Chimie structurale 3 – CRISTALLOGRAPHIE

P.T.S.I.
1.2. – Première classification
En fonction de l’interaction responsable ...
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2 – Empilements compacts de sphères identiques et sites interstitiels

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2.3.2 – Sites interstitiels (hors programme)

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3.2.2 – Structure cubique centrée (c.c.)

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* compacité :
Calculons le volume de la maille conventionnelle.
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  1. 1. Chimie structurale 3 – CRISTALLOGRAPHIE P.T.S.I. 1.2. – Première classification En fonction de l’interaction responsable de la cohésion des cristaux CRISTALLOGRAPHIE * cristaux à liaison forte : - cristaux métalliques (ex : Fe) - cristaux ioniques (ex : NaCl) - cristaux covalents (ex : SiO2 quartz) Etude de l’état solide ordonné. Source expérimentale d’informations : diffraction aux rayons X 1 – Généralités * cristaux à liaison faibles : - cristaux moléculaires à liaison de Van der Waals (ex : CO2) - cristaux moléculaires à liaison H (ex : H2O) 1.1 – Du solide amorphe au cristal 1.3. – Description d’un monocristal - Vocabulaire de base Ordonné Cristal (monocristal) Organisation 3D sur toute l’extension du solide : cristal parfait En pratique existence de défauts : • absence d’une entité (défaut de Schottky) • déplacement d’une entité (défaut de Frenkel) • dislocation (glissement de plan réticulaire) Cristal : Répétition (tri)périodique d’un motif (chimique) placé aux nœuds d’un réseau. Nœud : Point (mathématique) lieu d’encrage d’un motif (chimique). Polycristal Organisation spatiale en 3D à l’intérieur d’un « grain » ( ≈1 m). Juxtaposition de grains (joints de grain) : polycristal Solide amorphe (sans forme) - Etat vitreux (verre) « état liquide figé » obtenu par refroidissement rapide d’un solide en fusion, donc pas d’organisation spatiale des composés chimiques constitutifs. Ex : verre, caramel, polymères vitreux « cristal » : verre + plomb pour augmenter l’indice de réfraction et ainsi son éclat. Verre pyrex : verre + bore pour diminuer son coefficient de dilatation et ainsi éviter sa destruction lors de variations brutales de température. Objet d’étude : cristal parfait (sans défaut donc modèle idéal) où les atomes ou ions monoatomiques sont considérés comme des sphères dures. Réseau : Ensemble des nœuds se déduisant les uns des autres par translations selon des vecteurs ( a , b , c ). Maille : Parallélépipède admettant pour arêtes le triplet de vecteurs ( a , b , c ). 1
  2. 2. Chimie structurale 3 – CRISTALLOGRAPHIE P.T.S.I. Motif : Entité chimique (atome, ion mono ou polyatomique, molécule) liée à chacun des nœuds d’un réseau. 1.4 – Grandeurs utiles Multiplicité de la maille(ou ordre de la maille) : nombre de nœuds en propre par maille. Maille élémentaire (ou simple, ou unitaire) : = 1 Compacité de la maille : volume occupé par les entités en propre volume d' un motif C= = . volume occupé par la maille volume maille Mesure la proportion de matière dans le volume du cristal. Masse volumique : masse des entités en propre masse d' un motif C= = . volume occupé par la maille volume maille C<1 Coordinence : Nombre d’atomes (ou ions) les plus proches d’un atome (ou ion) donné. 2
