Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 1/12
PHÉNOMÈNES DE CORROSION
I-Phénomènes de corrosion
1) Importance du ...
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a) piles avec électrodes différentes
Très souvent, dans l’industrie...
Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 3/12
b) piles de concentration
α) un exemple de pile de concentration
On...
Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 4/12
On constate que c’est dans la zone la moins oxygénée que le fer se ...
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II-Prévision des phénomènes
1) Étude thermodynamique
a) conventions...
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L’espèce prédodominante est l’ion zincate, [Zn(OH)4]2–
. Comme la c...
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Fe(OH)2(S) = HFeO2
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pKS’ = 18,3.
Enfin, pour l’oxyde ferrique...
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H2O + e–
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III-Méthodes de protection
Ce dernier paragraphe les différents mo...
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  1. 1. Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 1/12 PHÉNOMÈNES DE CORROSION I-Phénomènes de corrosion 1) Importance du phénomène Dans ce chapitre, on applique les résultats de la thermodynamique et de la cinétique à l’altération des métaux au contact d’un milieu aqueux (ou d’air humide): ces phénomènes de corrosion jouent un rôle essentiel dans notre vie quotidienne (boîtes métalliques pour la conservation des aliments et des boissons, ouvrages d’art en fer, différentes prothèses,... ). L’importance économique est énorme également: on considère que chaque année, la corrosion hu- mide provoque la destruction de 150 millions de tonnes de fer ou d’acier, soit environ le cin- quième de la production mondiale Au remplacement des pièces corrodées s’ajoute celui des arrêts de fonctionnement nécessaires à leur changement ou à leur réparation. La prévision des phénomènes de corrosion et la protection des métaux corrodables est donc un objectif industriel prioritaire. 2) Définition Déf: La corrosion désigne l’ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un alliage métalli- que tend à s’oxyder sous l’influence de réactifs gazeux ou en solution. Elle est dite sèche lorsque les agents oxydants ne sont pas en solution. Elle est dite humide dans le cas contraire. On envisage plus particulièrement ici la corrosion humide : Si le métal M est oxydé à l’état de cation Mn+ , il se produit donc M(S) → Mn+ + ne– . Cette réaction électrochimique exige la présence d’un oxydant Ox susceptible de capter les élec- trons, selon par exemple Ox + ne– → Red (en supposant pour simplifier que le nombre n d’électrons échangés par les deux couples Mn+ / M(S) et Ox / Red est le même). Le bilan de corrosion d’un métal est donc M(S) + Ox = Mn+ + Red On peut remarquer que, après cette réaction de corrosion, le l’élément M se retrouve dans l’état d’oxydation originel qu’il avait dans les minerais à partir desquels il a été élaboré. Remarques: Ÿ L’oxydation d’un métal peut avoir lieu dans une atmosphère sèche, par exemple avec O2(G), Cl2(G) ou tout autre milieu oxydant. Comme on l’a vu, cette étude peut être faite grâce aux diagrammes d’Ellingham. Ÿ Par contre la corrosion que nous allons étudier a essentiellement lieu à la tempéra- ture ambiante. Même en présence d’une atmosphère gazeuse, on ne peut exclure toute trace d’humidité. L’atmosphère terrestre contient toujours un peu de vapeur d’eau: par condensation sur les pièces métalliques, il se forme une mince pellicule d’eau qui contient divers substances présentes dans l’atmosphèrer: O2, CO2, etc …. Cela ramène donc à l’étude de la corrosion humide. 3) Piles de corrosion Le métal dont on étudie la corrosion fait partie, en général, d’une pile électrochimique dans laquelle les deux électrodes sont directement en contact, c’est-à-dire court-circuitées du point de vue du passage des électrons: c’est ce que l’on appelle une pile de corrosion. On trouve essentiellement deux types de piles de corrosion.
