Introduction à la réfractométrie.

1. A.4.
1
Indice de réfraction absolu (n) :
La vitesse de la lumière dans le vide est constante (c = 299 792 458 m/s ≈ 300 000 km/s).
Lorsque la lumière traverse la matière, ses champs oscillants (principalement le champ
électrique) interagissent avec cette dernière. Il en résulte un freinage (v < c).
L’indice de réfraction (absolu) d’une substance est défini comme le rapport c/v.
𝐼𝑛𝑑𝑖𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑟é𝑓𝑟𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝑛 =
𝑣𝑖𝑡𝑒𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑢𝑚𝑖è𝑟𝑒 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑣𝑖𝑑𝑒
𝑣𝑖𝑡𝑒𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑢𝑚𝑖è𝑟𝑒 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑒
=
𝑐
v
> 1
L’indice de réfraction d’une
substance dépend, entre
autres, de la longueur d’onde
de l’onde électromagnétique et
de la température (il diminue
avec la température).
n(eau) Longueur d’onde de la lumière
T (°C) 226,5 nm (UV) 589,0 nm (jaune) 1013,98 nm (IR)
0 1,39450 1,33432 1,32612
20 1,39336 1,33336 1,32524
50 1,38854 1,32937 1,32145
100 1,37547 1,31861 1,31114
Réfraction de la lumière :
C’est la modification de la direction de propagation d’une onde
électromagnétique lors du passage d’un milieu dans un autre.
Une analogie mécanique est possible en considérant un essieu ou un haltère qui quitte une
surface de roulement A (avec une vitesse initiale, VA) pour pénétrer dans un domaine B qui
freine le système (VB < VA). On peut imaginer, par exemple, le passage d’un carrelage vers une
moquette (mise au niveau du carrelage).
Si l’essieu aborde la moquette avec une
trajectoire perpendiculaire à la ligne de
séparation des milieux, aucune modification
de trajectoire n’est observée.
Par contre, si l’essieu aborde la ligne de
séparation avec un angle d’incidence (θi)
compté à partir de la normale à la ligne de
séparation des milieux, une des roues sera
freinée avant l’autre et il en résultera une
modification de trajectoire par pivotement
de l’essieu (θr = angle de réfraction).
En passant d’un milieu rapide vers un milieu plus lent (VA > VB), l’essieu se
rapproche de la normale (θi > θr) ; il s’en écarte si VA < VB.
De même, un rayonnement électromagnétique se rapproche de la normale
en passant d’un milieu à faible indice de réfraction (interactions faibles)
vers un milieu à indice plus élevé (interactions élevées) et s’en écarte dans
le cas contraire.
moquette
θi
θr
moquette

2. A.4.
2
Loi de Descartes :
𝑛 𝐴 ∙ sin 𝜃𝐴 = 𝑛 𝐵 ∙ sin 𝜃 𝐵
Pour une onde initialement dans le milieu A : θA = θi et θB = θr
 Si nB > nA → sin(θB) < sin(θA) → θB = θr < θA = θi (se rapproche de la normale)
 Si nB < nA → sin(θB) > sin(θA) → θB = θr > θA = θi (s’éloigne de la normale)
On définit des indices de réfraction relatifs :
sin 𝜃𝐴
sin 𝜃𝐵
=
𝑛 𝐵
𝑛𝐴
= 𝑛 𝐵,𝐴 (𝑖𝑛𝑑𝑖𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑟é𝑓𝑟𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐵 𝑝𝑎𝑟 𝑟𝑎𝑝𝑝𝑜𝑟𝑡 à 𝐴)
Angle limite : concerne le passage d’un milieu rapide vers un milieu lent (nA < nB) pour
lequel l’angle de réfraction se rapproche de la normale par rapport à l’angle
d’incidence
nA = 1 nB = 1,5 𝜃𝑟 = 𝑎𝑟𝑐𝑠𝑖𝑛 [(
𝑛 𝐴
𝑛 𝐵
) ∙ sin 𝜃𝑖 ]
θi θr
Pendant que l’angle d’incidence
progresse de 0° vers 90°, l’angle
de réfraction suit avec un retard
car B est le milieu le plus lent.
Ainsi, pour θi = 90° qui est le
maximum possible, l’angle θr
reste inférieur à 90° (ici 41,81°)
qui est l’angle limite pour cette
combinaison (nA et nB) d’indices
de réfraction.
0 0,00
10 6,65
20 13,18
30 19,47
40 25,37
50 30,71
60 35,26
70 38,79
80 41,04
90 41,81
Angle de réflexion totale : concerne le passage d’un milieu lent vers un milieu rapide (nA >
nB) pour lequel l’angle de réfraction s’écarte de la normale par
rapport à l’angle d’incidence
nA = 1,5 nB = 1 𝜃𝑟 = 𝑎𝑟𝑐𝑠𝑖𝑛 [(
𝑛 𝐴
𝑛 𝐵
) ∙ sin 𝜃𝑖 ]
θi θr
Pendant que l’angle d’incidence
progresse de 0° vers 90°, l’angle
de réfraction prend une avance
car B est le milieu le plus rapide.
Ainsi, pour θi = 41,81°, l’angle θr
devient égal à 90° qui est le
maximum possible. Au-delà, le
rayon incident est réfléchi et θi =
41,81° est l’angle de réflexion
totale pour cette combinaison (nA
et nB) d’indices de réfraction.
0 0,00
10 15,10
20 30,87
30 48,59
40 74,62
50 ####
60 ####
70 ####
80 ####
90 ####
Milieu A
Milieu B
Milieu A
Milieu B

