TEMA PARA LA MATERIA DE QUÍMICA ORGÁNICA...t/t

1. ALCANOS Y CICLOALCANOS
PROFESOR: QBA MIGUEL ÁNGEL CASTRO RAMÍREZ

2. ALCANOS

3. 1.- INTRODUCCIÓN
Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) más simples, no tienen grupo
funcional y las uniones entre átomos de carbono (con hibridación sp3) son enlaces simple.
=109.5º, dC-C = 1.54 Å, dC-H = 1.09 Å
A pesar de ello son muy importantes porque:
su estudio nos permitirá entender el constituyen una de las fuentes de
comportamiento del esqueleto de energía y materias primas más
los compuestos orgánicos importantes para la sociedad actual
(conformaciones, formación de (petróleo y sus derivados).
radicales)

4. Los alcanos entre los hidrocarburos
Alcanos no hay enlaces multiples
Alquenos C C
Hidrocarburos alifáticos Alquinos C C
Cicloalcanos H
C
Alicíclicos Cicloalquenos HC CH
HC CH
Hidrocarburos Cicloalquinos
Hidrocarburos aromáticos

5. 2.- ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
1.55 Å
H H H
1.1 Å H
Hibridación sp3 C H C C H
H H
109.5 º H H
Ejemplo
Tipo de cadena Lineal Ramificada Cíclica
Fórmula general CnH2n+2 CnH2n+2 CnH2n
Los alcanos
con cuatro o
más
carbonos
presentan
isomería
estructural Butano 2-metilpropano

6. El número de isómeros crece rápidamente con el número de átomos de carbono del alcano
Número Posibles
átomos C Isómeros
1-3 1
Tipos de átomos de carbono según la sustitución
4 2
5 3
6 5
7 9
8 18
9 35
10 75
15 4,347
20 366,319

7. 3.- PROPIEDADES FÍSICAS
Punto de ebullición
Estos alcanos tienen el mismo
número de carbonos y sus puntos de
El punto de ebullición aumenta con ebullición son muy distintos. La
el tamaño del alcano porque las superficie efectiva de contacto entre
fuerzas intramoleculares atractivas dos moléculas disminuye cuanto más
(fuerzas de van der Waals y de ramificadas sean éstas.
London) son más efectivas cuanto
Las fuerzas intermoleculares son
mayor es la superficie de
menores en los alcanos ramificados y
la molécula.
tienen puntos de ebullición más
bajos.

8. Punto de fusión Densidad
El punto de fusión también Cuanto mayor es el número de carbonos
aumenta con el tamaño del alcano las fuerzas intermoleculares son mayores
por la misma razón. Los alcanos y la cohesión intermolecular aumenta,
con número de carbonos impar se resultando en un aumento de la
empaquetan peor en la estructura proximidad molecular y, por tanto, de la
cristalina y poseen puntos de densidad. Nótese que en todos los casos
ebullición un poco menores de lo es inferior a uno.
esperado.

9. 4.- PETRÓLEO
Punto de
Cantidad Atomos de
ebullición Productos
(%Volumen) carbono
(0C)
Gas natural, metano, propano,
1-2 <30 1-4
butano, gas licuado
Eter de petróleo (C5,6), ligroína
15-30 30-200 4-12
(C7), nafta, gasolina cruda
5-20 200-300 12-15 Queroseno
Gas-oil, Fuel-oil, aceites
10-40 300-400 15-25
lubricantes, ceras, asfaltos
8-69 >400 >25 Aceite residual, parafinas, brea

10. El craqueo es el proceso por el que se rompen
químicamente las moléculas de hidrocarburo más
grandes y complejas en otras más pequeñas y
simples, para incrementar el rendimiento de obtención
de gasolina a partir del petróleo. El craqueo se realiza
mediante la aplicación de calor y presión y, más
modernamente, mediante el uso de catalizadores
apropiados (zeolitas, etc.)
Craking catalítico
zeolitas
Craking térmico
450-750 ºC
70 atm

11. El reforming es un proceso por el que las moléculas
lineales de hidrocarburos se ciclan pudiendo llegar a
convertirse en hidrocarburos aromáticos
El objetivo es aumentar el índice de octanos de la gasolina
Hexano 25
Ciclohexano 83
Benceno 106
El proceso tiene lugar a 500ºC y 20 atm con un catalizador
de platino finamente dividido sobre óxido de alumninio