  3. 3. Chimie structurale 3 – CRISTALLOGRAPHIE 2 – Empilements compacts de sphères identiques et sites interstitiels P.T.S.I. Empilement hexagonal compact ABAB 2.1 – Conjecture de Kepler Le problème est le suivant : Comment empiler le plus efficacement possible, c'est-à-dire avec le moins d’espace libre possible des sphères identiques ? Ces sphères représenteront des atomes dans le cas des cristaux métalliques. A 2 dimensions : Commençons par juxtaposer dans le plan des disques identiques. Il semble intuitif des les disposer comme ci-dessous. Cependant, il a é montré qu’on ne pouvait faire plus compact qu’en 1910 (Thue). Empilement cubique à faces centrées Compacité : C = ( ) 2. π .R 2 π = = 90,7% (2.R )(4.R. cos 30) 2. 3 . A 3 dimensions : Conjecture de Kepler (1610) : La compacité maximale d’un empilement de sphères identiques est obtenue par formation de structures hexagonales compactes ou cubiques à faces centrées. (démontrée par Thomas Hales en août 1998) En pratique, il s’agit d’empiler ces sphères • dans une boite à base rectangulaire (dont les côtés ont des longueurs multiple de R) pour obtenir la structure cubique à face centrée (empilement de plans ABCABC) • dans une boite à base parallélépipédique d’angle 60° pour obtenir la structure hexagonale compacte (empilement de plans ABAB) On montrera que la compacité vaut C = π 3. 2 3 = 74,0%
  4. 4. Chimie structurale 3 – CRISTALLOGRAPHIE P.T.S.I. Démonstration : On a reproduit ci-dessous le tétraèdre (S,T,U,V) entourant le site T. Chacun des sommet est un nœud et ils sont tous distants 2 à 2 de a’. 2.2 – Structure cubique à faces centrées T a' J U a' a' K G a' b V • • • a' 2.2.1 - Description de la maille conventionnelle : 1 sphère à chaque sommet du cube 1 sphère au centre de chaque face multiplicité : 4 S GS + GT + GU + GV = 0 G : isobarycentre du tétraèdre K : isobarycentre du triangle équilatéral (T,U,V) En injectant K dans la relation (1) 2.2.2 - Sites interstitiels Espace vide laissé entre les entités et susceptibles d’être occupé par d’autres entités pour former un nouveau cristal. 2.2.2.1 – Sites tétraédriques (1) KT + KU + KV = 0 (2) ) ( GS + 3.GK + KT + KU + KV = 0 GS + 3.GK = 0 (3) Donc l’isobarycentre d’un tétraèdre régulier est distant d’un sommet des 3/4 de la hauteur. [JV] est la hauteur du triangle équilatéral (T,U,V),la médiatrice et la médiane de [TU] donc J est le milieu de [TU] JT + JU = 0 En injectant J dans la relation définition de K on a JT + JU + KV + 2.KJ = 0 KV + 2.KJ = 0 (4) Donc l’isobarycentre d’un triangle équilatéral est distant d’un sommet des 2/3 de la hauteur. Le demi angle en V valant 30° on par projection orthogonale de UV en JV : JV = UV . cos 30 = Espace vide centré sur un point (site T) équidistant de 4 nœuds formant un tétraèdre régulier. 2.2.2.1.1 - Localisation Ce site T est situé à l’isobarycentre du tétraèdre. On montre qu’il se situe à une distance du sommet le plus proche valant un quart de la diagonale du cube. Il y en a donc 8 en propre à la maille. 3 .a' 2 (5) 2 a' .JV = 3 3 Le théorème de Pythagore appliqué au triangle rectangle (K,S,V) donne : La relation (4) donne : KV = SK = b = SV 2 − KV 2 = a' 2 − 4 a' 2 2 = a'. 3 3 b = a'. 2 3
  5. 5. Chimie structurale 3 – CRISTALLOGRAPHIE P.T.S.I. 2.2.2.2.2 – Habitabilité On attribue à chaque nœud une sphère de rayon R. Deux sphères les plus proches sont tangentes, ainsi a’ = 2.R. On détermine le rayon maximal RO de la sphère que l’on peut loger dans le site O sans déformer le réseau, donc sans disjoindre l’empilement de sphères. En considérant le site O représenté (au milieu de la maille) on a a a = 2.(R + RO) RO = RO = − R RO = R. 2 − 1 = 0,414.R 2 3 3 .b = a.' 4 2. 2 Dans le cas de la structure c.f.c. a’ vaut la demi-diagonale d’une face de côté a La conclusion de la relation (3) donne : SG = a' = a 2 SG = a 3 qui vaut le ¼ de la diagonale d’une cube de côté a et la moitié de 4 ( a . CQFD 2 2.2.2.1.2 – Habitabilité On attribue à chaque nœud une sphère de rayon R. Deux sphères les plus proches sont tangentes, ainsi a’ = 2.R. On détermine le rayon maximal RT de la sphère que l’on peut loger dans le site T sans déformer le réseau, donc sans disjoindre l’empilement de sphères. G est le centre de la sphère de rayon RT. la diagonale d’une cube de côté On a donc SG = R + RT 2.3 – Structure hexagonale compacte  3  RT = R. − 1 = 0,225.R  2    2.2.2.2 – Sites octaédriques Espace vide centré sur un point (site O) équidistant de 6 nœuds formant un octaèdre régulier. 