  2. 2. Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 2/12 a) piles avec électrodes différentes Très souvent, dans l’industrie, des pièces métalliques sont constituées de métaux différents liés entre eux: il suffit que ces métaux soient en contact avec de l’eau pour réaliser une pile (par exemple, dans une installation de chauffage central, l’eau est amenée par une canalisation en cuivre et le radiateur est en fer ou en fonte). Réalisons les deux expériences suivantes Deux électrodes court-circuitées, l’une de fer et l’autre de cuivre, plongent dans une solution de NaCl à 1 mol.L–1 environ (milieu simulant l’eau de mer). Ajoutons dans cette solution un peu d’orthophénanthroline. Après environ 1/2 h, on constate un rosissement de la solution traduisant la présence d’ions Fe2+ qui donnent avec l’orthophénanthroline un complexe rose. Il y a donc eu oxydation, c’est-à-dire corrosion du fer, selon: Fe(S) → Fe2+ + 2 e– L’électrode de cuivre est donc le siège d’une réaction de réduction. Ce ne peut être Cu(S) qui est à l’état d’oxydation le plus bas. Grâce à la phénolphtaléine, on peut montrer que la solution devient basique au voisinage du cuivre. On envisage donc: H2O + e– → ½ H2(G) + OH– , d’où le bilan Fe(S) + 2 H2O → Fe2+ + H2(G) + 2 OH– . Bien entendu, on peut remarquer que des deux métaux en contact, c’est le plus électropositif donc le plus réducteur qui s’est oxydé. Refaisons l’expérience en remplaçant le cuivre par du zinc. Cette fois l’ajout d’orthophénanthroline ne permet pas de détecter la présence de Fe2+ . Par contre, on voit apparaître un trouble blanchâtre au voisinage de l’électrode de zinc par suite de la formation de Zn(OH)2(S) : il y a eu oxydation du zinc, la réduction de l’eau ayant lieu sur l’électrode de fer qui se trouve donc protégée. Les ions OH– , provenant de H2O + e– → H2(G) + OH– , donnent un précipité avec Zn2+ . On prévoit donc le bilan: Zn(S) + 2 H2O = Zn(OH)2(S) + H2(G) On vérifie que les valeurs des potentiels standard permettent d’interpréter ces obser- vations. Remarque: Dans les deux expériences, si on laisse le phénomène se dérouler, on constate une consommation des électrodes qui se corrodent (fer pour 1 et zinc pour 2). Conclusion: Lorsque deux métaux constituent une pile de corrosion, c’est le plus électropositif (celui qui a le plus petit E°) qui se corrode. Du même coup, nous avons mis en évidence une méthode pour protéger un métal de la corrosion : le relier à un autre métal plus électropositif que lui. Dans la pratique, même si un métal est seul, il peut donner lieu à des piles de corrosion Ÿ si c’est un alliage, ses différents constituants jouent le rôle d’électrodes ; Ÿ si la structure microscopique présente des défauts, Ÿ s’il est soumis à des contraintes mécaniques, thermiques, etc... Cu(S)Fe(S) Na+ , Cl— 0,34 V —0,44 V Cu2+ Cu(S) Fe2+ Fe(S) E° Zn(S)Fe(S) Na+ , Cl —0,76 V —0,44 V Zn2+ Zn(S) Fe2+ Fe(S) E°
  3. 3. Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 3/12 b) piles de concentration α) un exemple de pile de concentration On réalise une pile dans laquelle deux électrodes identiques de fer plongent dans deux solutions différentes de Fe2+ , l’une concentrée à droite et l’autre diluée à gauche, le circuit électrique étant fermé par un pont électrochimique (gel contenant un électrolyte, type NH4 + , NO3 – ). Ce système ne peut pas être en équilibre, car les concentrations de Fe2+ ne sont pas les mêmes dans les deux compartiments : E E c E E c ( ) ( ) ( ) ( ), log [ ] , log [ ] G G D DFe Fe = °+ F HG I KJ < = °+ F HG I KJ + + 0 059 2 0 059 2 2 0 2 0 car [Fe2+ ](D) > [Fe2+ ](G). Le retour à l’équilibre va entraîner l’égalité des potentiels donc des concentrations. On va donc observer: Ÿ dans le compartiment droit, une réduction selon Fe2+ + 2e– → Fe(S) Ÿ dans le compartiment gauche, une oxydation selon Fe(S) → Fe2+ + 2e– Il y a donc corrosion du fer dans la solution la plus diluée. Par contre, on note un dépôt de fer sur l’électrode de droite. On constate que le fonctionnement de cette pile