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Justification quantique de l'existence des atomes par blocage cinétique de la chute des électrons vers le noyau.

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Claustrophobie de l’electron et existence des atomes.

  1. 1. Page 1 CLAUSTROPHOBIE DE L’ELECTRON ET EXISTENCE DES ATOMES 1. Objectifs de ce fichier : Comprendre pourquoi les nuages électroniques des atomes ne s’effondrent pas sur le noyau du fait de l’attraction électrostatique. Un raisonnement approximatif, mais accessible aux étudiants d’une première année universitaire, permet d’établir la « claustrophobie » des électrons (et, en général, de toute particule quantique). Cette propriété conduit à rationaliser plusieurs propriétés de la matière dont, entre autres :  La stabilité de l’atome d’hydrogène, ses dimensions, l’existence de nombres quantiques et de niveaux d’énergie, sa spectroscopie, ...  La contribution de cette « claustrophobie » aux liaisons chimiques avec une référence particulière à la tendance générale observée d’établir des orbitales moléculaires délocalisées. 2. Prérequis, la relation de de Broglie : Dans une tentative d’interprétation de l’équation de Schrödinger, de Broglie propose (vers 1920) d’unir les propriétés des ondes et des particules par le biais de leur énergie. C’est le cas particulier de la lumière qui sert de base à l’établissement de la relation de de Broglie.  L’énergie d’une onde électromagnétique est proportionnelle à sa fréquence (E = h.υ).  L’énergie d’une particule est proportionnelle à sa masse (E = m.c2 ). Et ainsi : Les caractéristiques propres aux photons n’apparaissent plus explicitement dans cette relation qui est dès lors supposée s’appliquer à tout objet. Dans cette interprétation de la mécanique quantique, toute particule d’impulsion p = m.v serait associée à une onde de longueur d’onde λ. 3. La « claustrophobie » des électrons : Cette propriété apparaît comme conséquence de l’équation de de Broglie lorsqu’on envisage d’enfermer un électron dans une boîte. Deux conditions doivent être rencontrées pour que l’électron « survive » dans la boîte.  Une condition sur la particule : la boîte doit être suffisamment grande.  Une condition sur l’onde : l’onde doit pouvoir être stationnaire dans la boîte.
  2. 2. Page 2 Si, au niveau des atomes, la condition sur la particule n’est pas contraignante, celle sur l’onde par contre impose que la longueur (L) de la boîte (supposée linéaire) soit égale à un nombre (n) entier de demi-longueurs d’onde. Il vient ainsi : Et, si on s’intéresse à l’énergie cinétique de la particule : L’énergie cinétique d’une particule enfermée dans une boîte (linéaire) augmente (rapidement) lorsque la taille de la boîte diminue. Les particules chercheront donc toujours à occuper une boîte la plus grande possible afin de réduire leur contenu en énergie. Elles fuiront les petites boîtes comme le ferait un claustrophobe. 4. Application à la stabilité de l’atome d’hydrogène : Durant sa chute vers le noyau l’électron diminue son énergie potentielle (attraction électrostatique) mais limite de plus en plus son domaine accessible, ce qui provoque une augmentation de son énergie cinétique (« claustrophobie »). Une situation d’équilibre est atteinte lorsque toute diminution d’énergie potentielle est compensée par l’augmentation concomitante d’énergie cinétique. La stabilité de l’atome d’hydrogène peut être comprise comme un compromis entre une chute potentielle et un blocage cinétique. L’attraction coulombienne est une force centrale pour laquelle les solutions classiques du mouvement sont planes, circulaires ou autres. Pour garder un formalisme mathématique simple le domaine accessible à l’électron sera un cercle et toute onde stationnaire doit se superposer après avoir parcouru un périmètre, soit : ( ) On obtient ainsi, pour l’énergie totale du système proton + électron :
  3. 3. Page 3 La chute d’énergie (coulombienne) sera bloquée par la montée cinétique lorsque l’énergie totale est minimale, c’est-à-dire lorsque la dérivée par rapport au rayon s’annule. ( ) Les solutions s’organisent en fonction du nombre n appelé « nombre quantique ». La plus petite taille correspond à n = 1. ( ) ( ( ) ( ) ) C’est le rayon de Bohr. Il reste maintenant à exprimer l’énergie totale pour les valeurs de rn. ( ) ( ) Le théorème du viriel (Epot = - 2.Ecin) est satisfait. Remarque : Il est remarquable d’obtenir les expressions exactes pour rn et En en dépit des approximations nécessaires pour rencontrer le programme d’une première année. En réalité, la résolution de l’équation de Schrödinger met en jeu les trois directions de l’espace et les solutions sont également tridimensionnelles (avec 3 nombres quantiques). 5. Quelques conséquences en chimie : La mise en commun des électrons de plusieurs atomes pour former des molécules (les liaisons chimiques) conduit également à un agrandissement des domaines accessibles aux électrons. Il en résulte une diminution d’énergie potentielle qui contribue aux énergies de liaisons. Exemple (1) La molécule d’hydrogène (H2) résulte de la réunion de deux atomes qui ne disposent que de leurs orbitales 1s pour justifier de leurs propriétés chimiques (les autres solutions existent évidemment mais sont trop coûteuses en énergie).
  4. 4. Page 4 Exemple (2) Toute la chimie du butadiène (H2C=CH-CH=CH2) indique que la liaison simple (trop courte) présente un caractère double significatif. Les additions en 1,4 s’observent régulièrement. Ceci est rationalisé en admettant une répartition des électrons sur les 4 atomes de carbone (= une grande boîte) dans les orbitales moléculaires.
  5. 5. Page 5 Où il est nécessaire d’associer deux formes-limite pour décrire la réalité. La forme-limite de droite fait apparaître une séparation de charges défavorable du point de vue énergétique mais compensée par l’agrandissement du domaine accessible aux électrons. Exemple (3) Le benzène ne renferme pas une alternance de simples et de doubles liaisons. Où il est nécessaire d’invoquer deux formes-limite pour justifier les propriétés physico-chimiques du benzène.

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