ! est pris au sens historique du terme, pas dans l’acception r´cente introduite dans les ann´es ‘70 ` propos des syst`mes e e a e dynamiques qui pr´sentent une sensibilit´ vis-`-vis des conditions initiales. e e a 9 Il existe une identit´ formelle entre l’entropie et la fonction information manquante d´finie par Shannon et Wiener en Th´orie e e e de l’Information. Toutefois, cette derni`re fonction a un sens en toute circonstance, mˆme si le nombre d’´v´nements ´l´mentaires e e e e ee est petit. 8 “chaos” Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  12. 12. 13 1.2. NATURE STATISTIQUE DE L’ENTROPIE C est une constante de normalisation assurant que : P (E) = 1 . (1.7) E Consid´rons maintenant deux syst`mes A1 et A2 en interaction tr`s faible, en tout cas n´gligeable devant les e e e e ´nergies de chacun d’entre eux, de sorte que l’´nergie totale est la somme E = E1 +E2 ` une erreur arbitrairement e e a petite pr`s ; quant au nombre d’´tats accessibles, c’est simplement le produit des nombres relatifs aux deux e e syst`mes, puisque chacun de ceux-ci peut ˆtre plac´ dans l’un ou l’autre de ses ´tats, ind´pendamment de l’autre e e e e e syst`me. On peut donc ´crire : e e Ω(E) = Ω1 (E1 ) Ω2 (E2 ) = Ω1 (E1 ) Ω2 (E − E1 ) . (1.8) 1,0 0,8 20 0,6 0,4 500 0,2 10 000 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Figure 1.1: Illustration de la discussion entre (1.8) et (1.9) avec la fonction-mod`le [4x(1 − x)]N . Chaque courbe e est rep´r´e par la valeur de l’exposant N . Se souvenir que pour un syst`me macroscopique N ∼ N ∼ 1023 . . . ee e Chacun des facteurs est une fonction exponentiellement croissante de son ´nergie, l’exposant ´tant gigane e tesque ; quand E1 augmente, le premier facteur croˆ le second d´croˆ tous les deux a (tr`s) grande vitesse. Il ıt, e ıt, ` e ˜ u en r´sulte que leur produit est presque partout nul, sauf au voisinage d’une certaine ´nergie E, o` il pr´sente une e e e variation extrˆmement rapide. Pour trouver le maximum de P (E), il est commode de prendre de logarithme de e ln 1 (1.6) (P et ln P ont leurs maxima communs, puisque ∂ ∂EP = P ∂P ) ; compte tenu de (1.8), il vient : ∂E ∂ ln Ω1 ∂ ln Ω2 ∂ ln Ω = − . ∂E1 ∂E1 ∂E2 (1.9) ˜ ˜ ˜ Le maximum de P (E), fixant l’´nergie de l’´tat le plus probable, survient donc pour une ´nergie E = E1 + E2 e e e telle que : ˜ ˜ β1 (E1 ) = β2 (E2 ) , (1.10) o` on a pos´ : u e ∂ ln Ωi . (1.11) ∂E Ainsi, la quantit´ ln Ω d´finit, par son maximum, la situation d’´quilibre du syst`me isol´ ; β a visiblement la e e e e e u dimension de l’inverse d’une ´nergie ; en posant β −1 = kB T , o` kB est la constante de Boltzmann10 , on obtient e la relation de d´finition de l’entropie : e S = kB ln Ω , (1.12) βi (E) = 10 R Cl. A. d´signant la constante des gaz parfaits et N le nombre d’Avogadro, kB = e 20 Janvier 2006 R N 1.38 × 10−23 J K−1 . Physique statistique des fluides classiques
  13. 13. ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE 14 qui constitue la c´l´brissime formule de Boltzmann. Comme Ω varie essentiellement comme une exponentielle ee du nombre N de particules, son logarithme est proportionnel a N : l’entropie est, tout comme l’´nergie et le ` e volume, une grandeur extensive. Notons que la condition de maximum pour P (E) est ´quivalente a S1 + S2 e ` maximum et survient lorsque T1 = T2 : cette relation n’exprime rien d’autre que l’´quilibre thermique entre les e deux syst`mes. e Pour terminer, il est utile de rappeler que l’entropie thermodynamique est identifiable (voir par exemple [1]) avec la fonction appel´e “information manquante”, I, introduite en th´orie de l’information [3] 11 ` propos e e a d’une variable al´atoire X prenant Ω valeurs xn avec les probabilit´s discr`tes Pn 12 : e e e Ω n = 1, 2, . . . , Ω , Pn = Prob [X = xn ] , I=− Pn log2 Pn . (1.13) n=1 I est une mesure du “flou” inh´rent ` toute description probabiliste : dans le cas limite o` la variable al´atoire e a u e est en fait certaine, ne prenant qu’une seule valeur avec probabilit´ 1, I prend sa valeur minimum (I = 0) ; a e ` l’inverse, dans le cas le plus “incertain” o` toutes les valeurs possibles ont la mˆme probabilit´ Ω , I prend la u e e 1 valeur maximum log2 Ω. D’une fa¸on g´n´rale, la valeur de I est d’autant plus petite que la variable al´atoire est c e e e peu dispers´e, d’autant plus grande que la distribution de probabilit´ est plate. De ce point de vue, I est une e e mesure des fluctuations, mesure nettement plus fine que le simple ´cart quadratique moyen de toute fonction de e X. Changeant d’“unit´” d’information (en consid´rant le logarithme naturel) et en adoptant une dimension e e physique par l’introduction en facteur de la constante de Boltzmann, cette mˆme fonction devient, par d´finition, e e l’entropie statistique : Ω S = −kB Pn ln Pn . (1.14) n=1 1.3 Grandeurs internes et grandeurs externes Les grandeurs que consid`re la Thermodynamique ou la M´canique statistique peuvent ˆtre class´es de deux e e e e fa¸ons, suivant qu’elles peuvent fluctuer (au sens statistique) ou non, et selon leur d´pendance par rapport au c e nombre N de particules du syst`me13 . e • On appelle grandeur externe une quantit´ physique dont la valeur est fix´e par l’op´rateur qui d´finit le e e e e contexte physique du syst`me ´tudi´ ; c’est par exemple l’´nergie d’un syst`me isol´ (microcanonique). Ce e e e e e e peut ˆtre ´galement le volume pour un gaz enferm´ dans un r´cipient aux parois tr`s rigides. e e e e e • On appelle grandeur interne une grandeur dont la valeur n’est pas fix´e et pr´sente de ce fait des fluctuations e e de part et d’autre d’une valeur moyenne ; c’est par exemple l’´nergie d’un syst`me en contact avec un e e thermostat (syst`me dit canonique), ou le volume d’un gaz situ´ dans un conteneur ferm´ par un piston e e e ` e mobile. A l’´quilibre, les moyennes n’´voluent pas dans le temps, par d´finition, mais les fluctuations sont e e incessantes mˆme si les ´carts quadratiques sont constants dans le temps, comme toute grandeur calcul´e e e e a e ` l’´quilibre. Une variable externe est, par principe, parfaitement d´termin´e mˆme si, comme toute grandeur physique, elle e e e ne peut jamais ˆtre connue avec une pr´cision arbitrairement grande14 . Ceci est vrai dans tous les cas, y compris e e ceux o` intervient une loi de conservation ; par exemple, dire que l’´nergie d’un syst`me isol´ est constante, u e e e 11 Disponible en reprint chez Gabay (Paris, 1992). logarithme a base 2 est justifi´ par l’usage traditionnel du “bit” binaire en th´orie de l’information. La g´n´ralisation de ` e e e e (1.13) au cas d’une distribution continue (densit´ de probabilit´) n´cessite quelques red´finitions. e e e e 13 On consid`re pour l’instant un syst`me dit “ferm´”, dont le nombre de particules est fix´ une fois pour toutes. e e e e 14 Cette affirmation ne tient plus dans le domaine quantique : si une grandeur A est quantifi´e et ne peut prendre que des valeurs e e e discr`tes an , on peut dire que la mesure donnant la valeur an0 est infiniment pr´cise si l’erreur de mesure est strictement inf´rieure e e e a ` la diff´rence entre an0 est les deux autres valeurs quantifi´es qui l’encadrent au plus pr`s. e 12 Le Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  14. 14. 15 1.3. GRANDEURS INTERNES ET GRANDEURS EXTERNES c’est affirmer le principe de la conservation de l’´nergie. Bien sˆ r, c’est une tout autre chose que de le v´rifier : e u e un syst`me n’est jamais vraiment isol´ et le qualifier ainsi signifie seulement que les ´changes in´vitables avec e e e e l’ext´rieur sont en de¸` de l’incertitude exp´rimentale. Par d´finition, une grandeur externe n’a aucun caract`re e ca e e e statistique : c’est une grandeur certaine, non al´atoire, qui ne fluctue pas. Les variables internes, elles, suivent e a ` tout moment les variables externes pour assurer la permanence de l’´quilibre (les valeurs moyennes s’ajustent, e les fluctuations r´gressent). e Les exemples cit´s montrent qu’une mˆme grandeur (l’´nergie, le volume, etc.) est, selon la situation e e e physique consid´r´e, tantˆt interne, tantˆt externe. Il n’en va pas de mˆme quand il s’agit de classer les grandeurs ee o o e en grandeurs intensives et extensives ; ce caract`re est d´fini dans l’absolu : e e • Une grandeur est dite intensive si, pour N assez grand15 , sa valeur (ou sa valeur moyenne, s’il s’agit d’une grandeur interne) est ind´pendante de N , ou, plus pr´cis´ment, a une d´pendance en N 0 . Exemple : la e e e e densit´ d’un gaz, d´finie comme le rapport δN , o` δV est un volume