de corrosion est lié aux concentrations différentes de Fe2+ , c’est-à-dire de l’oxydant dans les deux compartiments. β) la pile d’Evans Réalisons la pile suivante: deux électrodes identiques en fer plongent dans deux solutions identiques de NaCl reliées par un pont électrochimique. La solution du compartiment de gauche a été portée à ébullition pour en chasser l’air alors que l’on fait barboter de l’air dans la solution du compartiment de droite. Grâce à l’orthophénanthroline, on met en évidence la formation d’ions Fe2+ dans le compartiment de gauche selon Fe(S) → Fe2+ + 2 e– il y a corrosion du fer dans ce compartiment. Dans le compartiment de droite, on constate, grâce à la phénolphtaléine, que la solution devient ba- sique. On envisage donc la réduction du dioxygène au contact du fer selon ½ O2 + H2O + 2e– → 2 OH– (Cette réaction est prédominante sur la réduction de l’eau dès que la quantité d’oxygène est suffi- sante.) L’équation bilan de la pile s’écrit: Fe(S) + ½ O2 + H2O = Fe2+ + 2 OH– puis Fe2+ + 2 OH– = Fe(OH)(S). Fe(S) Fe(S) [Fe2+ ] = 0,01 mol.L—1 [Fe2+ ] = 0,1 mol.L—1 PONTG D
  4. 4. Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 4/12 On constate que c’est dans la zone la moins oxygénée que le fer se corrode. Ce phénomène est très général et se manifeste en présence d’une aération différentielle (la concentration en O2 est alors différente d’une région à l’autre). 4) Micropiles a) phénomène de micropile En pratique, la corrosion à lieu sur une plaque métallique s’il y a contact avec un autre métal moins réducteur ou avec des régions de la solution aqueuse présentant des concentrations différentes. Les expériences montrent que l’oxydation du métal (par exemple le fer) et la réduction de l’oxydant (les cations ou le dioxygène) ont lieu simultanément, mais dans des zones diffé- rentes de la pièce métallique. Les électrons mis en jeu passent de la zone d’oxydation du métal à la zone de réduction de l’oxydant en se déplaçant à l’intérieur de la pièce métallique tandis qu’un déplacement d’ions dans la solution vient fermer le circuit des charges électriques. La présence d’ions (comme Na+ et Cl– ) dans la solution en contact avec le métal rend cette solu- tion plus conductrice, ce qui accélère la corrosion du métal. Cette situation est semblable à celle qui caractérise les piles électrochimiques vues ci-dessus: les réactions électrochimiques d’oxydation et de réduction s’y déroulent en des lieux différents, les charges circulant sous la forme d’électrons dans les électrodes et les fils de jonction, et sous la forme d’ions dans les solutions et le pont de jonction. Par analogie, on appelle micropile, le dispositif responsable de la corrosion dans un cas semblable. La corrosion qui fait intervenir des micropiles est dite électrochimique, car, contrairement à une réaction chimique rédox, elle se produit sans échange direct des électrons du réducteur vers l’oxydant. Le transfert se fait via le métal. La région correspondant au pôle positif de la micropile, la cathode, est celle où se déroule la réduc- tion. La région correspondant au pôle négatif de la micropile, l’anode, est celle où se déroule l’oxydation. b) facteurs favorisant la corrosion Dans la corrosion par l’oxygène, c’est dans la partie la moins aérée que le métal va s’oxyder région anodique) alors que dans la partie la plus aérée on observera une réduction de O2 (région cathodique). Ainsi, si une pièce en fer présente une fissure, c’est dans la partie la plus profonde de la fissure, donc la moins aérée, que se produit la corrosion : celle-ci se produit en profondeur pouvant entraîner la perforation s’il s’agit d’une plaque. Conclusion: Lorsqu’un métal plonge dans une solution présentant des hétérogénéités, il y a corros- ion: Ÿ dans la zone la plus diluée (s’il existe un gradient de cations dans la solution); Ÿ dans la zone la moins aérée.(s’il existe un gradient en teneur de dioxygène); D’autres causes d’hétérogénéité du système peuvent intervenir: Ÿ contact entre deux métaux différents ou gradient de composition dans le cas d’un alliage; Ÿ gradient de température; Ÿ surface relative des anodes et des cathodes. Une grande cathode associée à une petite anode conduit à une densité de courant anodique très élevée et donc à une corrosion localisée, par piqûres par exemple. Fer zone de corrosion eau + air