2.2.2.2.1 - Localisation Ce site O est situé à l’isobarycentre de l’octaèdre. On en trouve un au centre du cube et 12 autres au centre des arêtes. Il y en a donc 1 + 12/4 = 4 en propre. 2.3.1 – Description de la maille conventionnelle Maille prisme droit à base losange. • sur chaque base, 4 sphères, 2 angles 60° et 2 angles 30° • à mi-hauteur 1 sphère • multiplicité 2 5 )
  6. 6. Chimie structurale 3 – CRISTALLOGRAPHIE 2.3.2 – Sites interstitiels (hors programme) P.T.S.I. 3 Sites T – Cristaux métalliques 73 éléments métalliques parmi 105 Motif : 1 atome (sphère dure de rayon R) 3.1 – Des propriétés macroscopiques conférées par la liaison métallique Propriétés mécaniques : déformable : * « bonne » ductibilité (obtentions de fils) * « bonne » maléabilité (obtention de feuilles) Propriétés optiques : pouvoir réflecteur « élevé » sur tout le visible Propriétés thermiques : « bon » conducteur thermique Propriétés électriques : « bon » conducteur électrique Sites O Propriétés thermodynamiques : température de fusion « élevée » Conclusion : la liaison métallique D'une manière simpliste on peut schématiser un métal par un réseau régulier d'ions positifs qui baignent dans le nuage de leurs électrons de valence délocalisés dans tout le cristal. Ainsi la neutralité électrique de l'ensemble est assurée. Ce type de liaison non dirigée, permet d'interpréter un grand nombre de propriétés physiques des métaux. Il s’agit d’une liaison forte caractérisée par des températures de fusion élevées ! 3.2 – Exemples 3.2.1 – Structure cubique simple (c.s.) Description de la maille : * 1 nœud à chaque sommet d’un cube de côté a * multiplicité : = 1 * atomes tangents : selon une arête relation du paramètre de maille : a = 2.R * coordinence : 6 4 .π .R 3 π 3 * compacité : C = 1. = = 52% 3 6 a * masse volumique du Polonium (M(Po) = 209 g.mol-1 ; a = 335 pm) M ( Po) ρ = 1. = 9,22.10 3.kg.m −3 3 N a .a Remarques : * la valeur tabulée de la masse volumique dans les conditions ambiantes est de 9,32 t/m 3. * le polonium, comme beaucoup de corps à l’état cristallin possède une autre forme allotropique (rhomboédrique). 6
  7. 7. Chimie structurale 3 – CRISTALLOGRAPHIE 3.2.2 – Structure cubique centrée (c.c.) P.T.S.I. Description de la maille : * 1 nœud à chaque sommet d’un cube de côté a + 1 nœud au centre de chaque face * multiplicité : = 4 * atomes tangents : selon une demi-diagonale de face relation du paramètre de maille : 2 = 2 .R 2 * coordinence : 12 a. 4 .π .R 3 π 3 * compacité : C = 4. = = 74% 3 a 3. 2 * masse volumique du Feγ (M(Fe) = 55,8 g.mol-1 ; a = 365 pm) M ( Fe) ρ = 4. = 7,63.10 3.kg.m −3 3 N a .a Remarque : * la masse volumique diffère suivant la structure cristalline * dans cette structure, la compacité étant plus élevée que dans la structure c.c. la masse volumique est également plus élevée. Description de la maille : * 1 nœud à chaque sommet d’un cube de côté a + 1 nœud au centre de la maille. * multiplicité : = 2 * atomes tangents : selon une demi-diagonale du cube relation du paramètre de 3 = 2.R 2 * coordinence : 8 maille : a. 3.2.4 – Structure hexagonale compacte (h.c.) 4 .π .R 3 π. 3 3 * compacité : C = 2. = = 68% 3 8 a * masse volumique du fer (M(Fe) = 55,8 g.mol-1 ; R = 126 pm) M ( Fe) M ( Fe).3. 3 ρ = 2. = 2. = 7,53.10 3.kg.m −3 3 N a .64.R N a .a Remarque : * il s’agit ici de la forme allotropique dite Feα 3.2.3 – Structure cubique à faces centrées (c.f.c.) Description de la maille conventionnelle : prisme droit à base losange de côté a et de hauteur c. * 1 nœud à chaque sommet des losanges de base + 1 nœud à mi-hauteur du prisme à la verticale du barycentre d’un demi-losange * multiplicité : = 2 * atomes tangents : selon les côté des bases et l’atome à mi hauteur est tangent à 3 atomes de chaque base relation du paramètre de maille : a = 2.R * coordinence : 12 7