au moins m´soscopique et o` δN e e u e u δV est le nombre de particules situ´es dans le volume δV ; cette grandeur est a la fois intensive et interne. e ` Les fluctuations d’une grandeur intensive interne varient comme √1 . Si en revanche on consid`re le e N volume total d’un syst`me ferm´, fix´ par l’op´rateur, la densit´, toujours intensive devient une grandeur e e e e e externe (elle est simplement inversement proportionnelle au volume, qui est externe, la constante de proportionnalit´ ´tant le nombre N , fix´). ee e • Une grandeur est dite extensive si, pour N assez grand16 , sa valeur (ou sa valeur moyenne) est proportionnelle ` N . C’est le cas de l’´nergie pour un syst`me o` les interactions entre particules sont tr`s petites a e e u e et/ou a courte port´e17 . C’est ´galement le cas du volume V , permettant de d´finir une densit´ globale ` e e e √ e par le rapport N . Les fluctuations d’une grandeur extensive interne varient comme N . V e e Au total, toutes les fluctuations relatives d´croissent comme N − 2 ; cette d´croissance est tr`s lente : e c’est en d´finitive l’´normit´ du nombre d’Avogadro N qui assure le succ`s de la M´canique statistique ; pour e e e e e N = 1022 , les fluctuations relatives sont d’ordre 10−11, ce qui, traduit en erreur exp´rimentale, repr´sente une e e extraordinaire pr´cision18 . e 1 Remarque Les syst`mes pour lesquels les grandeurs usuelles rel`vent de la classification ci-dessus sont appel´s syst`mes e e e e thermodynamiques. On connaˆ des syst`mes (par exemple certains fractals), qui sont trop “spongieux” ıt e pour poss´der cette propri´t´ et ont de ce fait une “Thermodynamique” un peu sp´ciale. e ee e De la mˆme fa¸on, l’existence de forces ` longue port´e (par exemple l’interaction de Coulomb nue) e c a e peut poser quelques probl`mes vis-`-vis de la limite thermodynamique (L. T.). En effet, l’´nergie d’une e a e distribution continue (sph´rique, de rayon R) de charges de mˆme signe varie comme R5 , donnant une e e ´nergie volumique en R2 qui diverge a la limite d’un syst`me de taille infinie. Fort heureusement, quand e ` e des charges de signes contraires sont en pr´sence, il existe des ph´nom`nes d’´crantage qui viennent de fait e e e e r´duire la port´e de l’interaction et font des syst`mes physiques r´els de vrais syst`mes thermodynamiques e e e e e – bien que la question de la stabilit´ thermodynamique d’un ensemble neutre de particules de charges e oppos´es soit loin d’ˆtre une question triviale19. On peut en outre montrer que pour des forces variant e e 15 Une telle affirmation m´rite visiblement d’ˆtre pr´cis´e le cas ´ch´ant. On y reviendra dans le Ch. 2. e e e e e e remarque. 17 Les interactions ne sont jamais “n´gligeables” au sens strict, puisque ce sont elles qui permettent le retour ` l’´quilibre a partir e a e ` d’une situation de non - ´quilibre et/ou qui assurent la permanence de l’´quilibre par la r´gression des fluctuations loin d’un point e e e critique. 18 A titre de comparaison : on estime que l’´lectrodynamique quantique est une th´orie exemplaire par la pr´cision de ses e e e pr´dictions ; elle permet de calculer le facteur anomal de l’´lectron et donne gth = 2.002 319 304 402 ± 6 × 10−11 , alors que la valeur e e exp´rimentale connue actuellement est gexp = 2.002 319 304 376 ± 8 × 10−12 [4]. e 19 Sur ce point, la M´canique quantique reprend ses droits : pour qu’un syst`me de charges de signes contraires soit stable, il faut e e que l’une des esp`ces soit constitu´e de fermions. C’est le principe de Pauli qui sauve la situation : sans ce principe, l’´nergie de e e e 7 e l’´tat fondamental diverge comme N 5 , N ´tant le nombre total de particules[1], [18]. e 16 mˆme e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  15. 15. 16 ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE avec la distance r comme r −σ , la L. T. existe ` condition que σ > d, o` d est la dimensionnalit´ du a u e syst`me20 . e De telles situations “anormales”ne seront pas consid´r´es dans la suite, et on admettra toujours que la ee limite thermodynamique existe au sens usuel, lequel sera pr´cis´ en temps utile. e e 1.4 Relations thermodynamiques fondamentales Le second principe affirme l’existence d’une fonction d’´tat, l’entropie, qui doit croˆ e ıtre (ou rester constante) pour un syst`me isol´. Puisqu’il s’agit d’une fonction d’´tat, on peut introduire sa diff´rentielle, dS. Pour un e e e e syst`me ferm´ (P, V, T ), elle s’´crit : e e e 1 P dS = dE + dV , (1.15) T T et permet d’´crire : e 1 P ∂S ∂S = = (1.16) ∂E V T ∂V E T Lue ` l’envers, (1.15) porte le nom d’identit´ thermodynamique fondamentale : a e dE = T dS − P dV , d’o` l’on d´duit a vue : u e ` ∂E ∂S ∂E ∂V =T V (1.17) = −P . (1.18) S D’autre part, par le premier principe, on a : ˜ ˜ dE = dQ + dW , (1.19) o` d note une quantit´ infinit´simale, qui n’est pas forc´ment la diff´rence (diff´rentielle) de deux quantit´s u ˜ e e e e e e ˜ ˜ voisines. Rappelons que dQ et dW ne s’identifient respectivement ` T dS et −P dV que si la transformation est a r´versible. Il convient de remarquer que dans (1.17), les grandeurs intensives (T et P ) sont multipli´es par des e e grandeurs extensives (S et V ) pour fabriquer une grandeur extensive, l’´nergie E. Cette association par couple e implique des grandeurs appel´es conjugu´es, par d´finition. e e e Il faut g´n´raliser les ´critures pr´c´dentes, pour pouvoir traiter des situations plus riches. Un syst`me e e e e e e peut ˆtre ouvert (si les parois du r´cipient ne sont pas infranchissables – dans le cas d’un poreux par exemple, le e e nombre de particules qui le constituent n’est pas fix´). Autre exemple : la coexistence de deux phases (un liquide e et sa vapeur) ou de plusieurs esp`ces chimiques ; en pareil cas, l’´nergie d´pend du nombre Ni de particules e e e de l’esp`ce i et cette d´pendance est traduite par l’introduction du potentiel chimique µi de l’esp`ce i ; par e e e d´finition de µi , on pose : e dE = T dS − P dV + µi dNi . (1.20) i Enfin, un syst`me peut avoir des propri´t´s ´lectriques ou magn´tiques r´v´l´es par un champ ext´rieur ´lectrie ee e e e ee e e que, E, ou magn´tique, B. On ´crit alors, par d´finition : e e e dE = T dS − P dV + µi dNi + EdP + BdM , (1.21) i o` P et M sont les grandeurs extensives, appel´es respectivement polarisation ´lectrique et magn´tisation. Dans u e e e ce cas, E est une fonction de toutes les variables d’´tat, ce que l’on note E(S, V, {Ni }i , P, M) quand la clart´ e e s’impose, avec les relations : ∂E ∂S =T , V Ni PM ∂E ∂V SNi PM = −P , ∂E ∂Ni = µi , (1.22) SV Nj=i PM 20 De telles consid´rations sont loin d’ˆtre acad´miques : les interactions dipˆle - dipˆle sont en r −3 et les syst`mes physiques e e e o o e “ordinaires” sont ` trois dimensions. . . a Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  16. 16. 17 1.4. RELATIONS THERMODYNAMIQUES FONDAMENTALES ∂E ∂P SV Ni M =E , ∂E ∂M SV Ni P =B . (1.23) L’´quation (1.17) et ses g´n´ralisations ((1.20), (1.21)) contiennent des relations tr`s importantes, ape e e e pel´es relations de Maxwell, que l’on peut ´crire facilement en ´crivant l’´galit´ des d´riv´es crois´es. Par e e e e e e e e exemple, ` partir de (1.18), on a : a ∂T ∂P =− . (1.24) ∂V S ∂S V Il existe de nombreuses telles relations, compte tenu d’une part des formes g´n´ralis´es (1.20) et (1.21) et d’autre e e e part de la consid´ration des diff´rentes ´nergies libres : enthalpie H, ´nergies libres de Helmoltz, F , et de Gibbs, e e e e G. Ces derni`res sont d´finies comme suit (pour un syst`me ferm´) : e e e e F = E − TS , H = E + PV , G = F + PV = E − TS + PV , (1.25) et satisfont les identit´s : e dF = −SdT − P dV , dH = T dS + V dP , dG = −SdT + V dP . (1.26) Toutes les relations pr´c´dentes ont ´t´ ´crites sous forme infinit´simale. Il est facile de trouver leurs e e ee e e ´quivalents finis, en jouant avec l’extensivit´ et le th´or`me d’Euler. Soit λ un facteur d’´chelle quelconque e e e e e (positif !) ; l’´nergie ´tant extensive et d´pendant des trois grandeurs extensives S, V et N , on a : e e e E(λS, λV, λN ) = λE(S, V, N ) . (1.27) Il suffit maintenant de d´river par rapport a λ, de faire λ = 1 et d’utiliser les relations (1.18) entre les d´riv´es e ` e e partielles de l’´nergie et T , P et µ pour obtenir la forme int´gr´e : e e e T S − P V + µN = E . (1.28) De ceci, on d´duit imm´diatement : e e F = E − T S = −P V + µN , G = E − T S + P V = µN , H = E + P V = T S + µN . (1.29) En incluant le nombre de particules N , les relations thermodynamiques diff´rentielles pour un syst`me e e ouvert se g´n´ralisent en : e e dF = −SdT − P dV + µdN , dH = T dS + V dP + µdN , dG = −SdT + V dP + µdN . (1.30) Ainsi, pour le grand potentiel J(T, V, µ) introduit plus loin (eq. (1.62)), on a : dJ = −SdT − P dV − N dµ , J = F − µN = −P V . (1.31) Enfin, pour un syst`me magn´tique, l’´nergie est E = T S − P V + µN + BM ; l’´nergie libre de Helmoltz, e e e e FM = E − T S − BM, est telle que : dFM = −SdT − P dV + µdN − MdB . (1.32) de sorte que la magn´tisation et la susceptibilit´ sont donn´es par : e e e M=− ∂FM ∂B ⇐⇒ T ,V,N χ ≡ ∂M = − ∂B ∂ 2 FM ∂B2 . (1.33) T ,V,N Des relations analogues existent pour un syst`me coupl´ ` un champ ´lectrique ext´rieur E par sa polarisation e ea e e ´lectrique P. e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  17. 17. ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE 18 Pour terminer, ´tablissons une relation (dite de Gibbs - Duhem) qui joue un rˆle important dans la e o pratique. En repartant de G = i µi Ni , en diff´rentiant et en comparant a la diff´rentielle de G telle qu’elle e ` e r´sulte des identit´s fondamentales : e e dG = −SdT + V dP + µi dNi , (1.34) i on trouve : SdT − V dP + Ni dµi = 0 , (1.35) i qui constitue la relation de Gibbs - Duhem. 1.5 Potentiels thermodynamiques La notion de potentiel thermodynamique g´n´ralise en quelque sorte le concept d’´nergie potentielle en M´cae e e e nique, en ce sens qu’il s’agit de d´finir la notion d’´nergie r´cup´rable. En M´canique, cette notion est quasie e e e e ´vidente : quand on comprime un ressort, on “stocke” de l’´nergie que l’on peut utiliser pour actionner un moteur, e e faire monter un poids, etc. Toutefois, en Thermodynamique, une diff´rence majeure apparaˆ d’embl´e : en vertu e ıt e du second principe, qui contient une in´galit´, l’´nergie r´cup´rable sera elle aussi soumise ` une in´galit´ – dont e e e e e a e e on se doute qu’elle d´terminera une borne sup´rieure 21 pour l’´nergie r´cup´rable. e e e e e En outre, en M´canique, la donn´e de l’´nergie potentielle et des conditions initiales permet de pr´voir e e e e le sens de l’´volution d’un syst`me purement m´canique : abandonn´ sans vitesse initiale, un point mat´riel va e e e e e commencer ` se diriger vers le creux de potentiel. De fa¸on analogue, les potentiels thermodynamiques permeta c tent de trouver le sens d’´volution d’un syst`me thermodynamique plac´ dans des conditions bien pr´cis´es, e e e e e dict´ bien sˆ r par le second principe. e u Afin de fixer les id´es, soit un syst`me A en interaction avec un autre syst`me A constituant une source e e e de chaleur (thermostat) ` la temp´rature invariable T , et avec un syst`me purement m´canique A , source des a e e e forces ext´rieures ; par d´finition, l’entropie S de A est constante (dS = 0). La r´union de A, A et A e e e constitue un syst`me isol´. De ce fait, le second principe permet d’´crire : e e e dS + dS + dS ≥ 0 ⇐⇒ dS + dS ≥ 0 ⇐⇒ −dS ≤ dS . ˜ ˜ ˜ c c Si dQ est la chaleur re¸ue par A , dQ = −dQ celle re¸ue par A, on a dS = ˜ dQ T (1.36) , d’o` la suite de relations : u ˜ ˜ ˜ ˜ dE = dQ + dW = −T dS + dW ≤ T dS + dW . (1.37) L’in´galit´ : e e ˜ dE ≤ T dS + dW (1.38) r´alise de fait la synth`se des deux premiers principes. Dans le cas d’une transformation r´versible – o` par e e e u d´finition A et A sont constamment en ´quilibre l’un avec l’autre, et notamment en ´quilibre thermique (ce qui e e e assure T = T tout le temps) –, elle devient une ´galit´ et T co¨ e e ıncide avec la temp´rature T de A. Il en r´sulte : e e ˜ dE = T dS + dW ⇐⇒ ˜ dW = dE − T dS = d(E − T S) ≡ dF . (1.39) Cette ´quation montre que le travail ´l´mentaire acquiert dans cette situation le statut d’une diff´rentielle. D’o` e ee e u la conclusion : pour une transformation r´versible finie effectu´e ` temp´rature constante, le travail W (= −W ) e e a e re¸u par le milieu ext´rieur est l’oppos´ de la variation d’´nergie libre ∆F du syst`me : W = −∆F . Dans le c e e e e cas d’une transformation irr´versible, l’in´galit´ se substitue a l’´galit´ et on obtient : e e e ` e e W = −W < −∆(E − T S) . 21 le (1.40) contraire eˆ t ´t´ pour le moins surprenant ! u e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  18. 18. 1.6. ENSEMBLES MICROCANONIQUE, CANONIQUE, GRAND-CANONIQUE ET 19 ISOTHERME-ISOBARE Si maintenant on fait l’hypoth`se que le syst`me est en ´quilibre avec l’ext´rieur dans les ´tats initial et final, e e e e e alors on peut remplacer T par T dans l’in´galit´ pr´c´dente et il vient finalement : e e e e W = −W < −∆(E − T S) ≡ −∆F ⇐⇒ W < −∆F . (1.41) Comme attendu, le travail re¸u par le milieu ext´rieur est born´ sup´rieurement. C’est l’´nergie maximale c e e e e r´cup´rable, obtenu de fait dans le cas limite de la transformation r´versible : c’est en laissant se d´tendre e e e e r´versiblement un gaz thermostat´ que l’on r´cup`re le maximum de travail. e e e e En outre, le sens de F en tant que potentiel se confirme par l’observation suivante. Lorsque le travail ˜ dW est nul (exemple : pas de variation de volume), et si T = T , (1.38) devient dE − T dS ≤ 0, soit dF ≤ 0. Ceci signifie que le syst`me ´volue dans le sens d’une diminution de son ´nergie libre de Helmoltz, tout comme e e e le point mat´riel, abandonn´ ` lui-mˆme sans vitesse, se dirige vers le plus proche minimum de potentiel. Ceci e ea e entraˆ que, a l’´quilibre, pour un syst`me en interaction thermique avec une source de chaleur, c’est l’´nergie ıne ` e e e libre de Helmoltz F qui est minimum ; c’est donc le “bon” potentiel a consid´rer en pareille situation. ` e On peut refaire exactement le mˆme type de raisonnement avec les autres fonctions d’´tat H ou G. Par e e exemple, pour un syst`me A en interaction avec un milieu A imposant sa temp´rature, T , et sa pression, P , e e et en ´quilibre avec ce milieu dans les ´tats extrˆmes, le travail r´cup´rable est maintenant born´ par l’oppos´ e e e e e e e de la variation d’´nergie libre de Gibbs de A : e W = −W ≤ −∆(E − T S − P V ) ≡ −∆G . (1.42) En pareille situation, a l’´quilibre, c’est l’´nergie libre de Gibbs, G, qui est minimum. ` e e 1.6 Ensembles microcanonique, canonique, grand-canonique et isotherme-isobare La notion d’ensemble apparaˆ naturellement en M´canique statistique : c’est une assembl´e (fictive) constitu´e ıt e e e d’un tr`s grand nombre de syst`mes, tous identiques physiquement et tous situ´s dans le mˆme contexte physique, e e e e tel qu’on peut le d´finir sans ambigu¨ e. La fr´quence statistique d’occurrence d’un ´v´nement est d´finie comme e ıt´ e e e e le rapport entre le nombre des syst`mes de l’ensemble o` l’´v´nement est r´alis´ et le nombre de syst`mes dans e u e e e e e l’ensemble. En passant a la limite d’un ensemble de cardinal infini, on admet la convergence de toutes les ` fr´quences statistiques vers des lois de probabilit´s. Ce sont ces lois qu’il s’agit de trouver. e e Ce qui suit est un rappel de r´sultats essentiels pour quatre ensembles jouant un rˆle particuli`rement e o e important en Physique ; bien sˆr, chacun d’entre eux correspond a un contexte physique d´termin´. u ` e e Par d´finition, l’ensemble microcanonique est associ´ ` la situation o` le syst`me physique ´tudi´ est e e a u e e e isol´, c’est-`-dire n’´change ni ´nergie (sous une forme ou une autre), ni particules avec l’ext´rieur. Ce cas, e a e e e apparemment tr`s particulier, a en r´alit´ une importance primordiale parce que les r´sultats correspondants e e e e servent de base de raisonnement a d’autres situations moins “triviales” : par exemple, si deux syst`mes A et A ` e sont en interaction mutuelle exclusive, leur r´union A + A constitue un syst`me isol´ auquel on peut appliquer e e e les r´sultats de la situation microcanonique. e Un syst`me - mod`le pour cette situation est par exemple un fluide enferm´ dans une boˆ de volume e e e ıte V , dont les parois sont rigides (pas de travail des forces de pression), adiabatiques (pas d’´change de chaleur e possible) et ´tanches (pas d’´change de particules). Les ´nonc´s probabilistes concerneront alors un ensemble, e e e e c’est l’ensemble microcanonique, form´ d’un tr`s grand nombre de syst`mes ayant tous le mˆme volume V , e e e e contenant tous le mˆme nombre N de particules et ayant tous la “mˆme” ´nergie, plus pr´cis´ment ayant tous e e e e e leur ´nergie comprise entre deux valeurs voisines E et E + δE. Ceci ´tant, le postulat fondamental entraˆ que, e e ıne dans l’´tat d’´quilibre, la probabilit´ Ps de trouver un syst`me de l’ensemble dans l’´tat s d’´nergie Es est une e e e e e e constante Cm si Es est dans la bande E, E + δE et vaut z´ro autrement : e Ps = Cm Y (E + δE − Es ) Y (Es − E) . Cl. A. 20 Janvier 2006 (1.43) Physique statistique des fluides classiques