  5. 5. Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 5/12 II-Prévision des phénomènes 1) Étude thermodynamique a) conventions pour les tracés des diagrammes E - pH La facilité thermodynamique de corrosion d’un métal donné en fonction du pH est bien visualisée par le diagramme potentiel-pH; mais la corrosion étant un phénomène étalé dans le temps, les concentrations des espèces métalliques produites sont généralement faibles: les diagrammes sont donc tracés avec une concentration de travail égale à 1 µmol.L–1 . Par ailleurs, l’expérience montre que les solides qui se forment sont le plus souvent des oxydes et non les hydroxydes car, si ceux-ci se forment plus rapidement, ils sont généralement moins stables que les oxydes correspondants. Ainsi, dans le cas du fer, l’oxyde Fe2O3 apparaît à la place de l’hydroxyde Fe(OH)3. En revanche, l’oxyde de fer (II) FeO n’est pas stable à la température ordinaire (voir chapitre sur les diagrammes d’Ellingham) et n’est donc pas pris en compte. b) exemple du zinc α) Données On reprend l’étude faite dans le chapitre sur les diagrammes potentiel - pH, aussi celle-ci sera conduite plus rapidement. Espèces choisies: Zn(S), Zn2+ , Zn(OH)2(S) et Zn(OH)4 2– . En fait, il existe plusieurs variétés cristalli- nes de précipités d’hydroxyde de zinc et d’oxyde de zinc ZnO(S); leur produit de solubilité étant du même ordre de grandeur, on n’en tiendra pas compte dans la suite. Constantes thermodynamiques: E°= –0,76 V pour Zn2+ /Zn(S); pKS = 16 pour Zn(OH)2(S) et log β4 = 15,5 pour Zn(OH)4 2– β) frontières non rédox Les frontières sont tracées avec une concentration de 10–6 mol.L–1 . On calcule le pH de précipitation de Zn(OH)2(S). A l’équilibre de saturation [Zn2+ ][OH– ]2 = KS d’où [OH– ]2 = 10–16 .106 ce qui conduit à pH1 = 9. On calcule également le pH de disparition du précipité par formation de Zn(OH)4 2– suivant le bilan: Zn(OH)2(S) + 2 OH– = [Zn(OH)4]2– dont la constante K° vaut β4KS soit K° = 10–0,5 . A l’équilibre, on a la relation K c °= − − [[ ] ]. [ ] Zn(OH) OH 4 2 0 2 avec [[Zn(OH)4]2– ] = 10–6 mol.L–1 d’où pH2 = 11,25. γ) frontières rédox Un seul couple redox est à étudier, le système II/0. On a donc, dans les trois domaines de pH : u pH ≤ pH1 La ½ équation s’écrit Zn2+ + 2e– → Zn(S), soit E E c = °+ F HG I KJ0 059 2 0 , log [ ]Zn2+ avec [Zn2+ ] = 10-6 mol.L-1 d’où E = – 0,94 V. u pH1 ≤ pH ≤ pH2 On a vu que, dans ce domaine, [Zn2+ ] = K K S 3 E H O[ ]+ 2 d’où E = –0,40 – 0,059 pH u pH ≥ pH2
  6. 6. Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 6/12 L’espèce prédodominante est l’ion zincate, [Zn(OH)4]2– . Comme la condition d’équilibre de forma- tion s’écrit: β4 2 0 4 4 2 3 4 0 4 4 = = − − − + [[ ] ]. [ ][ ] [[ ] ][ ] [ ]. . Zn(OH) Zn OH Zn(OH) H O Zn 4 2+ 4 2+ E c c K , on obtient E K c = − − − × F HG I KJ − 0 76 0 059 2 2 0 0594 4 2 0 , , log , . log [[ ] ] β E 4 pH + 0,059 2 Zn(OH) avec [[Zn(OH)4]2– ] = 10–6 mol.L–1 d’où E = 0,275 – 0,12 pH. δ) tracé du diagramme Avec les résultats précédents, on trace le diagramme sur lequel on a indiqué la droite de réduction de l’eau: La position de la droite de l’eau montre que le Zn métal ne peut pas coexister avec une phase aqueuse sans être oxydé. Cependant, l’expérience montre que dans la zone d’existence de Zn(OH)2(S), le métal semble sta- ble: il a en fait subi une corrosion uniforme qui l’a recouvert d’une couche quasi invisible de Zn(OH)2(S). Cette couche, adhérente et imper- méable, empêche tout contact ultérieur entre le métal et la solution, ce qui interdit la poursuite de l’attaque en profondeur: on dit que le zinc est passivé par la couche d’hydroxyde. Ce phénomène est assez général. On peut souvent définir, sur le diagramme