12. El índice de octano marca la capacidad Puede subirse el octanaje de una mezcla
de autoignición de la gasolina bajo de alcanos mediante el uso de aditivos que
presión. Cuanto mayor índice más impidan su autoignición prematura en el
díficil es la autoignición ciclo de explosión de un motor

13. Fracciones Fracciones
Gaseosas
Petróleo bruto Líquidas y
Gas natural Sólidas
Metano
Etano Benceno
Propano Tolueno
Butano Xileno
Etileno Gasolina ligera
Propileno Fracciones
Butilenos aromáticas pesadas
Productos de transformación Butadieno Parafinas
Acetileno
Acetaldehído Productos de transformación
Acetona Etilbenceno
Acrilonitrilo Estireno
ALcohol butílico Aplicaciones Fenol
Alcohol etílico
Alcohol isopropílico
Abonos nitrogenados Ciclohexano
Ácido adípico
Alcohol metílico Materias plásticas Dodecilbenceno
Alcoholes de síntesis Disolventes Ácidos sulfónicos
Cloruro de vinilo Toluendiisociantao
Dicloroetano Fibras sintéticas
T.N.T.
Etilenglicol Fibras artificiales Ortoxileno
Etilbenceno
Estireno
Anticongelantes Anhídrido ftálico
Xilenos
Fenol Cauchos sintéticos Ácido tereftálico
Formaldehído Detergentes Ácido acético
Glicerol Negro de carbono
Isopreno Plastificantes
Resinas de petróleo
Óxido de etileno Insecticidas Olefinas superiores
Propileno-glicol
Tripropileno
Colorantes Aditivos
Parafinas cloradas
Tetrapropileno Explosivos
Resinas

14. 5.- CONFORMACIONES (ANÁLISIS CONFORMACIONAL)
5.1.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO
El enlace C-C simple tiene
libertad de giro a lo largo
de su eje. Eso provoca
diferentes conformaciones
en la molécula del alcano
Conformación Vista lateral Vista frontal
Alternada
Nota: No son
isómeros, poruqe a
temperatura
ambiente se
interconvierten con
muha facilidad
Eclipsada

15. Representación Alternadas Eclipsadas Alternadas
Líneas y cuñas
Caballete
Newman

16. El giro en torno al enlace simple C-
C provoca acercamientos entre
otros orbitales. Eso tiene
repercusión en el contenido
energético de la molécula

18. ¿Por qué la conformación eclipsada es menos estable que la alternada?
La gráfica muestra la
evolución de la energía a
medida que los hidrógenos
no enlazados se acercan. A
distancias cortas existe una
fuerte repulsión entre las
nubes electrónicas, que
disminuye rápidamente a
medida que los hidrógenos
se alejan
Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A mientras que los alternados están a 2.5 A. Aunque las
distancias son muy similares, la interacción es muy sensible y la diferencia de energía es importante.

19. 5.2.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO
El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera
de energía mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada .
H
H CH 3
H3C H
H H
H C C
H CH 3
H
H H HH
H H H
Conformación eclipsada
H
H3C H
H H H H
H
H
C C H3C
H H
H H H3C H
H H
Conformación alternada

20. 5.3.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO
El caso del butano es más complejo porque los grupos metilo
interaccionan entre sí de forma diferente en cada conformación.

21. La diferencia energética que existe entre el mínimo de
energía más bajo (conformación con los metilos
antiperiplanares; 180º) y los otros mínimos locales
(conformaciones con los metilos en gauche; 60º y 300º) es
de 0.9 kcal/mol. Esta energía mide la interacción estérica
desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos Me en
disposición gauche.

22. 6.- PREPARACIÓN
Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petróleo. Pero este
proceso da lugar a mezclas difíciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es más
conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparación (síntesis) adecuado.
6.1.- Hidrogenación de alquenos y alquinos
Los alquenos reaccionan con
hidrógeno, en la superficie porosa de
un metal de transición, para dar
alcanos. La nube del doble enlace
interacciona con el hidrógeno dando
lugar a dos nuevos enlaces C-H.
Los alquinos también reaccionan con
hidrógeno (2 moles), de una forma
análoga a los alquenos, para dar
alcanos. Las dos nubes del triple
enlace interaccionan con sendas
moléculas de hidrógeno, dando lugar
a cuatro nuevos enlaces C-H.