  19. 19. ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE 20 La constante Cm se trouve en ´crivant la normalisation : e Ps = 1 , (1.44) o` la somme court sur tous les ´tats accessibles d’´nergie comprise dans la bande consid´r´e. u e e ee L’ensemble canonique, lui, est constitu´ par les r´pliques d’un syst`me physique A en contact purement e e e thermique avec un r´servoir de chaleur A maintenu a la temp´rature T (thermostat). Le syst`me A est microe ` e e scopique ou macroscopique, mais dans ce dernier cas il est suppos´ ˆtre beaucoup plus petit que le r´servoir. e e e La r´union A + A constitue donc un syst`me isol´, dont l’´nergie E (i) = E + E est constante. Dans les cas les e e e e plus usuels, les variables externes sont donc : le nombre de particules, N , le volume, V et la temp´rature, T ; e le couplage avec le thermostat substitue a E, ´nergie du “petit” syst`me qui devient une grandeur interne, sa ` e e variable conjugu´e, T . Si Ω(E) et Ω (E) sont les nombres d’´tats accessibles pour A et A pour une ´nergie E e e e donn´e, et si A est dans un ´tat s d’´nergie Es , le nombre d’´tats accessibles pour le syst`me total se r´duit au e e e e e e nombre d’´tats pour A d’´nergie E (i) − Es , soit Ω (E (i) − Es ). Par le postulat fondamental, la probabilit´ pour e e e A d’ˆtre dans l’´tat s est proportionnelle au nombre d’´tats accessibles pour A + A dans ces conditions, soit : e e e Ps = Cc Ω (E (i) − Es ) . (1.45) E (i) et on peut approximer (1.45) en faisant un d´veloppement limit´ ; e e Comme A est “petit” devant A , Es en passant aux logarithmes, on trouve : ln Ps = ln Cc + ln Ω (E (i) − Es ) La d´riv´e e e ∂ ln Ω ∂E ln Cc + ln Ω (E (i) ) − Es ∂ ln Ω ∂E . (1.46) E (i) est le β du r´servoir (voir (1.11)), de sorte que finalement : e Ps = C e−βEs . (1.47) La normalisation des probabilit´s implique la somme Zc : e e−βEs , Zc = (1.48) s qui s’appelle fonction de partition canonique. La somme est une somme sur tous les ´tats s du syst`me A, e e ´tant entendu que plusieurs ´tats distincts peuvent avoir en fait la mˆme ´nergie. Avec cette d´finition, les e e e e e probabilit´s normalis´es sont : e e 1 −βEs Ps = e . (1.49) Zc Ces probabilit´s d´croissent exponentiellement avec l’´nergie, c’est-`-dire tr`s vite. L’origine de ce ph´nom`ne e e e a e e e tient a ce que si A voit son ´nergie augmenter, celle de A (le r´servoir) doit diminuer d’autant. Comme le ` e e r´servoir est tr`s grand, une diminution mˆme petite de son ´nergie r´duit consid´rablement le nombre d’´tats e e e e e e e accessibles22 . La fonction de partition joue un rˆle central et contient toute l’information thermodynamique concernant o le syst`me23 A. Comme premier exemple, on voit qu’elle donne tr`s directement l’´nergie (moyenne) de A, E , e e e au sens usuel de l’esp´rance math´matique : e e Ps Es = E = s s 1 −βEs 1 e Es = Zc Zc − s ∂ −βEs ∂ ≡− e ln Zc . ∂β ∂β (1.50) Zc permet ´galement de calculer les fluctuations de l’´nergie ; un calcul simple montre que : e e ∆E 2 ≡ E 2 − E 2 = ∂ E ∂2 ln Zc = kB T 2 ∂β 2 ∂T . (1.51) 22 Comme on l’a vu, eq. (1.5), la r`gle g´n´rale est que le nombre d’´tats accessibles augmente exponentiellement avec l’´nergie, e e e e e la puissance ´tant, essentiellement, le nombre de particules du syst`me. e e 23 De ce point de vue, on peut dire que la fonction de partition Z est au syst`me canonique ce que la fonction d’onde est ` un e a c e e syst`me quantique situ´ dans un ´tat pur. Par ailleurs, en statistique quantique, Zc est la trace de l’op´rateur densit´. e e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  20. 20. 1.6. ENSEMBLES MICROCANONIQUE, CANONIQUE, GRAND-CANONIQUE ET 21 ISOTHERME-ISOBARE Enfin, il est naturel de d´finir l’´nergie libre du syst`me canonique, F , par l’´quation : e e e e F (T, V, N ) = −kB T ln Zc (T, V, N ) e−βF = ⇐⇒ e−βEs ≡ Zc (T, V, N ) . (1.52) s En effet, compte tenu de la d´finition statistique de l’entropie (1.14), on a pour la situation canonique : e S = −kB s e−βEs e−βEs ln . Zc Zc (1.53) En d´veloppant le logarithme, et en utilisant (1.50) et (1.52), (1.53) devient : e S = 1 1 E − F T T ⇐⇒ F = E − TS . (1.54) La d´finition (1.52) est ´galement justifi´e par les r´sultats qui sortent de la limite thermodynamique. Ceci ´tant, e e e e e toutes les grandeurs thermodynamiques peuvent ˆtre obtenues par les relations habituelles ; par exemple : e P =− ∂F , ∂V µ= ∂F ∂N (1.55) et, d’apr`s (1.54) : e CV = ∂ E ∂T = ∂ ∂T F −T ∂F ∂T = −T ∂2F . ∂T 2 (1.56) Une fois ´tablie la loi de distribution des probabilit´s pour le syst`me A, on doit se poser la question e e e des relations existant entre les descriptions canonique et microcanonique. Ici intervient a nouveau la notion de ` limite thermodynamique. Dans les cas les plus usuels, elle est d´finie en faisant tendre vers l’infini la taille du e syst`me. Par exemple, pour un fluide enferm´ dans une boˆ de volume V et contenant N particules, la limite e e ıte thermodynamique s’exprime comme : N → +∞, V → +∞, ρ= N = Cste . V (1.57) Dans cette limite, les variables internes de A (l’´nergie canonique par exemple) ne fluctuent plus ; toutes les e valeurs moyennes s’identifient d’elles-mˆmes aux variables al´atoires ( E ≡ E, etc.) qui, de facto, deviennent e e des variables certaines et toutes les relations connues de la thermodynamique sont retrouv´es. L’´nergie libre e e de Helmoltz est une grandeur extensive, fonction de T , V et N qui se d´duit de la fonction ´nergie E(S, V, N ) e e par une transformation de Legendre. Supposer que la L. T. existe, c’est tr`s pr´cis´ment admettre l’existence e e e d’une fonction (intensive) FLT telle que : lim N→+∞ 1 1 F (T, V, N ) = FLT (T, ) . N ρ (1.58) 1 De fa¸on ´quivalente : l’extensivit´ de l’´nergie libre F exige – selon (1.52) – que [Zc (T, V, N )] N ait une limite c e e e quand N → +∞. Apr`s que la limite thermodynamique a ´t´ prise, le syst`me canonique a une ´nergie d´termin´e, correse ee e e e e pondant a la limite de sa valeur la plus probable, Emax . Si on introduit provisoirement l’indice µc pour rappeler ` la relation entre temp´rature et entropie dans l’ensemble microcanonique : e ∂S ∂E = V 1 , Tµc (1.59) ce qui met en ´vidence la fonction Tµc (E), on voit que le syst`me macrocanonique, ` l’´quilibre et une fois prise e e a e la L. T., est ` la temp´rature Tµc (Emax ) = T , o` T d´signe toujours la temp´rature du thermostat. a e u e e En pratique, la L.T. n’est ´videmment jamais atteinte au sens strict, mais il suffit, pour qu’elle ait un e sens physique, que la taille du syst`me A soit suffisamment grande24 . Notons toutefois que l’ordre des limites est e 24 De la mˆme fa¸on, on verra par la suite qu’un point critique est caract´ris´ par le fait que certaines fonctions thermodynamiques e c e e y poss`dent une singularit´, au sens math´matique du terme, par exemple une divergence. Il est clair que dans la pratique e e e exp´rimentale, on ne met jamais en ´vidence un “infini”, parce que la taille de l’´chantillon est forc´ment finie. e e e e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  21. 21. 22 ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE essentiel : on a pos´ par hypoth`se que A ´tait petit devant A , ce qui a autoris´ le d´veloppement conduisant e e e e e a ` (1.49), et c’est ensuite que l’on prend la limite de la taille infinie pour A. De tels proc´d´s sont omnipr´sents e e e en Physique, o` tout est toujours une question d’´chelles pertinentes. u e L’ensemble grand-canonique s’introduit naturellement quand on consid`re un syst`me physique ouvert, e e A, qui peut ´changer librement ses particules (gaz dans un r´cipient poreux, m´lange de deux fluides, etc.) avec e e e un milieu ext´rieur a temp´rature fixe, T , et form´ des mˆmes particules ; ce dernier constitue ` la fois un e ` e e e a thermostat et un r´servoir de particules. Les variables externes sont maintenant, usuellement, la temp´rature e e T , le volume, V et le potentiel chimique, µ. En outre, le formalisme correspondant introduit naturellement des outils tr`s commodes25 mˆme pour les syst`mes ferm´s : le passage ` la limite thermodynamique dans e e e e a l’ensemble grand-canonique fait basculer le nombre de particules, N , du statut de variable al´atoire ` celui e a de variable certaine ; on peut alors identifier un syst`me ouvert contenant en moyenne N (o) particules a un e ` syst`me ferm´ dont le nombre de