E-pH d’un élément métallique, trois domaines : Ÿ le domaine d’immunité: toute attaque du métal est thermodynamiquement impossible car le métal est l’espèce stable dans ce domaine; Ÿ le domaine de corrosion: l’attaque du métal est thermodynamiquement possible et conduit à des espèces solubles ou perméables, ce qui permet la poursuite de l’oxydation du métal; Ÿ le domaine de passivité: une attaque du métal est thermodynamiquement possible, mais l’oxyde formé constitue une couche imperméable qui rend une attaque ultérieure infiniment lente. Ces trois domaines sont représentés sur le diagramme ci-dessus. c) exemple du fer α) données Espèces choisies: Fe(S), Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH)2(S) sont des espèces déjà rencontrées dans le diagramme potentiel-pH du fer étudié précédemment. Par contre, l’hydroxyde ferrique Fe(OH)3(S), est remplacé par l’oxyde Fe2O3(S) beaucoup plus stable. Pour le fer (II), il apparait une nouvelle espèce soluble en milieu basique, l’ion HFeO2 – . On constate que, contrairement au cas du zinc, les espèces envisagées sont différentes dans l’étude de la corrosion. Constantes thermodynamiques: on a toujours E°1 = 0,44 V pour Fe2+ /Fe(S), et E°2 = 0,77 V pour Fe3+ /Fe2+ . Pour Fe(OH)2(S), le produit de solubilité vaut toujours 10-15 (pKs = 15). Par contre, on est obligé de définir un deuxième produit de solubilité :pour le bilan: Zn2+ Zn(OH)2(S) [Zn(OH)4}2– pH E H2(G) H2O CORROSION CORROSION PASSIVATION 9,0 11,25 IMMUNITE Zn(S)
  7. 7. Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 7/12 Fe(OH)2(S) = HFeO2 – + H+ pKS’ = 18,3. Enfin, pour l’oxyde ferrique, Fe2O3, on définit un produit de solubilité pour le bilan: ½ Fe2O3 + 3 H2O =Fe3+ + 3 OH– pKS" = 43. β) frontières non rédox Il faut calculer le pH d’apparition de Fe2O3(S): la condition d’équilibre s’écrit numériquement 10–43 = 10–6 .[OH– ]3 d’où pH1 = 1,67. Pour le système II/0, on a successivement: Ÿ apparition de Fe(OH)2(S) si KS = 10–6 .[OH– ]2 d’où pH2 = 9,5. Ÿ disparition de Fe(OH)2(S) selon Fe(OH)2(S) = HFeO2 – + H+ pour KS’ = 10–6 .[H3O+ ] d’où pH3 = 12,3. γ) frontières rédox Cette fois-ci, on doit étudier successivement les deux couples rédox u couple II/0 On a Fe2+ + 2 e– → Fe(S) et E = 0,44 + 0,03 log [Fe ] c 2+ 0 F HG I KJ On calcule donc, suivant le domaine de pH: Ÿ pH ≤ 9,5: alors [Fe2+ ] = 10–6 mol.L–1 , d’où E = – 0,62 V. Ÿ 9,5 ≤ pH ≤ 12,3 : [ ] . [ ] [ ]Fe OH H O2+ S - S E 3= = +K c K K 0 3 2 2 et l’on calcule E = – 0,05 – 0,059 pH Ÿ pH ≥ 12,3: la droite passant par le point de coordonnées (pH = 12,3, E =– 0,79 V) (par continuité de la frontière), on peut se contenter de calculer sa pente. La ½ équation rédox s’écrit HFeO2 – + 3 H3O+ + 2 e– → Fe(S) + 5 H2O donc on a E = E° + 0,03 log [HFeO ][H O ] c 2 3 + 3 0 4 F HG I KJ puis E = A – 0,09 pH. En exploitant la continuité de la frontière, on trouve E = 0,319 – 0,09 pH. u couple III/II On a Fe3+ + e– → Fe2+ et E = 0,77 + 0,059 log [ ] [ ] Fe Fe 3 2 + + F HG I KJ On calcule donc, selon le domaine de pH: Ÿ pH ≤ 1,67: E = 0,77 V Ÿ 1,67 ≤ pH ≤ 9,5: on a précipitation de Fe2O3(S) donc [Fe3+ ] = K c K K c S S EOH H O". [ ] ".[ ] . 0 4 3 3 3 3 0 2− + = et [Fe2+ ] = 10–6 mol.L–1 d’où E = 1,07 – 0,18 pH. Ÿ 9,5 ≤ pH ≤ 12,3: on a toujours [Fe3+ ] = K K S E H O".[ ]3 3 3 + et aussi précipitation de Fe(OH)2(S) donc [ ] . [ ] .[ ] . Fe OH H OS S E 2 0 3 2 3 2 2 0 + − + = = K c K K c d’où E = – 0,07 – 0,059 pH Ÿ pH ≥ 12,3: on opère par continuité en cherchant seulement la pente de la droite. La ½ équa- tion rédox s’écrit: ½ Fe2O3(S), + ½ H2O + e– → HFeO2 –