23. Mecanismo de la hidrogenación catalítica de alquenos y alquinos.
Una cara del alqueno se enlaza
con el catalizador que contiene
hidrógeno adsorbido en su
superficie. El hidrógeno se
inserta en el enlace π y el
producto de la hidrogenación se
libera del catalizador. Ambos
átomos de hidrógeno se
agregan a la cara del doble
enlace que está complejada con
el catalizador. La adición de H2
es sin.

24. 6.2.- Hidrogenolisis de haluros de alquilo
En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad
electrónica baja por el efecto de la mayor
electronegatividad del halógeno. El metal Zn, muy rico en
electrones apantallados y fáciles de ceder (características
típicas de un reductor), dona dos electrones al
carbono con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se
rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido
electrones (se ha reducido) los comparte con el protón del
HBr, formandose ZnBr2 como subproducto.

25. 6.3.- Alquilación de alquinos terminales
Proceso de gran interés para alargar cadenas carbonadas
El hidrógeno terminal de un alquino es débilmente ácido.
El anión pentinuro resultante de extraer el protón con una
base fuerte, como el amiduro sódico NaNH2, reside en un
orbital híbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza
relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal
tiene cierta acidez. El carbono aniónico, con exceso de
densidad electrónica, ataca al 2-bromopropano en el
carbono unido al Br con deficiencia electrónica. Se forma
un nuevo enlace C-C. La hidrogenación del alquino dará
lugar al alcano deseado.
A continuación el alquino “alargado” obtenido puede ser hidrogenado

26. 7.- REACTIVIDAD
Las reacciones típicas de los alcanos son:
Combustión
Halogenación
Craking

27. 7.1.- COMBUSTIÓN DE ALCANOS
La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la energía almacenada en los
combustibles fósiles. Libera dióxido de carbono.
Compuesto Nombre H0comb(kcal/mol)
CH4(g) metano -212.8
C2H6(g) etano -372.8
CH3CH2CH3(g) propano -530.6
CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4
(CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4
CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0
(CH2)6 ciclohexano -936.9
CH3CH2OH(g) etanol -336.4
C12H22O11(s) azucar de caña -1348.2

28. La medida de los calores
de combustión permite
hacer una
estimación
de la obtener los
estabilidad calores de
relativa de formación
los alcanos
de igual
número de
carbonos.

29. 7.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS
Entalpía de reacción de los
diferentes halógenos
F Cl Br I
-103 -25 -7 +13
Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son
fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil
controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.
Las reacciones del cloro y el
bromo con los alcanos no ocurre
en la oscuridad, son reacciones
fotoquímicas, catalizadas por la
luz ultravioleta
Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales libres

30. 7.2.1.- CLORACIÓN DEL METANO
a pesar de ser exotérmica, la reacción no se
produce espontáneamente: se necesita irradiar la
mezcla de los gases con luz ultravioleta o “calentar”
a 3000C. ¿Por qué?

31. Mecanismo de la reacción de halogenación
1º etapa: Iniciación
Cl Cl + fotón (hv) Cl + Cl Ruptura homolítica
2º etapa: Propagación
H H
H C H + Cl H C + H Cl
H H
H H
H C + Cl Cl H C Cl + Cl
H H

32. Descripción del estado de transición de la reacción de halogenación.
El grupo metilo empieza a
aplanarse
El orbital del cloro solapa
con el orbital 1s del
hidrógeno y la repulsión
electrónica provoca una
disminución del
solapamiento entre el orbital
1s del hidrógeno y el orbital
sp3 del carbono. El enlace
comienza a alargarse, el
átomo de carbono va
teniendo menos demanda
de carácter s y utiliza este
orbital en el enlace con los
otros átomos de hidrógeno.
Se produce la rehibridación
progresiva de sp3 a sp2.

33. 3º etapa: Terminación
CH3 + CH3 CH3CH3
Cl + Cl Cl2
CH3 + Cl ClCH3
Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica.
Pero, como son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de
producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo,
la obtención de trazas de etano prueba la formación del radical ·CH3 y apoya el
mecanismo propuesto.