  8. 8. Chimie structurale 3 – CRISTALLOGRAPHIE P.T.S.I. * compacité : Calculons le volume de la maille conventionnelle. Sa hauteur c vaut 2 fois la hauteur du tétraèdre formée par 3 atomes de base et un atome à 2 c 2 c = 2.a. = a. 3 2 3 L’aire de la base est le module du produit vectoriel de deux côté adjacents, formant donc 3 un angle de 120° ou 60° Abase = a2.sin 60 = a 2 . 2 mi-hauteur. D’après 2.2.2.1.1 : b = D’où le volume de la maille Vmaille = Abase.c = V maille = Amaille .c = a 2 . 2 4 .π .R 3 π 3 C = 2. = = 74% 3 a . 2 3. 2 * masse volumique du magnésium (M(Mg) = 24,3 g.mol-1 ; a = 320 pm) M ( Mg ) ρ = 2. = 1,74.10 3.kg.m −3 3 N a .a . 2 8
  9. 9. Chimie structurale 3 – CRISTALLOGRAPHIE 4 P.T.S.I. ( Motif : 1 association électriquement neutre d’ions 4.1 – Des propriétés macroscopiques conférées par la liaison ionique Propriétés mécaniques : dureté « élevée » ( Propriétés optiques : opaque Propriétés électriques : En général isolant à l’état solide et conducteur à l’état fondu. Propriétés thermodynamiques : température de fusion « élevée » Propriétés chimiques : en général solubles dans l’eau pour donner des électrolytes ) 4.3.2 – Structure cubiques à faces centrées 4.3.2.1 avec occupation des sites O (type NaCl) Description de la maille : 1 anion à chaque nœud du réseau + 1 cation à chaque site O, soit en propre dans la maille 4 anions et 4 cations. Motif : (Na+ , Cl-) Relation de contact anion/cation : Conclusion : la liaison ionique Ces propriétés laissent penser qu’un cristal est une juxtaposition d’ions en interaction essentiellement électrostatique, liaison « forte » où les porteurs de charges que sont les ions ne sont pas libres. 4.2 – Règles de cristallisation (Linus Pauling 1901 – 1994) Règle 1 : Le cristal est électriquement neutre Règle 2 : Les anions de rayons R forment un réseau (réseau hôte) dans lequel les cations de rayon r < R (en général) viennent occuper des sites interstitiels Conséquence 1 : les cations sont entourés d’anions, la distance anion-cation la plus courte est la somme des rayons ioniques (les ions de signes opposés sont considérés au contact dans le modèle des sphères dures) Conséquence 2 : le cation est entouré du plus grand nombre d’anions pouvant géométriquement se trouver à son contact (coordinence maximale) R+ + R− = a 2 Coordinence cation/anion : 6/6 ( 4 3 3 π . R+ + R− volume d' un motif Compacité : C = . = 4. 3 volume maille a3 ) a = 552 pm R+ = R(Na+) = 95 pm ; R- = R(Cl-) = 181 pm M ( NaCl ) ; M(NaCl) = 58,5 g.mol-1 Masse volumique : ρ = 4. 4.3 – Exemples 4.3.1 – Structure cubique simple (type CsCl) Description de la maille : 1 anion à chaque nœud du réseau + 1 cation au site cubique au centre du cube. Motif : (Cs+ , Cl-) Relation de contact anion/cation : R+ + R− = a ) 4 π. R 3 + R 3 + − volume d' un motif 3 Compacité : C = . = 1. 3 volume maille a R+ = R(Cs+) = 169 pm ; R- = R(Cl-) = 181 pm a = 412 pm C = 64,4 % M(CsCl) ; M(CsCl) = 168,4 g.mol-1 ρ = 3,90.103 kg.m-3. Masse volumique : ρ = 1. N a .a 3 Addendum : taille du site cubique au centre de la maille cubique simple 3 RC + R = a RC = R. 3 − 1 = 0,732.R 2 Remarque : Ici : RC = 0,732.R- = 132 pm < R+ donc l’insertion des cations distend le réseau et rompt la tangence des anions constituant le réseau hôte. - Cristaux ioniques N a .a 3 3 2 Coordinence cation/anion : 8/8 9 C = 67,6 % ρ = 2,31.103 kg.m-3.