  8. 8. Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 8/12 d’où E E c = + F HG I KJ−4 0 0 0 059, log [ ]HFeO2 . C’est une droite de pente nulle dont l’ordonnée vaut -0,07 - 0,059.12,3 soit E = – 0,80 V. δ) tracé du diagramme Avec les résultats précédents, on trace le diagramme potentiel-pH. La frontière III/II est en traits pleins, la frontière II/O en pointillé. On constate que la frontière III/II passe au dessous de la frontière II/0 pour des pH compris entre 9,4 et 12,5. Dans ce domaine, l’état II du fer (représenté par Fe(OH)2(S)) n’est pas stable. Il faut étudier la frontière du couple III/0. La ½ équation est 1 2 Fe2O3(S) + 3 H3O+ + 3 e– → Fe(S) + 9 2 H2O dont le potentiel est E = E°5 – 0,059 pH. La droite représentative passe par les points (pH=9,4, E=– 0,62 V) et (pH = 12,5, E = – 0,81 V). Le diagramme devient le suivant (on a ajouté la droite de réduction de l’eau): La position de la droite de l’eau montre que le Fe métal ne peut pas coexister avec une phase aqueuse sans être oxydé. Sur le diagramme apparaissent les différents domaines: Ÿ corrosion: en milieu acide, le fer est oxydé en Fe2+ puis éventuellement en Fe3+ . (En milieu très basique, il se forme égale- ment l’ion ferrite HFeO2 – ). Ÿ immunité: celle-ci s’étend dans tout le domaine de stabilité du métal. Ÿ passivation: celle-ci résulte de la for- mation d’une couche d’oxyde ferrique protectrice, pour des pH intermédiaires. 2) Étude cinétique On sait qu’une réaction thermodynamiquement possible peut ne pas se produire si sa vitesse est trop faible, autrement dit la corrosion thermodynamiquement possible (domaine de corrosion du diagramme précédent) est conditionnée par une cinétique favorable. Or on a vu dans le précédent chapitre que la cinétique redox était étudiée grâce aux courbes intensi- té-potentiel I = f(V). On rappelle que ces courbes I = f(V) sont d’origine expérimentale. a) potentiel mixte On considère, par exemple, la réaction de corrosion du fer en présence de cuivre vue au paragraphe I-3-a. On trace les courbes I = f(V) mises en jeu: Ÿ l’électrode de fer est oxydée et joue donc le rôle d’anode selon Fe(S) → Fe2+ + 2 e– . C’est la courbe (1) du diagramme. Ÿ sur la cathode en cuivre a lieu la réaction de réduction : Fe(S) Fe2+ HFeO2 – pH E 9,5 12,3 Fe(OH)2(S) Fe3+ Fe2O3(S) –0,62 0,77 Fe(S) pH E 9,4 12,5 Fe3+ Fe2O3(S) –0,62 0,77 CORROSION IMMUNITE PASSIVATION Fe2+ HFeO2 – CORROSION H2O H2(G) IA IC = —IA I V Fe(S)→ Fe2+ ½ H2(G) ← H2O M (1) (2) A C
  9. 9. Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 9/12 H2O + e– → ½ H2(G) + OH– , c’est la courbe (2) du diagramme. Les deux électrodes étant en contact ont le même potentiel . Par ailleurs, le courant d’oxydation (IA) est égal au courant de réduction (IC), en valeur absolue (la quantité d’électricité cédée par la réaction (1) est la même que la quantité d’électricité acceptée par (2) et ceci pour n’importe quelle durée). Il en résulte que le point de fonctionnement M est tel que MA MC= − . Le potentiel du point M est appelé potentiel mixte, car c’est le potentiel commun des deux métaux en contact. On l’appelle également potentiel de corrosion. b) condition cinétique de la corrosion On généralise l’étude précédente à un métal quelconque. Un métal M est corrodé (selon M(S) → Mn+ + n e– ) si sa courbe d’oxydation anodique I = f(V) admet des valeurs de V communes avec une courbe de réduction (de H2O) sur un autre métal (les deux courbes ayant la disposition relative des courbes (1) et (2) de la figure étudiée ci-dessus. Dans le cas de la figure ci-contre, le métal M n’est pas corrodé par l’oxydant Ox. c) vitesse de corrosion (complément) L’étude théorique des courbes I = f(V) est complexe et sort du cadre du programme. On peut montrer que l’intensité I varie exponentiellement avec la tension V selon I I e V V = 0 0 , I0 et V0 étant des constantes. On peut l’écrire également, en valeurs numériques: V = a + b.log(|I|) (loi de Tafel) Ce choix de la valeur absolue de i permet d’étudier de même la réduction cathodique, i étant négatif dans ce cas. On peut reprendre la représentation des courbes I = f(V) en utilisant les coordonnées semi- logarithmiques log |I| et V. On obtient le diagramme de Tafel suivant: La droite (1) correspondant à l’oxydation, V = a + b log(IA) a une pente posi- tive, par contre la droite (2) correspondant à la réduction, V = a’ + b’ log(|IC|) a une pente négative. Les deux droites de Tafel se coupent en un point M dont les coordonnées