particules, N , est fix´ et ´gal a N (o) . On peut d’ailleurs reprendre le mˆme e e e e ` e raisonnement pour les ensembles microcanonique et canonique ` propos de l’´nergie ; il est souvent plus commode a e techniquement de consid´rer l’ensemble canonique, mˆme si A est en fait un syst`me isol´, pour calculer ses e e e e grandeurs thermodynamiques, Zc jouant alors le rˆle d’une fonction caract´ristique. o e Des arguments du mˆme type que ceux utilis´s pour la description canonique permettent d’obtenir la e e probabilit´ de trouver A dans l’´tat s d’´nergie Es et contenant Ns particules : e e e Ps = 1 −β(Es −µNs ) , e Ξ (1.60) o` Ξ, facteur de normalisabilit´ des probabilit´s, est la fonction de partition grand-canonique, somme sur les u e e ´tats ` nombre quelconque de particules : e a e−β(Es −µNs ) = Ξ(T, V, µ) = s Zc (T, V, Ns ) eβµNs . (1.61) Ns La deuxi`me ´criture montre que Ξ est une sorte de transformation de Laplace discr`te avec un signe invers´. e e e e A partir de Ξ, on d´finit le grand potentiel J(T, V, µ) par : e J(T, V, µ) = −kB T ln Ξ(T, V, µ) ⇐⇒ e−βJ = Zc (T, V, Ns ) eβµNs , (1.62) Ns qui est la g´n´ralisation de F (T, V, N ) au cas d’un syst`me ouvert (comparer avec (1.52)). e e e o Tout comme Zc , Ξ joue un rˆle central et permet d’exprimer simplement les valeurs moyennes. Ainsi, le nombre moyen de particules est donn´ par : e N = Ps Ns = s 1 Ξ e−β(Es −µNs ) Ns = kB T s ∂ ln Ξ . ∂µ (1.63) De la mˆme fa¸on, la d´rivation de (1.61) par rapport a β fournit la valeur moyenne de la combinaison E − µN ; e c e ` d’o` : u ∂ ln Ξ E = µN − . (1.64) ∂β Quant aux fluctuations, elles se calculent suivant : ∆N 2 = (kB T )2 ∂ 2 ln Ξ , ∂µ2 ∆E 2 = µ ∂ ∂ − β ∂µ ∂β 2 ln Ξ . (1.65) Une fois prise la limite thermodynamique, on retrouve les relations thermodynamiques famili`res ; notamment e on voit que J(T, V, µ) = F − µN = −P V . 25 Il s’agit en fait de ce que l’on appelle g´n´ralement les fonctions caract´ristiques, ou fonctions g´n´ratrices, en th´orie des e e e e e e probabilit´s, obtenues par transformation de Fourier ou de Laplace des lois de distribution ; ces fonctions permettent de calculer e commod´ment les valeurs moyennes des puissances de la variable al´atoire (“moments”). e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  22. 22. 23 1.7. EXEMPLE : FONCTION DE PARTITION D’UN FLUIDE CLASSIQUE Enfin, l’ensemble isotherme – isobare correspond a un syst`me ferm´ en contact avec un r´servoir de ` e e e pression, P , et une source de chaleur a la temp´rature T . Les variables sont alors P , T et N . La probabilit´ ` e e pour ce syst`me d’ˆtre dans l’´tat s d’´nergie Es avec un volume compris entre V et V + dV est trouv´e sous e e e e e la forme : 1 dPs = e−β(Es +P V ) dV , (1.66) Y o` Y est la fonction de partition isotherme – isobare, qui peut s’exprimer comme suit ` l’aide de la fonction de u a partition canonique : dV Zc (T, V, N ) e−βP V . Y (T, P, N ) = (1.67) Le potentiel thermodynamique est maintenant l’´nergie libre de Gibbs, G, d´finie comme (comparer avec (1.52) e e et (1.62)) : G(T, P, N ) = −kB T ln Y (T, P, N ) 1.7 ⇐⇒ e−βG = dV Zc (T, V, N ) e−βP V . (1.68) Exemple : fonction de partition d’un fluide classique Soit un fluide compos´ de N particules classiques identiques en interaction deux a deux. Le Hamiltonien H est : e ` N H= n=1 p2 n + Hint (r1 , r2, . . . , rN ) . 2m (1.69) La fonction de partition canonique, Zc , s’obtient en faisant la somme des probabilit´s du genre Cste e−βH . Ici, e les variables d´finissant l’´tat du syst`me sont les positions et les impulsions, qui sont des variables continues : e e e la somme sera donc une int´grale. Zc est sans dimension : il convient donc d’introduire un facteur repr´sentant e e le “volume” de la cellule unit´ dans l’espace des phases, homog`ne ` une action. Pour une seule particule a e e a ` une dimension d’espace, ce volume δV est du genre δxδpx ; avec le principe d’incertitude de Heisenberg en arri`re-plan, le choix traditionnel consiste ` prendre δV = h, mais tout autre de mˆme nature conviendrait e a e autant puisqu’une constante multiplicative affectant Zc ne change pas les pr´visions physiques que l’on tire de e la fonction de partition. Enfin, quoique les particules sont classiques (et donc en principe discernables puisque chacune a sa trajectoire), il n’y a pas lieu de consid´rer que l’´change de deux particules d´finisse un nouvel ´tat e e e e du gaz. On peut retenir l’image suivante : en M´canique quantique, l’indiscernabilit´ r´sulte de l’impossiblit´ de e e e e suivre les particules sur des trajectoires qui n’existent pas ; en M´canique statistique classique, les trajectoires e existent mais on n’en fait rien : on ne peut pas (d’ailleurs on ne veut pas) suivre pour autant les particules. Dans ce dernier contexte, comme deux ´tats qui ne diff`rent que par l’une quelconque des N ! permutations des e e 1 particules doivent ˆtre consid´r´s comme identiques, il convient d’introduire le facteur N! devant la fonction de e ee 26 partition . Cette fa¸on de faire barre la route au paradoxe de Gibbs [1]. c Ces arguments ´tant admis, la fonction de partition canonique est27 : e Zc = 1 1 N ! h3N d3N r e−βHint (r1 , r2 , ..., rN ) d3N p e−β È p2 N n n=1 2m . (1.70) Les int´grales gaussiennes sur les impulsions peuvent ˆtre effectu´es ; ceci fait, on obtient : e e e Zc = 3N 1 1 (2πmkB T ) 2 N ! h3N d3N r e−βHint ≡ QN N ! λ3N Th h . λTh = √ 2πmkB T (1.71) e λTh est la longueur d’onde thermique, longueur d’onde associ´e au sens de de Broglie pour une particule ayant une ´nergie cin´tique de l’ordre de l’´nergie kB T . λTh joue un rˆle important pour ´lucider simplement la e e e o e 26 Apr`s tout, on est bel et bien dans l’incapacit´ d’´tablir la relation “historique” entre deux tels ´tats “permut´s” (l’un peut e e e e e r´sulter d’une succession de collisions transformant peu ` peu le premier). Il est certain en tout cas que, dans l’impossibilit´ e a e d’attribuer un num´ro d’identification aux N particules, la logique impose de ne pas compter plusieurs fois le “mˆme” ´tat. Si e e e le probl`me est pris par l’autre bout (par la statistique quantique), la mˆme conclusion s’impose, cette fois pour des raisons de e e principe. 27 Toutes les bornes d’int´gration sont ±∞. e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  23. 23. ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE 24 nature (classique ou quantique) d’un fluide. Si ρ d´signe la densit´ (nombre de particules par unit´ de volume, e e e 1 1 1, le fluide peut ˆtre e ρ− 3 donne l’ordre de grandeur de la distance moyenne entre particules ; si λTh ρ 3 trait´ classiquement : ce n’est donc jamais le cas si la temp´rature est abaiss´e suffisamment28 . Pour un gaz e e e parfait, l’interaction Hint est identiquement nulle et l’int´grale d’espace donne simplement V N ; d’o` l’´criture e u e traditionnelle de Zc pour un gaz parfait classique : Zc = Zc,GP QN , VN Zc,GP = 3N VN 1 (2πmkB T ) 2 = N !h3N N! V λ3 Th N . (1.72) L’int´grale QN s’appelle somme (ou int´grale) de configuration. Pour les syst`mes de particules en interaction, e e e la d´termination de QN constitue l’enjeu majeur ; sauf dans le cas exceptionnel des mod`les dits solubles, on e e ne connaˆ que des approximations (analytiques ou num´riques) de QN . ıt e Pour le gaz parfait, en utilisant la formule de Stirling29ln N ! = N ln N − N + O(ln N ) (1.72) donne l’´nergie libre : e Fc, GP = N kB T log(ρλ3 ) − N kB T + O(ln N ) kB T , Th ρ= N . V N ln N − N , (1.74) En revenant aux relations fondamentales, on en d´duit les grandeurs thermodynamaiques du gaz parfait : e 1 e Sc, GP = N kB 5 − ln(ρλ3 ) , Ec, GP = 3 N kB T , . . . On note que l’´nergie libre par particule N Fc, GP tend vers Th 2 2 ln N sa valeur limite avec un ´cart ∼ N , c’est-`-dire tr`s lentement. e a e Tout ce qui pr´c`de a ´t´ fait dans la limite classique. Dans le cas quantique, le calcul est ´videmment e e ee e plus compliqu´ ; son point de d´part est : e e Zc = Tr e−βH , (1.75) o` Tr est l’op´ration de trace sur tous les ´tats possibles ` N particules, ´tats qui sont soit sym´triques dans u e e a e e l’´change de deux particules (bosons), soit antisym´triques (fermions). Pour des particule de spin J sans intere e actions mutuelles, il n’est pas tr`s difficile de montrer que Zc peut se mettre sous la forme d’un d´veloppement e e en puissances de la constante de Planck : Zc, quantique = Zc, classique gN 1 1± 5 22 g λTh d N 3 +... . (1.76) o` d = ρ− 3 est la distance moyenne entre deux particules, g = 2J + 1 est la d´g´n´rescence de spin ; le signe + u e e e se r´f`re aux bosons, le signe − aux fermions. Le petit param`tre de d´veloppement apparaˆ bien comme ´tant ee e e ıt e le produit ρλ3 et traduit en quelque sorte le recouvrement des fonctions d’onde des particules30 . La premi`re e Th correction peut ˆtre interpr´t´e comme un “potentiel quantique”, w, effectif seulement pour deux particules e ee ayant la mˆme projection de spin, et donn´ par (m est la masse d’une particule) : e e 1 − w(r1 , r2) = −kB T ln 1 ± e m 2β (r1 −r2 )2 . (1.77) Ce potentiel est fortement r´pulsif aux courtes distances pour les fermions (trou de Fermi) et est au contraire e attractif pour les bosons. Sa port´e, ´gale ` λTh , tend vers z´ro ` haute temp´rature et au contraire diverge e e a e a e quand T → 0. L’une des cons´quences du caract`re attractif ou r´pulsif de w est la double in´galit´ suivante e e e e e pour l’´nergie moyenne : e Ebosons < Eclassique < Efermions . (1.78) 28 On retrouve une fois encore la pre´minence des fluctuations quantiques ` temp´rature suffisamment basse. e a e formule dite de Stirling est en fait le d´but du d´veloppement asymptotique de la fonction Γ(z) d’Euler, qui redonne la e e e factorielle pour z ∈ : Γ(n) = (n − 1)! . Le d´veloppement asymptotique commence comme suit : 29 La Æ Γ(z) ∼ √ 1 2πzz− 2 e−z 1+ 1 1 + ... + 12z 288z2 . (1.73) 30 On sait qu’en l’absence de recouvrement, le postulat de sym´trisation est sans effet, d’o` la disparition de la distinction bosons e u fermions. Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  24. 24. ´ 1.8. PRINCIPE VARIATIONNEL POUR L’ENERGIE LIBRE 1.8 25 Principe variationnel pour l’´nergie libre e Il s’agit de montrer l’existence d’un “principe” variationnel pour l’´nergie libre, tout comme il en existe un en e M´canique quantique pour l’´nergie. Ce principe d´coule de l’in´galit´ : e e e e e N S ≡ −kB N Pn ln Pn ≤ −kB n=1 Pn ln Pn ≡ S , (1.79) n=1 o` {Pn } et {Pn } d´signent deux distributions de probabilit´s normalis´es. S “m´lange” les {Pn } et les {Pn } u e e e e et n’est donc pas une entropie (statistique). L’in´galit´ (1.79) se d´montre ` partir de ln x ≤ (x − 1) et devient e e e a une ´galit´ si et seulement si {Pn } = {Pn }. En effet, l’in´galit´ (1.79) est ´quivalente a : e e e e e ` N Pn ln n=1 Or : N Pn ln n=1 Pn ≤ Pn Pn ≤ 0 Pn N ; Pn −1 Pn Pn n=1 (1.80) = 0 . (1.81) Prenons pour {Pn } la distribution canonique ; il vient : N N −1 Pn ln Zc e−βEn Pn ln Pn ≤ −kB S ≡ −kB n=1 . (1.82) n=1 En d´veloppant le membre de droite, on en d´duit : e e F ≥ Fc , (1.83) e e avec31 F = E − T S et Fc = −kB T ln Zc . Ainsi, l’´nergie libre de Helmoltz F calcul´e avec n’importe quelle distribution de probabilit´s est toujours sup´rieure ou ´gale ` l’´nergie libre Fc calcul´e pour l’ensemble e e e a e e canonique. Ceci permet de d´finir le principe d’une m´thode variationnelle, quand on ne sait pas calculer exactement e e F . Par exemple, on peut consid´rer une famille d’´nergies libres d’essai, Fessai ({λj }) choisies sur des arguments e e physiques, et d´pendant d’un ou plusieurs param`tres {λj } ; la “meilleure” ´nergie libre de cette famille – e e e au sens de la m´thode variationnelle – sera celle qui donnera le minimum absolu pour Fessai. La condition e de minimisation fournit les valeurs {λ, opt } des param`tres flottants, d´finissant une et une seule ´nergie libre e e e approch´e Fopt que l’on manipule ensuite comme une ´nergie libre exacte. e e 31 La Cl. A. moyenne E est calcul´e avec les {Pm }. e 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  25. 25. 26 ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  26. 26. Chapitre 2 Stabilit´ de l’´quilibre. Fluctuations ` e e a l’´quilibre e Il s’agit ici d’exploiter la notion de stabilit´ de l’´quilibre pour en d´duire quelques in´galit´s importantes [5] ; e e e e e l’un des points les plus importants a retenir est que la stabilit´ d’une situation doit ˆtre analys´e ` l’aide du ` e e e a bon potentiel thermodynamique, a choisir en fonction des conditions impos´es au syst`me. Par la suite seront ` e e ´tablies des relations ´troites entre les fluctuations des grandeurs internes et les coefficients thermodynamiques e e usuels ; on verra d’ailleurs plus loin que ces derniers ne sont rien d’autre que des fonctions de r´ponse, au sens e de la th´orie de la r´ponse lin´aire. e e e 2.1 Stabilit´ de l’´quilibre et cons´quences e e e Soit un syst`me ferm´ A d’´nergie E(S, V, N )1 , en interaction purement thermique avec une source de chaleur e e e a ` la temp´rature constante T0 . On a vu pr´c´demment que, en pareil cas, c’est l’´nergie libre de Helmoltz, F , e e e e qui donne le sens d’´volution a partir d’un ´tat hors d’´quilibre ; en corollaire, c’est ce potentiel, F , qui est e ` e e minimum ` l’´quilibre dans ces conditions, et, pour tout ´cart au voisinage de l’´quilibre, la variation de F doit a e e e ˆtre positive : e δF > 0 au voisinage de l’´quilibre . e (2.1) En revenant a la d´finition F = E − T0 S, la condition pr´c´dente s’´crit2 : ` e e e e δF ≡ δE − T0 δS = ∂E ∂S δS + eq 1 2 ∂2E ∂S 2 δS 2 + . . . − T0 δS > 0 , (2.2) eq o` l’indice eq signifie que les d´riv´es doivent ˆtre calcul´es sur l’´tat d’´quilibre. Compte tenu de la relation u e e e e e e ∂E/∂S = T et du fait que, a l’´quilibre, la temp´rature T du syst`me est ´gale ` celle de la source, tous les ` e e e e a termes lin´aires s’annulent – comme il se doit. Le d´veloppement de δF commence donc par le terme quadratique e e et la condition de stabilit´ s’´nonce tout simplement : e e ∂2E ∂S 2 >0 ⇐⇒ eq ∂T ∂S >0 . (2.3) V Comme3 CV = (∂E/∂T )V = T (∂S/∂T )V , la condition de stabilit´ donne : e CV > 0 . 1 Pour (2.4) simplifier les notations, le nombre N de particules, fix´ une fois pour toutes, est sous-entendu dans la suite. e est en interaction purement thermique avec le r´servoir, il n’y a donc pas de terme de travail dans la variation d’´nergie δE. e e En outre, le syst`me ´tant suppos´ ferm´, il n’y a pas de contribution µdN ` la variation d’´nergie. e e e e a e 3 Ceci r´sulte de l’identit´ thermodynamique fondamentale dE = T dS − P dV ; quand le volume est maintenu constant dV est e e nul, δE = T δS = T (∂S/∂T )V δT ≡ (∂E/∂T )V δT 2A
  27. 27. ´ ´ ` ´ CHAPITRE 2. STABILITE DE L’EQUILIBRE. FLUCTUATIONS A L’EQUILIBRE 28 Pour un syst`me thermodynamiquement stable, la capacit´ calorifique est donc n´cessairement positive. e e e Le mˆme type de raisonnement peut ˆtre fait a propos d’un syst`me A en contact avec un milieu conse e ` e tituant une source de chaleur a la temp´rature T0 et un r´servoir de pression fixant la pression ` la valeur P0 . ` e e a Dans ces conditions, le potentiel thermodynamique est l’´nergie libre de Gibbs, G = E − T0 S + P0 V , qui est e minimum a l’´quilibre. La variation de G, au voisinage de l’´quilibre est : ` e e δG ≡ = δE − T0 δS + P0 δV ∂E ∂E δS + ∂S eq ∂V δV + termes quadratiques − T0 δS + P0 δV . (2.5) eq Sachant que (∂E/∂S)V = T , (∂E/∂V )S = −P et qu’` l’´quilibre T = T0 , P = P0 , tous les termes linaires a e s’annulent comme attendu. Le d´veloppement de la variation de G pr`s de l’´quilibre commence donc aux e e e termes quadratiques : δG = 1 2 ∂2E ∂S 2 δS 2 + eq ∂2E ∂S∂V δSδV + eq 1 2 ∂2E ∂V 2 δV 2 + . . . . (2.6) eq La forme quadratique doit ˆtre positive quelles que soient les (petites) variations δS et δV ; ceci impose d’une part e que la d´riv´e (∂ 2 E/∂S 2 )eq soit positive, ce que l’on sait d´j` puisque CV > 0 (∂ 2 E/∂S 2 = ∂T /∂S = T /CV > 0), e e ea et que d’autre part le discriminant suivant soit n´gatif : e ∂2E ∂S∂V 2 − eq ∂2E ∂V 2 ∂2E ∂S 2 eq < 0 . (2.7) eq ` A partir de cette in´galit´, on voit que : e e ∂P ∂V < 0 . (2.8) T Sch´matiquement4 : d’une part ∂ 2 E/∂S 2 = ∂T /∂S = T /CV > 0 ; d’autre part ∂ 2 E/∂V 2 = ∂(−P )/∂V . Pour e que l’in´galit´ (2.7) soit satisfaite, il faut n´cessairement que ∂P/∂V soit n´gatif, d’o` (2.8). e e e e u Le coefficient de compressibilit´ isotherme κT (qui est une grandeur intensive), est d´fini comme : e e κT = − 1 V ∂V ∂P . (2.9) T D’apr`s (2.8), c’est donc une quantit´ positive : tout naturellement, un syst`me n’est stable que si l’augmentation e e e de la pression a temp´rature constante s’accompagne d’une diminution du volume, et inversement. Dans le cas ` e contraire, clairement, le syst`me aurait tendance a s’effondrer sur lui-mˆme. e ` e 2.2 Fluctuations d’une grandeur interne 2.2.1 G´n´ralit´s e e e On a rappel´ dans le chapitre pr´c´dent les liens existant entre la Thermodynamique d’une part et la M´canique e e e e Statistique d’autre part. En particulier, certaines grandeurs consid´r´es par la premi`re apparaissent en tant ee e que valeurs moyennes dans la seconde. C’est l’aspect macroscopique (ou au moins m´soscopique) des syst`mes e e ´tudi´s qui donne une substance physique aux grandeurs de la Thermodynamique et permet d’identifier les unes e e et les autres : c’est bien parce qu’un corps macroscopique poss`de un tr`s grand nombre de degr´s de libert´ e e e e qu’une grandeur comme l’´nergie E d’un syst`me canonique, est “presque toujours” ´gale ` sa valeur moyenne, e e e a E . Il n’en demeure pas moins que l’´nergie de ce syst`me – qui n’est pas isol´ puisque, par d´finition, il e e e e est coupl´ ` un grand syst`me (le thermostat) – n’est pas constante dans le temps, mais effectue des petites ea e 4 Le calcul complet est fait en [5], § 21. Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  28. 28. 29 2.2. FLUCTUATIONS D’UNE GRANDEUR INTERNE excursions de part et d’autre de sa valeur moyenne – ce sont les fluctuations. Il est donc naturel de se poser la question de leur description quantitative, et aussi de savoir s’il existe des situations physiques o` elles peuvent u devenir importantes au point de dominer compl`tement le comportement du syst`me ´tudi´. La r´ponse ` cette e e e e e a question est positive : on verra qu’un syst`me pr`s d’un point critique est justement le si`ge de fluctuations e e e divergentes ; ce dernier caract`re est pr´cis´ment le symptˆme de l’h´sitation du syst`me entre plusieurs phases. e e e o e e Au voisinage d’un point d’´quilibre ordinaire, on sent bien que la r´gression des fluctuations5 est ´troitee e e ment li´e ` la notion de stabilit´ de l’´quilibre. Par abus de langage, ou analogie, on peut mˆme dire qu’un e a e e e syst`me entreprenant une fluctuation est rappel´ vers l’´quilibre par une “force” dirig´e dans le bon sens, e e e e exactement comme un oscillateur m´canique n’est stable que s’il se prom`ne dans le voisinage d’un creux de e e potentiel. En outre, on sent ´galement que ce qui empˆche une fluctuation de se d´velopper est une sorte de e e e dissipation au sens large qui d´finit un “coˆt” a payer, tout comme un oscillateur amorti revient a l’´quilibre e u ` ` e parce qu’une force agit dans le bon sens et parce qu’il existe par ailleurs un frottement capable de dissiper l’´nergie (m´canique) initialement contenue dans l’´cart initial. Ceci ´tant r´alis´, on devine un lien profond e e e e e e entre fluctuation et dissipation (l’une ne va pas sans l’autre6 ), qui sera d´crit de fa¸on tout a fait g´n´rale par e c ` e e des relations pr´cises traduisant ce que l’on appelle le th´or`me de fluctuation-dissipation – et ses nombreux e e e avatars, voir Ch. 3. Alors que tous les ensembles donnent les mˆmes r´sultats physiques pour les valeurs moyennes a la limite e e ` thermodynamique, l’analyse des fluctuations exige au contraire que l’on pr´cise le contexte du syst`me. Il est e e clair que l’on ne peut ´tudier les fluctuations du nombre de particules si le syst`me est enferm´ dans une boˆ e e e ıte parfaitement close. Pour observer les fluctuations de N , il faut ouvrir le syst`me, en le mettant en contact avec e un r´servoir de particules fixant le potentiel chimique µ ` une valeur parfaitement d´termin´e. Par ailleurs, e a e e la fluctuation de N , ∆N , n’a de signification que par r´f´rence ` un volume donn´, V . Au total, l’ensemble ee a e adapt´ ` cette situation est l’ensemble grand-canonique. Une fa¸on commode de visualiser ce cas est d’imaginer ea c le syst`me d’int´rˆt comme une (petite) partie d’un grand syst`me ` l’´quilibre, suppos´ aussi grand que l’on e ee e a e e veut. Dans ce dernier cas, l’une des grandeurs intensives est la temp´rature T , qui n’a de sens que statistique, e au contraire de l’´nergie, par exemple, qui est d´finie en soi ind´pendamment du nombre de degr´s de libert´ e e e e e d’un syst`me. D’un point de vue formel, ces grandeurs (T , µ, . . . ) apparaissent comme des multiplicateurs e intervenant dans une transformation de Legendre7 et ont donc une valeur certaine, d´nu´e par nature de toute e e fluctuation. Pourtant, on se doute que si l’on place un thermom`tre au sein du grand syst`me, son indication – e e mesur´e par r´f´rence ` une graduation d´finie relativement a des valeurs moyennes (celle du volume de mercure e ee a e ` notamment) – va fluctuer dans le temps, ou d’un endroit a l’autre [1]. Ces fluctuations existent, en effet, ` et refl`tent les petites variations des grandeurs m´caniques qui d´finissent l’´tat macroscopique de l’appareil. e e e e Par exemple, pour un syst`me en contact avec un r´servoir de temp´rature et de pression, les deux variables e e e m´caniques ´nergie et volume fluctuent ; ` chaque couple (E, V ) donn´, on peut associer une temp´rature T et e e a e e une pression P d´termin´es, dont les valeurs sont celles qu’aurait le syst`me dans la situation microcanonique e e e d’´quilibre. Les relations usuelles : e δE = δQ − P δV δQ = CV δT + lδV (2.10) sont donc valides et permettent d’´crire : e δT = 1 [δE + (P − l)δV ] . CV (2.11) Le calcul de δE 2 , δV 2 et δE δV permet alors de trouver δT 2 , qui donne quantitativement les fluctuations de l’indication du thermom`tre. e Une derni`re question se pose : ` partir de quand un syst`me est-il macroscopique ? Il n’y a pas de e a e r´ponse universelle, car tout d´pend finalement du degr´ de pr´cision souhait´, d´fini non dans l’absolu mais e e e e e e 5 Le retour ` l’´quilibre impose que les fluctuations ne se d´veloppent pas mais “ont plus de chance” de d´croˆ que de croˆ a e e e ıtre ıtre. comme, pour une particule brownienne, cela n’a pas de sens d’introduire, comme on le voit parfois, une force fluctuante mais pas de force de frottement. 7 C’est aussi une transformation de Legendre qui permet de passer du Lagrangien L(q, q) au Hamiltonien H(q, p) = pq − L avec ˙ ˙ p = ∂L . ∂q ˙ 6 Tout Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  29. 29. ´ ´ ` ´ CHAPITRE 2. STABILITE DE L’EQUILIBRE. FLUCTUATIONS A L’EQUILIBRE 30 relativement a un type d’exp´riences men´es avec un appareil de pr´cision connue. Comme on va le voir, pour ` e e e N 1, les fluctuations relatives d´croissent comme N −1/2 , ce qui est une d´croissance tr`s lente. Alors que e e e pour N d´j` grand (N = 104 ), les fluctuations sont loin d’ˆtre n´gligeables (de l’ordre du %), l’´normit´ du ea e e e e nombre de constituants, mˆme pour un “petit” corps macroscopique, assure qu’une tr`s grande pr´cision est e e e facilement accessible. 2.2.2 Le th´or`me de la limite centrale (T. L. C.) e e Ce th´or`me8 , dont on va donner une d´monstration semi-rigoureuse avec des hypoth`ses contraignantes, joue e e e e un rˆle capital dans toutes les th´ories de nature statistique. L’existence de ce th´or`me permet de comprendre o e e e l’omnipr´sence de la distribution gaussienne. e Soit N variables al´atoires continues {xn }n ind´pendantes, distribu´es chacune suivant une loi (densit´9 ) e e e e pn (x), suffisamment r´guli`re pour que la variance existe10 ; sans restreindre la g´n´ralit´, on peut supposer que e e e e e 2 chaque variable est centr´e, i. e. de moyenne nulle, et on note σn la variance de xn : e xn ≡ dx pn (x) x = 0 x2 ≡ n 2 dx pn (x) x2 = σn . (2.12) La somme XN = N xn est ´videmment elle-mˆme une variable al´atoire, distribu´e suivant une loi (pour e e e e n=1 l’instant inconnue) PN (X). PN (X) est une fonction dont on peut toujours ´crire l’expression, en convoluant e les diff´rentes distributions pn (x). En pratique, ceci n’est viable que si N est petit, une situation dans laquelle e PN (X) d´pend fortement des d´tails sp´cifiant chaque pn (x). Au total, pour N petit, la fonction PN (X) est ce e e e qu’elle est et n’a certainement aucun caract`re universel. e En revanche, pour N 1, un r´sultat remarquable survient : quelles que soient les fonctions pn (x) e munies d’une variance finie, PN (X) tend vers une distribution gaussienne – c’est le th´or`me de la limite centrale. e e L’argument qui suit ne pr´tend pas vraiment ˆtre une preuve, mais essaie de d´gager les id´es essentielles – pour e e e e une d´monstration plus s´rieuse, voir par exemple l’ouvrage de W. Appel [7]. e e On note d’abord que, toutes les variables {xn }n ´tant centr´es : e e N 2 2 σN = XN − XN XN = 0 , 2 2 = XN = 2 σn . (2.13) n=1 2 Les {σn } sont√ priori des nombre d’ordre 1 ; XN est donc en gros ´gal a N , c’est-`-dire que l’´cart-type de a e ` a e e e e X est ´gal a N , en ordre de grandeur. Par ailleurs, les variables xn ´tant ind´pendantes par hypoth`se, la e ` probabilit´ d’avoir une suite donn´e {x1 , x2 , . . . , xn} est le produit des probabilit´s relatives ` chaque variable. e e e a La somme des {xn } prend la valeur X avec une densit´ PN (X) obtenue en sommant sur toutes les possibilit´s e e sous la contrainte que, pr´cis´ment la somme est ´gale ` X ; en introduisant la fonction δ de Dirac, ceci conduit e e e a a e ` l’´criture : N PN (X) = dx1 dx2 . . . dxN p1 (x1 )p2 (x2 ) . . . pN (xN ) δ(X − xn ) . (2.14) n=1 Maintenant, on repr´sente la fonction δ ` l’aide de la relation connue : e a δ(x) = 1 2π +∞ e−itx dt , (2.15) −∞ ce qui transforme (2.14) en : PN (X) = 1 2π +∞ dt e−itX −∞ dx1 dx2 . . . dxN p1 (x1 )p2 (x2 ) . . . pN (xN ) eit(x1 +x2 +...