34. Mecanismo completo de la cloración del metano

35. Inciso: Termodinámica y Cinética en las reacciones químicas
Que el equilibrio se encuentre más o menos
Que el equilibrio se establezca a una velocidad
desplazado hacia los productos depende de la
determinada depende de la energía de activación
diferencia de energía libre entre reactivos y
y de la concentración de los reactivos
productos
Si la reacción transcurre a través de uno a más intermedios
y, por tanto, a través de dos o más ET, el paso limitante de
la velocidad de reacción es el que corresponde al ET de más
energía.
Existen casos en los que unos reactivos pueden
reaccionar por dos caminos diferentes, dando
lugar a unos u otros productos. La transformación
que da lugar a los productos más estables se dice
que está bajo control termodinámico. El proceso
que se produce más rapidamente (menor energía
de activación) se dice que está bajo control
cinético.

36. 7.2.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES
Cloración del Propano
En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios.
¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?
¡ el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporción a pesar de que el
número de hidrógenos primarios es mayor que el de secundarios !
Explicación:
Los radicales secundarios son más estables que los primarios

37. El radical isopropilo (secundario) es
termodinámicamente más estable
que el radical n-propilo (primario) -
control termodinámico- y es
también el que se produce más
rápido (menor energía de activación -
control cinético-). En este caso la
termodinámica y la cinética apuntan
al mismo producto.
Se deduce que un hidrógeno secundario es
Posición 1ª: 43% / 6 = 7,2 unas cuatro veces más reactivo que uno
Posición 2ª: 57% / 2 = 28,5 primario frente a la cloración a 25ºC. Sin
embargo, el factor estadístico (6H
Reactividad 2ª:1ª = 28,5/7,2 = 3,9:1 primarios/2H secundarios) provoca que la
reacción carezca de selectividad

38. Cloración del 2-metilbutano
El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3,9 :
1, una vez corregido el factor estadístico.
Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a
mezclas complejas y la reacción carece de utilidad sintética

39. Bromación del propano
Br
luz
CH3CH2CH3 + Br 2 CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3 ¡¡La reacción es más selectiva!!
calor
3% 97%
La diferencia de energía entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los radicales.
Sin embargo, la diferencia de energía en los estados de transición es distinta, en la cloración la
diferencia de energía es de 1 kcal mientras que en la bromación es de 2.5 kcal. Los estados de
transición son distintos en ambas reacciones.

40. Los ET tardíos (procesos endotérmicos) Los ET tempraneros (procesos
se parecen más a la estructura de los fuertemente exotérmicos) son similares en
productos y reflejan más su separación estructura y energía al producto
en energía, estableciéndose mayores inicial, estableciendose diferencias muy
diferencias entre los dos caminos y pequeñas entre los dos caminos y la
resultando la reacción muy selectiva. reacción es muy poco selectiva.
POSTULADO DE HAMMOND: Las especies que están más próximas en energía
también están más próximas en estructura. La estructura del estado de
transición muestra la estructura de las especies estables más próximas.
Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reñidas entre sí

41. Fluoración y Bromación del 2-metilpropano
La reacción de fluoración es exotérmica y por tanto el estado de transición
está más próximo a los reactivos en energía y estructura por lo que la
reacción es poco selectiva.

42. 7.2.3.- UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS
Enlace F· Cl· Br·
RCH2-H 1 1 1
(primario) Reactividad relativa de
R2CH-H 1,2 3,9 80 los halógenos frente a
(secundario) los alcanos
R3C-H 1,4 5,0 1700
(terciario)
Ventajas Reactivo Inconvenientes
F2 El F2 es caro y corrosivo
Las reacciones son violentas
El Cl2 es barato Cl2 Selectividad baja
Problemas de perhalogenación
El Br2 es líquido y más fácil de
manejar. Br2 El Br2 es relativamente caro
Es altamente selectivo
I2 Termodinámica en contra

43. La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo
tienen un único tipo de hidrógeno:
Si el alcano se encuentra con un exceso de halógeno (y no al revés), se obtienen
mezclas de alcanos polihalogenados:

44. Normalmente no se utilizan directamente los halógenos sino otros reactivos que son
capaces de dar radicales mucho más fácilmente:
Cloruro de sulfurilo N-clorosuccinimida N-
(p.eb. 69ºC) (p.f. 148ºC) bromosuccinimida
(p.f. 180-183ºC)
Además, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energía
de activación de la etapa de iniciación:

45. 7.3.- CRAKING DE ALCANOS
Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeñas unidades. Transcurre a
altas presiones y temperaturas, que pueden moderarse con uso de catalizadores (zeolitas)
Craking térmico
Craking catalítico
Las zeolitas inducen la formación de carbocationes La ausencia de catalizadores provoca un
proceso con radicales libres

46. CICLOALCANOS

47. 8.- INTRODUCCIÓN CICLOALCANOS
Monoterpenos, con 10 átomos de carbono, están presentes en muchas esencias de las plantas
(-)-Mentol (p.f. 44ºC) S-(-)-limoneno (p.eb. R-(+)-limoneno Alcanfor (p.f. 180ºC)
Es el principal componente de la 176ºC) (p.eb. 176ºC) Sustancia sólida,
esencia de menta. Es un sólido El limoneno se presenta en El limoneno dextrógiro cristalina, volátil, de sabor
blanco de sabor ardiente, tres (+) abunda en la ardiente y olor
cristalizado en grandes prismas formas, dextrógira, levógira y naturaleza. Es un característico, que se
que funden a 440C. El líquido racémica. El limoneno líquidio aceitoso que haya en el alcanforero y
hierve a 2120C. El mentol tiene levógiro (-) se extrae de la puede extraerse otras lauráceas. La
propiedades ligeramente cáscara de la naranja y le fácilmente de la cáscara química del alcanfor es
anestésicas o, mejor, confiere su olor característico. del limón y responsable muy complicada y ha
refrescantes. Se emplea como de su olor. desempeñado un
antipruriginoso en dermatología, importante papel histórico
y como discretísimo anestésico en la evolución de las
en otorrinolaringología, para el teorías químicas. Es un
tratamiento de la faringitis. anestésico ligero en uso
Posse también propiedades tópico (alcoholes
antisépticas. alcanforados).

48. Esteroides, que actúan fisiológicamente como hormonas y contienen múltiples anillos
Cortisona
Hormona corticosuprarrenal que
Colesterol (p.f. 149ºC) tiene una notable actividad
Aislado de la bilis en 1769. Su antiinflamatoria.
estructura no se estableció
completamente hasta 1932.
Woodward realizó su síntesis
total en 1951. Se encuentra en
todas las grasas animales. El
colesterol se intercala entre los
Testosterona
fosfolípidos que forman las
Es la principal hormona andrógena,
membranas celulares de los
segregada fundamentalmente por el
animales. Sirve para hacerlas
tejido intersticial del testículo. Controla la
más rígidas y menos
formación del esperma, el desarrollo de
permeables. Sin el
los órganos genitales y de los caracteres
colesterol, las células animales
sexuales secundarios.
necesitarían una pared como
poseen las bacterias

49. 9.- NOMENCLATURA
Ciclopropano Ciclobutano
Ciclopentano Ciclohexano

50. 1-bromo-1- 1-bromo-2-etil-4-
bromometilciclohexano hexilciclopentano
1-bromo-
1-(2-bromoetil)ciclohexano (2-metilciclopropil)ciclohexano
1-bromo- 1-ciclopropil-
1-(1-bromoetil)ciclohexano 3-metilciclohexano

51. Los cicloalcanos con dos o más sustituyentes pueden poseer isomería geométrica:
cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano

52. 10.- PROPIEDADES FÍSICAS
Cicloalcano p.eb. (ºC) p.f. (ºC) densidad 20ºC(g/mL)
ciclopropano -32.7 -127.6
ciclobutano 12.5 -50.0 0.720
ciclopentano 49.3 -93.9 0.746
ciclohexano 80.7 6.6 0.779
cicloheptano 118.5 -12.0 0.810
ciclooctano 148.5 14.3 0.835
ciclododecano 160 (100 mmHg) 64.0 0.861