sont: Ÿ VM: potentiel mixte ou potentiel de corrosion Ÿ log(ICOR) permettant de mesurer le courant de corrosion, donc la vitesse de corrosion. d) phénomène de passivité On a vu que certains métaux peuvent, en présence d’un oxydant, former à leur surface un film d’oxyde fin, adhérent et continu. Ils sont pratiquement inertes même dans des milieux agres- sifs comme le milieu marin. C’est le cas du chrome, de l’aluminium, du titane, ... On peut mettre en évidence ce phénomène par la courbe I = f(V). Le pic de la courbe correspond à la formation du film d’oxyde, puis I décroît brusquement pour devenir très faible quand le film est formé. La vitesse de corrosion du métal est alors nulle Le métal est passivé si le potentiel est supérieur au potentiel V1. A partir du potentiel V2, apparaît l’oxydation de l’eau. I V M(S)→ Mn+ Red ← Ox log |I V VM log ICOR M (1) (2) V V2V1 Fe(S) → Fe2+ H2O → O2(G) I
  10. 10. Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 10/12 III-Méthodes de protection Ce dernier paragraphe les différents moyens de protéger le fer, métal très utilisé dans la vie quoti- dienne, contre la corrosion. 1) Les différents types de protection a) passivation Dans le cas de l’aluminium, du zinc, du cuivre ou d’autres métaux, une couche superficielle et im- perméable d’oxyde se forme spontanément et rapidement dans l’air, empêchant l’oxydation de se poursuivre. Dans le cas du fer, la couche d’oxyde qui se forme n’est pas assez imperméable et ne protège pas efficacement le métal. L’acier ordinaire est un alliage de fer et de carbone contenant de 0, 15 % à 0,85 % (en masse) de carbone; la présence de carbone améliore beaucoup les propriétés mécaniques du fer sans pour autant réduire sa vulnérabilité à la corrosion. En revanche, si l’on ajoute du chrome au fer, l’alliage obtenu résiste beaucoup mieux à la corrosion. Dès que le pourcentage massique en chrome dépasse 12 % environ, on obtient de l’acier inoxydable. En général, les aciers inoxydables contiennent, en plus du chrome, des métaux comme le nickel ou le molybdène ; le chrome et le nickel coûtant cher, les aciers inoxydables sont réservés à des usages particuliers. 85 % de l’acier utilisé est donc de l’acier ordinaire qu’il est nécessaire de protéger contre la corrosion. b) traitements de surface La corrosion étant provoquée par le contact du métal avec l’air ou avec une solution, on évite ce contact en revêtant la surface métallique d’une couche imperméable. Il existe plusieurs traite- ments protecteurs de ce type: α) protection physique On applique un revêtement non métallique: émail, peinture antirouille (à base de minium Pb3O4), vernis, film de matière plastique, ... Cette couche doit être très adhérente et recouvrir tout le métal : la protection dure aussi longtemps que la couche de peinture perdure. Cette technique simple permet de protéger les ouvrages métalliques (ponts, pylônes électriques, ferronneries, ... ). Actuellement, on dépose sur le fer un revêtement plastique permettant de réaliser des clôtures (gril- lage plastifié). Il arrive que la couche protectrice présente quelques défauts ponctuels, soit que le revêtement n’ait pu adhérer parfaitement au fer, soit qu’un choc ait provoqué une destruction locale de cette couche. Le fer se trouve donc à nouveau au contact du milieu corrosif. Lorsque le revêtement est non métallique, il ne peut participer à des réactions électrochimiques. Aux endroits où celui-ci a disparu, le fer est donc attaqué, comme en l’absence de protection. β) protection par une couche formée par réaction chimique On peut généraliser le phénomène de passivation spontané en envisageant la formation d’une cou- che superficielle protectrice grâce à une réaction chimique: en plongeant une pièce d’acier dans une solution chaude contenant des ions phosphate ou de l’acide phosphorique, H3PO4, on provoque l’apparition d’une couche de phosphate de fer imperméable. Cette opération, la parkérisation, est utilisée dans l’industrie automobile pour protéger les carrosseries.
