3 diag pourbaix

Recordação dos fundamentos termodinâmicos.
Diagramas de Pourbaix; Passivação.

Detalhes:
Diagrama de Pourbaix.

Leitura dos diagramas; tipos de linhas (dependência: E; E e pH; independência de E e pH)
Interpretação do Diagrama de Pourbaix da Água.
Construção das linhas de equilíbrio das reações: determinação das equações.
Identificação dos componentes estáveis nos campos dos diagramas.

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

1

Reações Eletroquímicas – Equilíbrio
Equação de Nernst
R = 8,621 x 10-5 eV/K ; 1F = 1 eV/V
R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 96485 C
R = 1,987 cal/mol.K; 1F = 1 eV/V = 23066 cal/V
1 eV = 23066 cal
T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x ;

RT/F = 0,0257 V, a 25°C
(RT/F).2,303 = 0,059 V, a 25°C

 ox ,i
ox,i
 red ,i
red,i

RT Πa
E rev E  ln
zF Πa
o


2

Equilíbrio Eletroquímico – Diagramas de Pourbaix
Leitura

Diagrama de equilíbrio Potencial-pH
para o sistema zinco-água, a 25oC,
considerando -Zn(OH)2. (Referência:
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous
solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )

6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

9: Zn = Zn+2 + 2e
5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O


3

Para a construção dos diagramas de Pourbaix são necessários
os potenciais de eletrodo padrão.

Com a aplicação da
Equação de Nernst
obtém-se a equação /
linha de equilíbrio da
reação .

O2 + 2H2O + 4e = 4OHEo = 0,401 VEH


4

Cálculo do Eo e/ou Go a partir
dos dados de Pourbaix:
2



Ti  2e  Ti
G o   o  ( o 2  2 o )
Ti
e
Ti
G o  0  75100  0
G o  75100cal  75100 x 4,186J  314368,6J
G o
E 
zF
314368,6
Eo  
 1,6291V
2 x 96485
o

Nem todos os Eo estão
tabelados.
Alguns precisam ser
calculados a partir dos
seus potenciais
químicos padrão (μo).
Ao lado, tem-se o
exemplo de cálculo
para o eletrodo Ti+2/Ti.


5

CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS DE POURBAIX
 O primeiro passo é determinar quais são os compostos/íons/fases
possíveis para esse sistema.
 Em seguida, deve-se aplicar a condição de Equilíbrio para as
reações:


se eletroquímica, aplica-se a Equação de Nernst;



se química, aplica-se a Equação de Equilíbrio para reações
químicas.

Tal procedimento fornecerá as linhas de equilíbrio do Diagrama de
Pourbaix. No caso de haver dependência com a concentração
iônica, tem-se uma família de linhas de equilíbrio.


6

Sobre a linha tem-se o Equilíbrio das espécies consideradas e fora da linha o
estado é de não equilíbrio, ou seja, a reação gera espécies de um ou outro sentido
da reação. A determinação das espécies estáveis passa pela determinação da
variação de Energia Livre de Gibbs, a P e T constantes. O sentido da reação que
apresenta variação negativa, origina as espécies estáveis e determina os campos
de estabilidade no Diagrama de Pourbaix.

Essa análise termodinâmica, pode ser feita através da dedução da equação de
Nernst, onde se calcula a variação de energia livre, a P e T constantes, para a
reação:
G = oMe + RTlnaMe - (oMe+z + RTlnhMe+z +zFsolução) - (zoe -zFMe )
G = zF(Me - solução) + (oMe - oMe+z - zoe) - RTlnhMe+z + RTlnaMe
G = zF(Me - solução) + Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe
Na dedução da Equação de Nernst, o valor de G foi igualado a zero, pois
tratava-se de determinar o Equilíbrio.

7

O valor real (ou pelo menos a determinação de seu sinal) indica o sentido
espontâneo da reação e consequentemente quais são as espécies estáveis.
G = zF(Me - solução) + Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe
(Notar que o aumento de Me, torna G positivo, e assim por diante...)
Se G < 0, a reação de redução será espontânea.
Se G > 0, a reação de oxidação será espontânea.
Se G = 0, a reação está no equilíbrio.