3. A.4.
3
Influence de la longueur d’onde :
Comme les indices de réfraction dépendent de la longueur
d’onde du rayonnement incident, les angles de réfraction
en dépendent également. Dans le domaine visible, on
adopte en général deux longueurs d’onde de référence :
 La raie D du sodium : 589,59 nm (jaune)
 La raie E du mercure : 546,07 nm (vert)
Le phénomène de dispersion des couleurs s’explique
immédiatement dans ce cadre.
Influence de la température :
L’influence de la température reste faible ; pour des températures proches de 20 °C :
𝑛𝑡
𝐷
= 𝑛20
𝐷
− 0,005. ( 𝑡 − 20) (𝑛 𝑑𝑖𝑚𝑖𝑛𝑢𝑒 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒)
Influence de la concentration d’une solution
Dans un domaine de
concentrations limité,
l’indice de réfraction
augmente
généralement
linéairement avec la
concentration totale en
solutés.
Réfraction spécifique, réfraction molaire :
𝑅 =
𝑛2
− 1
𝑛2 + 2
∙
1
𝜌
𝑒𝑡 𝑅𝑀 =
𝑛2
− 1
𝑛2 + 2
∙
𝑀
𝜌
Ces deux grandeurs sont reliées à la polarisabilité des atomes/molécules. Plus une particule
de matière est polarisable, plus elle pourra interagir avec un rayonnement électromagnétique
(= plus son indice de réfraction sera élevé).
Le quotient (M/) a les dimensions d’un volume molaire (cm3/mol). La réfraction molaire a
été fort utilisée pour confirmer la structure moléculaire d’une substance. Les réfractions
molaires sont souvent prévisibles au départ de contributions de groupes :
H 1,028 C 2,591 F 0,810 Cl 5,844 Br 8,741 I 13,954
-O- 1,643 =O 2,122 -S- 7,729 =S 7,921 -CN 5,459 C=C 1,575
C≡C 1,977 0,317 0,614
N prim. aliph. 2,376 N sec. Aliph. 2,582 N aromatique 3,550
Phényle 25,463 Naphtyle 43,00
n0
nC
C
0

4. A.4.
4
Exemples : prévision pour l’acétate d’éthyle CH3-COO-CH2-CH3
RM(calc.) = 3.2,591 + 5.1,028 + 2,122 + 2,553 = 17,59 cm-3
RM(obs.) = 17,51 cm-3
Prévision pour la N-méthylaniline C6H5-NH-CH3
RM(calc.) = 25,463 + 3,550 +2,591 + 4.1,028 = 35,72 cm-3
RM(obs.) = 35,67 cm-3
Méthodes de mesure :
Le réfractomètre de Abbe Le réfractomètre de Pulfrich Le réfractomètre à immersion
Basé sur l’angle limite (± 0,0002) Basé sur l’angle limite (± 0,0005)
On rencontre actuellement dans les
laboratoires des réfractomètres électroniques
dont le fonctionnement est basé sur la
détection de l’angle de réflexion totale (ici
avec un passeur d’échantillons).
Pour le passage de l’air (n ≈ 1) vers le milieu 1 (n1 = 1,6) la lumière est freinée et se rapproche
donc de la normale (θi > θr,1) alors que le passage du milieu 1 (n1 = 1,6) vers le milieu 2 (n2 =
1,3) écarte le rayon de la normale (θi,1 < θr,2).
Enfin, comme les deux normales sont perpendiculaires on a que θi,1 = 90 - θr,1.
θi
θr,1
θr,1
θi,1
θr,2

5. A.4.
5
Il suffit maintenant d’écrire les relations de Descartes pour chaque changement de milieu :
Pour le passage de l’air vers le milieu 1 : nair.sin(θi) = n1.sin(θr,1)
Pour le passage du milieu 1 vers le milieu 2 : n1.sin(θi,1) = n2.sin(θr,2
Laréflexion totale sur l’interface du milieu 2 apparaît pour un angle θr,2 calculésupérieur à90°
soit, à la limite, sin(θr,2) = 1 ⇒ 1,6. sin(θi,1) = 1,3.1 ⇒ θi,1 = arcsin(1,3/1,6) = 54,34°.
Il est maintenant possible de remonter à l’angle d’incidente initial (θi) :
nair.sin(θi) = n1.sin(θr,1) ⇒ 1.sin(θi) = 1,6.sin(90 - 54,34) ⇒ θi = 68,87°.
Le raisonnement qui précède implique que le rayon frappe la paroi verticale du récipient. Si la
hauteur h) du récipient diminue, le rayon finira par atteindre le fond. A ce moment les deux
normales deviennent parallèles (θi,1 = θr,1) et l’indice de réfraction n1 s’élimine entre les deux
relations de Descartes. Tout se passe comme pour un passage direct de l’air vers le milieu 2
sans possibilité de réflexion totale puisque (n2 > nair).
Comme sin(θr,1) = sin(90 - 54,34°) = 10/h ⇒ h = 17,15 cm.