  10. 10. Chimie structurale 3 – CRISTALLOGRAPHIE 4.3.2.2 avec occupation d'un site T sur 2 (type ZnS : blende) Description de la maille : 1 anion à chaque nœud du réseau + 1 cation en un site T sur 2 Motif : (Zn2+ , S2-) Relation de contact anion/cation P.T.S.I. 5 - Cristaux covalents 5.1 – Macromolécule bidimensionnelle : le graphite : 3 R+ + R− = a 4 Coordinence cation/anion : 4/4 ( 4 3 3 π . R+ + R− volume d' un motif Compacité : C = . = 4. 3 volume maille a3 ) R+ = R(Zn2+) = 74 pm ; R- = R(S2-) = 184 pm a = 596 pm C = 52,7 % Masse volumique : ρ = 4. M ( ZnS ) ; M(ZnS) = 96,5 g.mol-1 ρ = 3,03.103 kg.m-3. N a .a 3 Structure feuillées. Il s’agit d’une juxtaposition de plans réticulaires (type ABAB) formés d’hexagones où chaque sommet est occupé par un atome de carbone. Le plan B est décalé par rapport au plan A. On reconnaît des maille hexagonale de multiplicité 6. Si les atomes adjacent d’un même plan sont liés par covalence, la cohésion entre plans est assurée par des liaison faible de Van de Waals. 4.3.2.3 avec occupation de tous le sites T (type CaCl2 ) Description de la maille : 1 cation à chaque nœud du réseau + 1 anion à chaque site T Soit 4 cations et 8 anions Motif : (Ca2+ , 2.Cl-) Relation de contact anion/cation : R+ + R− = a Remarque : d’autres réseaux constitués de plan macromoléculaires : CrCl3 , CdI2. 3 4 5.2 – Macromolécule tridimensionnelle Structure c.f.c où chaque sommet est occupé par un atome de carbone en plus d’un site T sur 2. Coordinence cation/anion : 8/4 ( 4 3 3 π . 2.R+ + R− volume d' un motif Compacité : C = . = 4. 3 volume maille a3 2+ - ) R+ = R(Ca ) = 106 pm ; R- = R(Cl ) = 181 pm a = 663 pm M (CaCl2 ) ; M(CaCl ) = 211,1 g.mol-1 Masse volumique : ρ = 4. 2 N a .a 3 Distance interatomique : d = 154 pm C = 47,8 % ρ = 4,81.103 kg.m-3. Relation de contact : d = a. 3 = 356 pm 4 Remarques : * Autres éléments adoptant la structure type diamant : Si, Ge * autres structures tridimensionnelles du carbone : fullérenes, nanotubes. 10
  11. 11. Chimie structurale 3 – CRISTALLOGRAPHIE 5.3 – Comparaison de leurs propriétés graphite Diamant Densité : 3,55 Densité : 2,29 Electrique : conducteur dans chaque plan Electrique : isolant car il n’y a pas d’électrons de valence suffisamment car les carbones sont trivalents. (les électrodes en graphites utilisées en mobiles sur l’étendue du cristal sous l’effet électrolyse ou dans les piles sont faites de d’une d.d.p. poudre agglomérée assurant une σ ≈ 10-11 S.m-1 conductivité dans toutes les directions : σ ≈ 105 S.m-1 Mécanique : friable car les plans sont Mécanique : Un des matériaux les plus faiblement liés entre eux (utilisation pour durs connus : 10 sur l’échelle de dureté les mines de crayons ou comme lubrifiant Mohs. (utilisé pour tailler d’autres solide diamants, polir, forer) P.T.S.I. Nota bene : Il existe des réseaux covalents unidimensionnels que sont certains polymères organiques (nylon, poly éthylène…) 6 - Cristaux moléculaires Masse volumique de la glace I : ρ = 4. M ( H 2O ) a 3. 2 = 922 kg.m-3. La fonte de la glace est due à la rupture des liaisons H. Le réseau « s’effondre » diminuant l’espace vide assurant ainsi une densité de l’eau liquide supérieure à celle de la glace. Motif : 1 molécule 6.1 – Propriétés macroscopique Propriétés mécaniques : « peu » résistants aux contraintes Propriétés thermodynamiques : http://www.chez.com/deuns/sciences/cristallo/cristallo1.html - -200°C < Tfusion < 200°C http://www.univ-lemans.fr/enseignements/physique/02/cristallo/cristal.html Propriétés électriques : isolants Propriétés chimiques : proches de celle de la molécule constitutive solubles dans de nombreux solvants (peu dans l’eau) Conclusion : La cohésion entre molécules se fait par des liaisons intermoléculaires faibles (Van der Waals ou liaisons H) 6.2 – Cristal à cohésion par liaison H : la glace I 3 .c le 8 long de la hauteur de la maille. Chaque nœud du réseau hexagonal et 2 sites T (en propre ! ) sont occupés pas des molécules d’eau. c = 736 pm a = 451 pm La cohésion de la glace est due à des liaisons hydrogène entre les molécules d’eau. Structure hexagonale où deux réseaux hexagonaux s’interpénètrent, décalés de 11

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