Por outro lado, se a reação for Química, basta efetuar o mesmo cálculo,
utilizando-se a condição de equilíbrio químico para as reações Químicas:

G = Gº + RT ln [П(aprodutos)i / П(areagentes) j ]

8

Diagrama do Zn
Construção

G° = +0,6476 eV
R = 8,621 x 10-5 eV/K

6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+
9: Zn =

Zn+2

+ 2e

E° = -0, 763 VEH
R = 8,621 x 10-5 eV/K

5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O
G° = +0,8777 eV
9
R = 8,621 x 10-5 eV/K


Diagrama do Zn
Construção

SUBSTÂNCIA

μ° (cal)

Atlas
Pourbaix,
pg:

ZnO

-76936
0

98

e-

0

98

Zn

0

407

R = 8,621 x 10-5 eV/K

407

H+

G° = +0,6476 eV

H2O

-56690

98

Zn+2

-35184

6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+
9: Zn =

Zn+2

+ 2e

E° = -0, 763 VEH
R = 8,621 x 10-5 eV/K

407

5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O
G° = +0,8777 eV
R = 8,621 x 10-5 10
eV/K


Diagrama H2O
Leitura e Construção


11

(10) H2 + 2H2O = O2 + 6H+ + 6eE = 0,819 – 0,0591pH + 0,0098 log PO2 / PH2
(10’) H2 / O2
E = 0,819 – 0,0591pH

(11) O2 + H2O = O3 + 2H+ + 2eE = 2,076 – 0,0591pH + 0,0295 log PO3 / PO2

(11’) O2 / O3
E = 2,076 – 0,0591pH


12

Dados para o equilíbrio da Água, a
25oC. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical
equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )


13

Diagrama H2O

rH = -log PH2
rO = -log PO2


14

Exemplos de Diagramas de Pourbaix

Diagrama de equilíbrio potencial-pH
para o sistema alumínio-água, a
25oC. [Referência: POURBAIX, M.
Atlas of electrochemical equilibria in
aqueous solutions. Houston : NACE,
2. ed., 1974, p.171.]


15

Influência do pH sobre a velocidade de corrosão do Al. À esquerda: log V (mg.dm-2.h-1)
em função do pH. À direita: V (mg.dm-2.h-1) em função do pH. [Referência: POURBAIX, M. Atlas
of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974, p.173.]


16


17


18

Diagrama de Pourbaix
Simplificado
Exemplo para o Cu.


19


20


21

Diagrama de Pourbaix para o sistema Nb-H2O a 25ºC, 75ºC e 95ºC, segundo
Asselin, Ahmed, Alfantazi, 2007.
Ref.: Asselin, E., Ahmed, T. M., & Alfantazi, A. (2007). Corrosion of niobium in sulphuric and hydrochloric acid solutions at 75 and
95°C. Corrosion Science , 49, pp. 694-710. (Ver também: Trabalho de Formatura de RICARDO YUZO YAI, PMT, 2010.)

22

Sistema Ti-H2O, a 25°C. Diagrama
considerando os derivados de Ti tri- e
tetravalente e os óxidos anidros Ti2O3 e TiO2
(rutilo).


23


24

Colaboração dos Engs.
Andreza Sommerauer Franchim
e Luiz Iama Pereira Filho –
Formandos 2003

25

Aços Inoxidáveis:
ligas Fe-Cr

Colaboração dos Engs.
Andreza Sommerauer Franchim
e Luiz Iama Pereira Filho –
Formandos 2003

26

Exercícios
1. Considere os Diagramas de Pourbaix para o Fe e Cr e discuta:
Os óxidos de metais protegem o substrato de corrosão. O diagrama do Fe apresenta um campo
de óxidos E vs pH maior que os óxidos de Cr. Por que, então, o Fe é menos resistente à corrosão
do que o Cr? Apresente alguma informação de literatura que justifique sua resposta.


27

2.

Escolha um elemento (metálico ou não – só não pode ser o Zn).
a)

Apresente o Diagrama de Pourbaix para esse elemento e mencione
quais são as espécies estáveis, em função do aumento do potencial de
eletrodo, para pH = 2. Se necessário, comente os efeitos da

concentração iônica.
b) Encontre os dados termodinâmicos (potenciais químicos padrão: oB)
para os reagentes e produtos de uma reação desse diagrama e

apresente o cálculo da equação da linha de equilíbrio. (Não pode ser
da água.)


28

3. Considere o Diagrama de Pourbaix do Cr.
Quais são as expressões de equilíbrio para a família de linhas 39,
47, 34, 30 e 54?


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3 diag pourbaix

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