53. P.Ebullición
Tienen p.eb. y p.f. más altos
y densidades mayores que
los correspondientes
P.Fusión alcanos acíclicos lineales,
debido probablemente a su
mayor rigidez y simetría que
permiten unas fuerzas
intermoleculares de
atracción (London) más
efectivas
Densidad

54. 11.- ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS. Teoría de las tensiones
Las moléculas de los cicloalcanos son más inestables que las de los alcanos líneales
de igual número de átomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada con
ayuda de los calores de combustión y formación.
Se sabe que cada vez que añadimos un grupo CH2 a un alcano, su calor de combustión aumenta
aproximadamente 157,4 Kcal/mol. Esta regla sólo la cumple con exactitud el ciclohexano.
(CH2)n Diferencia
Calculado Experimental Tensión por CH2
n (Tensión total)
3 -472.2 -499.8 27.6 9.2
4 -629.6 -655.9 26.3 6.6
5 -787.0 -793.5 6.5 1.3
6 -944.4 -944.5 0.1 0.0
7 -1101.8 -1108.2 6.4 0.9
8 -1259.2 -1269.2 10.0 1.3
9 -1416.6 -1429.5 12.9 1.4
10 -1574.0 -1586.0 14.0 1.4
11 -1731.4 -1742.4 11.0 1.1
12 -1888.8 -1891.2 2.4 0.2
14 -2203.6 -2203.6 0.0 0.0

55. En el caso del ciclopropano la combustión es más exotérmica de lo esperado. Esto quiere
decir que la molécula de ciclopropano es más energética de lo esperado. En otras palabras:
la molécula de ciclopropano es menos estable de lo esperado.

56. Los calores de formación de propano y ciclopropano confirman el mayor contenido energético
de la molécula del segundo
Mientras que el propano es 25 Kcal/mol menos energético que sus elementos en condiciones
estándar, el ciclopropano es casi 13 Kcal/mol más energético en esas mismas condiciones.
Los cicloalcanos pequeños son más inestables
de lo que cabía esperar considerándolos como
alcanos “normales”.
¿Cuál es el origen de esa anormalidad?

57. Teoría de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio Nobel en 1905)
Los cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anillo
Los átomos de carbono en los alcanos Los hidrógenos de carbonos contiguos
acíclicos presentan ángulos de enlace de están eclipsados. Esto confiere una
109.5º. Un cicloalcano requiere por su tensión torsional . En los acíclicos los
geometría ángulos de enlace diferentes de hidrógenos pueden adoptar una
109.5º, los orbitales de sus enlaces carbono- conformación alternada donde se
carbono no pueden conseguir un minimicen sus interacciones estéricas y
solapamiento óptimo y el cicloalcano estará orbitálicas
afectado de una tensión angular.
El ángulo interno del ciclopropano es
de 60º,. El enlace C-C es mucho más
débil HºC-C = 65 kcal/mol) que en un
alcano lineal

58. 11.1- CICLOBUTANO
La molécula es parcialmente alabeada.
H
H H Se observa rápida interconversión de
H
107º 1.109A una forma plegada a otra. Con esta
H rápido C H
C C
C H C H distorsión se alivia parcialmente la
H H
H C
C
H
C tensión producida por los ocho
1.551A
H hidrógenos eclipsados. A costa de
H H
H aumentar algo la tensión angular se
disminuye la tensión torsional.
11.2 - CICLOPENTANO
H
H H
H
H
H
H
El plegamiento del anillo
H H Si fuera plano los ángulos H reduce este efecto, tal
H H
H H serían de 108º, cercanos a como se indica en la
H
los del tetraedro. Sin conformación de sobre estructura. Aunque el
H H
embargo, tal disposición H plegamiento libera tensión
H
H plana poseería diez H torsional, también
H H H
interacciones H-H aumenta la tensión
H
eclipsadas angular
H H
H
H H
conformación de media silla

59. 11.3 - CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO
El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensión de anillo. Probablemente esta es la causa
de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales. ¿Por qué?
Si el ciclohexano fuera plano, el anillo
tendría un ángulo interno de 120º, muy
inadecuado para un hibridación sp3.
Además, todos los hidrógenos estarían
eclipsados
En realidad el ciclohexano no es plano
sino que adopta una conformación
denominada silla, donde los ángulos
internos son próximos a los ideales de
la hibridación sp3. En esta conformación
todos los hidrógenos están alternados.