+xN ) ; (2.16) 8 qu’il vaut mieux d’ailleurs appeler Th´or`me central limite. e e laisse de cˆt´ les situations exotiques o` , en plus d’une densit´ continue ou atomique, existe ce que l’on appelle une mesure o e u e singuli`re continue. e 10 Cette hypoth`se, essentielle, exclut donc les lois larges du genre Cauchy (Lorentzienne) et, plus g´n´ralement les lois de L´vy e e e e qui d´croissent suivant une loi-puissance ` l’infini ∼ x−µ , avec µ ≤ 3. Pour une introduction, voir [6]. e a 9 On Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  30. 30. 31 2.2. FLUCTUATIONS D’UNE GRANDEUR INTERNE cette expression met en ´vidence le produit des N fonctions caract´ristiques : e e dx eitx pn (x) , φn (t) = (2.17) dont chacune d’entre elles d´marre comme suit : e 1 2 φn (t) = 1 − σn t2 + . . . . 2 (2.18) ıt e PN apparaˆ alors sous la forme d’une int´grale de Fourier : PN (X) = 1 2π N dt e−itX φn (t) = n=1 N 1 2π dt e−itX n=1 1 2 1 − σ n t2 + . . . 2 . (2.19) En d´veloppant le produit et en n’´crivant que les termes en t2 au plus, il vient11 : e e PN (X) = 1 2π dt e−itX 1 − t2 2 N 2 σn + O(t3 ) . (2.20) n=1 Il s’agit maintenant de trouver√ forme asymptotique de PN quand N la 1. Comme N est tr`s grand, et puisque e l’´cart-type de X est d’ordre √ e N 1, l’int´grale est domin´e par le voisinage t ≈ 0, plus pr´cis´ment par les e e e e valeurs de t telles que |t| 1/ N 1 ; ceci autorise a retenir seulement les termes en t2 . En outre, comme ` en dehors du voisinage de l’origine ainsi d´fini l’int´grand est quasi-nul, il n’y a aucun dommage a remplacer e e ` 2 1 − x2 par e−x ; ainsi on trouve : 1 2π PN (X) dt e−itX e−(t 2 /2) È N n=1 2 σn . (2.21) ıt e Dans la limite N 1, PN (X) apparaˆ comme la transform´e de Fourier d’une gaussienne, c’est donc une N 2 gaussienne, dont la moyenne est nulle et la variance ´gale ` n=1 σn , conform´ment ` (2.13) : e a e a PN (X) 1 [2π N 2 1/2 n=1 σn ] exp − X2 2 N 2 n=1 σn . (2.22) En quelque sorte, la loi de Gauss12 est une loi “attractive”, vers laquelle convergent les lois de distribution des sommes d’un grand nombre de variables al´atoires ind´pendantes, pourvu que la variance de chacune d’entre elles e e soit finie : cet ´nonc´ constitue le th´or`me de la limite centrale, dans sa version la plus simple. Bien ´videmment, e e e e e si chaque pn est une gaussienne, alors PN est exactement une gaussienne, quel que soit N , l’´quation (2.22) e devenant une ´galit´ stricte. La fonction de Gauss est un point fixe stable de l’op´ration convolution. e e e Ce th´or`me peut ˆtre g´n´ralis´ de plusieurs fa¸ons, notamment dans le cas de variables corr´l´es, pourvu e e e e e e c ee que les corr´lations soient “` courte port´e”. Il explique en tout cas l’´mergence tr`s fr´quente de la loi normale e a e e e e (d’o` le nom de celle-ci) : d`s que l’on additionne des variables al´atoires banales (mais ayant une variance u e e finie), leur somme est ` peu pr`s gaussienne, l’approximation ´tant d’autant meilleure que le nombre de ces a e e variables est ´lev´13 . e e les pn sont paires en x, le premier terme non ´crit est O(t4). e appel´e “loi normale”. e 13 Mˆme pour des petites valeurs de N , l’approximation gaussienne inspir´e par le T. L. C. est tout ` fait remarquable : e e a l’histogramme de la somme de quelques (5, 6) variables ind´pendantes distribu´es suivant des lois quelconques (mais ayant une varie e ance finie), pr´sente d´j` une similitude surprenante avec la loi normale. D’ailleurs, ce fait est couramment utilis´ en pratique : une e ea e fa¸on rapide et efficace d’engendrer num´riquement une variable “gaussienne” est de faire la somme de quelques nombres al´atoires c e e ` distribu´s suivant une loi uniforme. A l’inverse, il faut se souvenir que le T. L. C. ne vaut que pour “la plupart” des valeurs de la e somme X (ce que l’on appelle les valeurs typiques) ; ceci veut dire que loin du centre de la distribution cette derni`re peut, selon les e cas, pr´senter des ´carts pertinents par rapport ` la gaussienne pr´vue par le th´or`me limite. Il en r´sulte alors que les moments e e a e e e e e X k , k grand, peuvent ne pas pr´senter un comportement de type gaussien (pour une vraie gaussienne, tous les moments k ≥ 3 se r´duisent strictement des deux premiers). e 11 Si 12 aussi Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  31. 31. ´ ´ ` ´ CHAPITRE 2. STABILITE DE L’EQUILIBRE. FLUCTUATIONS A L’EQUILIBRE 32 Remarque La fonction caract´ristique φ(t) d’une densit´ de probabilit´ (ou d’une distribution “atomique”, p(x) = e e e pk δ(x − xk )) est d´finie comme : e k∈K +∞ φ(t) = −∞ eitx p(x) dx ≡ eitx . (2.23) Dans l’hypoth`se14 o` φ a un d´veloppement en s´rie enti`re convergeant sur R, on peut ´crire : e u e e e e +∞ φ(t) = Mq n=0 (it)q , q! (2.24) o` les Mq ≡ xq sont appel´s les moments de p ; φ est donc aussi la fonction g´n´ratrice des moments. u e e e Il est ´galement utile de d´finir la fonction ψ15,16 : e e ⇐⇒ ψ(t) = ln φ(t) = ln eitx eψ(t) = eitx . (2.25) Le d´veloppement de Taylor de ψ pr`s de t = 0 se construit facilement en combinant (2.24) avec le e e d´veloppement de ln(1 + u) = u − u2 /2 + u3 /3 + . . .. On trouve : e ψ(t) = M1 2 3 (it) 2 (it) 3 (it) + (M2 − M1 ) + (M3 − 3M1 M2 + 2M1 ) +... ≡ 1! 2! 3! +∞ Cs s=1 (it)s . s! (2.26) Les Cs sont appel´s les cumulants, qui s’expriment a l’aide des moments ; les premiers sont : e ` C1 = x , C2 = x2 − x 2 , C3 = x3 − 3 x x2 + 2 x 3 . (2.27) Le second cumulant n’est donc rien d’autre que la variance. En raison du d´veloppement (2.26), ψ est e appel´e fonction g´n´ratrice des cumulants ; les nombres qui apparaissent en facteur des monˆmes des e e e o moments dans l’expression de Cs (s ≥ 2) sont tels que leur somme vaut z´ro17 . Pour la distribution e gaussienne, on a : 2 2 2 1 (2.28) φ(t) = eit x − 2 ( x − x ) t ≡ eψ(t) . Ainsi, pour la loi normale, ψ est un simple polynˆme du second degr´ : tous les cumulants de la gaussienne o e sont donc nuls a partir du troisi`me inclus. Le th´or`me de Marcienkiewicz ([8], p. 36) affirme que ψ ` e e e est soit un polynˆme du second degr´, soit une s´rie ; il faut donc se garder de faire des approximations o e e “sauvages” dans une fonction du type ψ : on prendrait le risque de m´saventures, comme celle d’obtenir e des variances n´gatives ou, par reconstruction de la loi de probabilit´s ` partir des cumulants, de trouver e e a des probabilit´s n´gatives elles aussi. D’une fa¸on g´n´rale, le fait qu’une densit´ de probabilit´ p(x) est e e c e e e e une grandeur d´finie positive donne a sa transform´e de Fourier φ(t) des propri´t´s remarquables (pour e ` e ee quelques d´tails, voir [6]). e 2.2.3 Application aux fluctuations d’une grandeur interne L’invocation du T. L. C. en M´canique Statistique permet d’affirmer que la distribution d’une variable interne e est une loi normale. Par exemple, pour un syst`me macroscopique parfait18 A coupl´ ` une source de chaleur, e ea 14 C’est bien le cas pour une gaussienne, et d’une fa¸on g´n´rale, pour toutes les lois ´troites. A l’inverse, cette hypoth`se est ` c e e e e fausse pour les lois larges (Cauchy, L´vy, etc.). Une loi large se caract´rise notamment par un exposant, donnant le comportement e e a ` l’infini (p(x) ∼ |x|−µ quand x → ∞). 15 La deuxi`me ´criture de (2.25) est ` rapprocher, ` des d´tails pr`s, de la d´finition d’une ´nergie libre ; par exemple : e−βF = e e a a e e e e e−βH . 16 Le logarithme complexe est la d´termination prenant la valeur 1 en t = 0. e 17 Pour une variable non distribu´e (certaine), tous les cumulants sont nuls sauf le premier, ´gal ` la seule et unique valeur possible e e a de cette variable. 18 dont les constituants ´l´mentaires sont sans interaction mutuelle, en dehors d’´ventuelles collisions. ee e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.

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