  11. 11. Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 11/12 Remarque: Dans le cas de l’aluminium, on peut renforcer la protection de l’aluminium en provo- quant la croissance de la couche d’oxyde par anodisation, c’est-à-dire, au cours d’une élec- trolyse où la pièce d’aluminium joue le rôle d’anode. L’aluminium anodisé est de plus en plus utilisé dans la construction. γ) protection par un métal Le dépôt d’une couche d’un autre métal résiste mieux à la corrosion. Ce dépôt peut être réalisé, soit par électrolyse (chromage, nickelage, argenture, zingage, ... ), soit par immersion dans un bain de métal fondu (galvanisation). Lorsqu’il se produit une rayure sur cette couche, une micropile se forme dans la zone où le fer a été mis à nu. Ÿ Si le métal de couverture est moins réducteur que le fer (c’est le cas du nickel, du chrome, de l’étain, ... ), ce dernier joue le rôle d’anode et subit une corrosion accélérée . Ÿ En revanche, si le métal de couverture est plus réducteur que le fer (c’est le cas du zinc), le fer joue le rôle de cathode et reste non corrodé. Conclusion: Si le revêtement protecteur est constitué d’un métal plus réducteur que le fer, celui-ci est protégé, même si la couche n’est pas parfaitement imperméable. La protection est assurée tant que la couche n’est pas totalement détruite. Dans tous les autres cas, les défauts du revê- tement protecteur sont autant de centres de corrosion du fer. c) protection par une anode artificielle Dans une micropile, le fer est corrodé là où il joue le rôle d’une anode fournissant les électrons né- cessaires à la réduction des agents de corrosion, tels que le dioxygène. Pour le protéger, on constitue un circuit électrique dans lequel il joue désormais le rôle de cathode ; le fer reçoit alors un courant d’électrons, de sorte que le dioxygène est réduit à son contact sans que lui- même soit attaqué. Il suffit, pour cela, de le relier à un métal plus réducteur que lui qui subit l’oxydation à sa place. On constate qu’il y a consommation du métal de l’anode, au cours de la corrosion de celle-ci, aussi parle-t-on d’anode sacrificielle. La vitesse de corrosion du métal peut se déterminer grâce au diagramme de Tafel lorsque les cour- bes I = f(V) sont connues. Bien entendu, la protection du fer cessera lorsque l’anode aura été entièrement consommée. Ce type de protection est très utilisé car il est plus facile à mettre en œuvre que la protection par une couche qui demande un dépôt très adhérent, donc un traitement de surface approprié. d) protection électrochimique α) Protection cathodique On relie le fer à protéger au pôle négatif d’un générateur électrique de telle sorte que le point de fonctionnement soit dans le domaine d’immunité du fer, le pôle ⊕ étant relié à une anode inerte. β) Protection anodique Cette fois-ci le fer est relié au pôle ⊕ d’un générateur de telle sorte que le point de fonctionnement soit dans le domaine de passivation du fer, le pôle – étant relié à une cathode inerte. Ces méthodes sont beaucoup moins souples que les précédentes. e) conclusion On a examiné les procédés usuels les plus courants de protection du fer contre la corrosion. Les cau- ses de la corrosion ont été également étudiées, mais on a simplifié cette étude, en particulier le métal était toujours supposé pur et homogène. Or, dans la réalité, il n’en est pas ainsi : les métaux présentent des impuretés, des défauts, des ten- sions internes, ... et toutes ces inhomogénéités sont souvent des causes de corrosion.
  12. 12. Chimie des matériaux Phénomènes de corrosion page 12/12 2) Mise en oeuvre du zinc pour la protection de l’acier Près de 40 % de la production française de zinc est utilisée pour lutter contre la corrosion de l’acier. Bien que le zinc [E°(Zn2+ /Zn(S)) = – 0,76 V] soit plus réducteur que le fer [E°(Fe2+ /Fe(S)) = -0,44 V], le zinc résiste mieux à la corrosion atmosphérique car il se recou- vre d’une couche d’hydrocarbonate de zinc, adhérente et imperméable, qui protège le métal d’une attaque approfondie. De plus, comme cela a été mentionné au paragraphe III-1-b-α., la présence de fissures dans la couche de zinc ne fait pas disparaître la protection de l’acier, d’autant plus que les produits d’oxydation du zinc provoquent souvent le colmatage des fis- sures. Le dépôt d’une couche de zinc peut être effectué de plusieurs manières dont les deux principales sont la galvanisation et l’électrozingage a) galvanisation La galvanisation consiste à recouvrir l’acier d’une couche de zinc en le plongeant dans un bain de zinc fondu. Cette méthode, utilisée depuis le milieu du XIX e siècle, repose sur la différence des températures de fusion du zinc (θFUS = 419°C) et du fer (θFUS = 1 535 °C). Avant l’immersion, la pièce en acier a été dégraissée, décapée, préchauffée, ... La température du bain de zinc, voisine de 450 °C, est suffisante pour que les deux métaux diffusent l’un dans l’autre en formant plusieurs couches d’alliages. b) électrozingage Dans cette méthode, de plus en plus employée, le dépôt de zinc est électrolytique. La pièce à zinguer joue le rôle de cathode. Le bain électrolytique est une solution concentrée de zinc (II), en gé- néral sous forme complexée, [ZnCI4]2– ou [Zn(OH)4]2– et l’anode est en zinc très pur. La te- neur en zinc (II) du bain est maintenue constante par dissolution de l’anode. Afin d’obtenir un dépôt adhérent et bien cristallisé, on opère avec des densités de courant de l’ordre de quelques centaines d’ampères par m2 . L’épaisseur du dépôt est en général comprise entre 5 et 10 µm. c) anode sacrificielle Le zinc est utilisé comme anode sacrificielle pour la protection de l’acier. Ainsi, les coques en acier des navires ou les conduites enterrées sont protégées par des électrodes de zinc convenablement disposées. L’anode se corrodant, il faut la remplacer périodiquement.

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