60. En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con átomos de hidrógeno según
su posición relativa dentro de la molécula:
- Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (6)
- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molécula (3 + 3)

61. La interconversión entre los dos confórmeros silla,
provoca que los hidrógenos sean al 50 % axiales
y ecuatoriales

62. Debido a la libertad de giro de los enlaces
simples C-C el ciclohexano tiene otras
conformaciones además de la de silla
Conformación de bote Conformación de bote torcido Conformación de silla
Tensión en enlaces Pequeña tensión en enlaces Sin tensión en enlaces
Dos enlaces eclipsados Dos enlaces parcialmente Sin enlaces eclipsados
eclipsados
Dos hidrógenos con Hidrógenos sin problemas
problemas estéricos Dos hidrógenos con pequeños estéricos
problemas estéricos

63. La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente
La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las posiciones
axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante cuando el anillo de
ciclohexano posee sustituyentes.

64. CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO SUSTITUIDO
Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas
en energía. En general, la conformación con el sustituyente en ecuatorial es más estable, como lo
demuestran los siguientes datos experimentales.
Cambio de energía libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R
(Energías conformacionales)
R Gº(kcal/mol) R Gº(kcal/mol)
H 0 F 0.25
CH3 1.75 Cl 0.52
CH3CH2 1.75 Br 0.55
(CH3)2CH 2.20 I 0.46
(CH3)3C >5 OH 0.94
CO2H 1.41 CH3O 0.75
CO2CH3 1.29 NH2 1.40

65. ¿Por qué el grupo metilo tiene una energía conformacional de 1.75 kcal/mol?.
La interacción gauche entre dos metilos
tiene un coste energético de 0,9 Kcal/mol
En el metilciclohexano hay dos interacciones de este tipo
Por ello un grupo metilo en axial es más inestable por un valor de aproximadamente 1.8 kcal/mol.
Los sustituyentes son menos estables en disposición axial debido a la interacción con los grupos metileno
en posiciones 3 y 5. Dependiendo del tamaño del sustituyente la interacción será más o menos severa y
el valor de la energía conformacional será más o menos grande.

66. Equilibrio entre confórmeros

67. Conformaciones de los ciclohexanos 1,1 disustituidos
Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen isómeros configuracionales
Su equilibrio conformacional será degenerado si R y R' son iguales.
Si son diferentes, predominará la forma silla que tenga en axial el grupo de menor
energía conformacional.

68. Conformaciones de los ciclohexanos 1,2 disustituidos
Isómero 1,2 cis
Isómero 1,2 trans

69. 1,2-dimetilciclohexano
Isómero 1,2 cis
Las dos
conformaciones son
igual de estables
Isómero 1,2 trans
Las dos
conformaciones NO
son igual de estables
Más estable

70. Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos
Isómero 1,3 cis
Isómero 1,3 trans

71. 1,3 -dimetilciclohexano
Isómero 1,3 cis
Isómero 1,3 trans

72. Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos
Isómero 1,4 cis
Isómero 1,4 trans
En cada caso el equilibrio conformacional estará desplazado hacia la forma silla que
menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energía
conformacional en disposición ecuatorial.

73. cis-1-tbutil-4-bromociclohexano
La conformación con el grupo terc-butilo en ecuatorial es prácticamente la única
conformación que existe.

74. 12.- CICLOALCANOS SUPERIORES
Los cicloalcanos superiores carecen de la simetría del ciclohexano, observándose cierta
tensión en los enlaces hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para mostrar
la alineación en zig-zag típica de los alcanos lineales (ciclotetradecano)
En los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales.
Cicloheptano

75. Cicloalcanos policíclicos
Cicloalcanos fusionados Cicloalcanos puenteados
La decalina es en realidad como dos ciclohexanos
sustituídos en 1,2. Por tanto tiene dos isómeros:
El norbornano puede considerarse
como dos ciclopentanos que
tienen tres carbonos comunes o
como un ciclohexano que tiene un
puente metileno en posiciones 1,4.
La molécula es muy rígida, no
puede adoptar una conformación
silla y tiene tensión de anillo y de
eclipsamiento.