‫اﻟﺠﻤﮭﻮرﯾﺔ‬‫اﻟﺠﺰاﺋﺮﯾﺔ‬‫اﻟﺪﯾﻤﻘﺮاطﯿﺔ‬‫اﻟﺸﻌﺒﯿﺔ‬
République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de L'Enseignement S...
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Remerciements
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force durant t...
iii
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(LPCHP) de m’avoir accueillis très chaleureu...
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SOMMAIRE
DEDICACES …………………………………………………………………… i
REMERCIEMENTS ………………………………………………………… ii
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SOMMAIRE
II.6 CONCLUSION…………………………………………………………………… 16
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MELANGES EVA/PVC
III.1 IN...
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IV.2.1.1.1.1 Stabilisants au plomb………………………... 27
IV.2.1.1.1.2 Stabilisants baryum-cadmium……………….. 28
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SOMMAIRE
IV.5.2 Diffraction des rayons-X (DRX)………………………………………… 40
IV.5.3 Analyse thermodifferentielle et thermogravimé...
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LISTE DES FIGURES
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LISTE DES FIGURES
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LISTE DES FIGURES
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12 jours, (b) Sel d’acid...
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LISTE DES FIGURES
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ODAS………………………………………………………………...
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LISTE DES FIGURES
Figure A.12 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/
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LISTE DES TABLEAUX
CHAPITRE ICHAPITRE ICHAPITRE ICHAPITRE I
Tableau I.1 : Comparaison de la surface spécifique du kaoli...
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INTRODUCTION GENERALE
Aujourd'hui, les matières plastiques sont présentes dans presque tous les secteurs de
l'activité h...
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INTRODUCTION GENERALE
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CHAPITRE I : LE KAOLIN
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I.1 INTRODUCTION
L’intérêt de l’incorporation des argiles comme charge dans les nanocomposites es...
CHAPITRE I : LE KAOLIN
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Figure I.1 : Structure du kaolin [07]
Figure I.2 : Structure cristallographique du kaolin [08]
CHAPITRE I : LE KAOLIN
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I.3 SURFACE SPECIFIQUE DU KAOLIN
La fine taille des argiles leur confère une surface importante p...
CHAPITRE I : LE KAOLIN
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I.4 INTERCALATION ET MODIFICATION DE SURFACE DU KAOLIN
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CHAPITRE I : LE KAOLIN
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pas réagir directement avec le minerai primitif. Les produits organiques et les polymères
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CHAPITRE I : LE KAOLIN
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(Y. KOMORI et al, 1998) ont employé des pré-intercalés de kaolin/N-méthyl-formamide et
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CHAPITRE I : LE KAOLIN
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Tableau I.2 : Utilisations industrielles du kaolin [18,19]
Rôle Utilisation
Couchage Couchage de ...
CHAPITRE II : LES MELANGES
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II.1 INTRODUCTION
Les polymères qui dominent actuellement le marché des matières plastiques ...
CHAPITRE II : LES MELANGES
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II.2 INTERET DES MELANGES DE POLYMERES
En plus de l’intérêt purement scientifique et du chal...
CHAPITRE II : LES MELANGES
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Figure II.3 : Morphologie des mélanges (a) particulaire de 1 dans 2, (b) bicouche et (c)
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CHAPITRE II : LES MELANGES
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II.4.2 Propriétés optiques
La transparence optique d’un mélange dépend de la dimension des p...
CHAPITRE II : LES MELANGES
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(N. BAKAR et al, 2014) : Dans ce travail, ils ont étudié l'effet de l’ajout de la fibre de
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CHAPITRE II : LES MELANGES
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Les stratégies de compatibilisation des mélanges de polymères sont différentes et leur
choix...
CHAPITRE II : LES MELANGES
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II.6 CONCLUSION
La science et la technologie des mélanges de polymères et leur compatibilisa...
CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC
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III.1 INTRODUCTION
L’intérêt croissant de la recherche pour l...
CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC
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Figure III.1 : Mélange binaire : de l’immiscibilité vers la m...
CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC
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III.5 LE ROLE DES COMPATIBILISANTS
Un compatibilisant efficac...
CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC
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CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC
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CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC
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CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC
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CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC
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III.8 CONCLUSION
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CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
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IV.1 L’OBJECTIF
Nous présentons dans ce travail une étude expérimentale d’un nouveau...
CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
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CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
27
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CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
28
IV.2.1.1.1.2 Stabilisants baryum-cadmium
La première étape de stabilisation par le c...
CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
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IV.2.1.4 Agent compatibilisant
Dans le cadre de ce travail, le compatibilisant sélec...
CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
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Figure IV.7 : Principales voies de décomposition du peroxyde de dicumyle (DCP) [44]
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CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
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IV.2.1.5.2 Polyéthylène glycol (PEG 6000)
Le polyéthylène glycol (PEG) est un polyét...
CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
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IV.3 PLAN DU TRAVAIL EXPERIMENTAL
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CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
33
Figure IV.12 : Plan du travail expérimental (Partie A)
CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
34
Figure IV.13 : Plan du travail expérimental (Partie B)
CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
35
Figure IV.14 : Plan du travail expérimental (Partie C)
CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
36
IV.4 TECHNIQUES D’INTERCALATION DU KAOLIN
IV.4.1 Pré-intercalation
10 g de kaolin br...
CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
37
Le mode opératoire consiste de préparer une solution de 20% en masse de (PEG 6000)
d...
CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
38
Le (Kaolin-DMSO) est ensuite dispersé sous agitation vigoureuse pendant 6 heures à
7...
CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
39
Tableau IV.2 : Composition des mélanges étudiés
Compositions
(%)
EVA/PVC
(%)
Kaolin-...
CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
40
IV.5 TECHNIQUES D’ANALYSE
IV.5.1 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (...
CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
41
Le dispositif utilisé est un diffractomètre « XRD 3000 TT SEIFERT » qui comprend
out...
42
CHAPITRE V : RESULTATS & DISCUSSIONS
V.1 RAPPEL SUR LA CHIMIE DE SURFACE DU KAOLIN
La surface du kaolin est identique à...
43
CHAPITRE V : RESULTATS & DISCUSSIONS
surfacique du kaolin. Les bandes centrées vers 3697.28, 3626.86 cm-1
et le massif ...
44
CHAPITRE V : RESULTATS & DISCUSSIONS
asymétrique des liaisons C-H des groupements méthylènes de l’ODA. La bande large q...
45
CHAPITRE V : RESULTATS & DISCUSSIONS
Figure V.2: Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jou...
46
CHAPITRE V : RESULTATS & DISCUSSIONS
Figure V.4: Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jou...
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CHAPITRE V : RESULTATS & DISCUSSIONS
Figure V.6: Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jou...
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  1. 1. ‫اﻟﺠﻤﮭﻮرﯾﺔ‬‫اﻟﺠﺰاﺋﺮﯾﺔ‬‫اﻟﺪﯾﻤﻘﺮاطﯿﺔ‬‫اﻟﺸﻌﺒﯿﺔ‬ République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de L'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Université Ferhat ABBAS, Sétif 1 Faculté de Technologie Département de Génie des Procédés MEMOIRE DE MASTER DOMAINE: Sciences et Techniques FILIÉRE: Génie des Procédés OPTION : Matériaux Polymères Thème Présenté Par : Encadré Par : Mr. MEZHERI Ahmed Pr. DOUFNOUNE Rachida Date de soutenance: 13 juin 2015 Jury de Soutenance: Président: HADDAOUI Nacereddine Professeur UFA-SETIF1 Encadreur: DOUFNOUNE Rachida Professeur UFA-SETIF1 Examinateur: BENANIBA Med Tahar Professeur UFA-SETIF1 Membre invité : GUEZZOUT Zahir Nanocomposites kaolin/matrice thermoplastique : contribution à l’amélioration de la compatibilité interfaciale via le traitement de surface ou l’ajout d’un compatibilisant polymérique
  2. 2. ii Remerciements Avant toute chose, je remercie Dieu le tout puissant de m’avoir donné courage, patience et force durant toutes ces années d’étude. Ce travail a été réalisé à l’Unité de Recherche Matériaux Emergents (URMES), au laboratoire Valorisation des Polymères sous la direction scientifique de Melle : R. DOUFNOUNE ; professeur à l'Université Ferhat Abbas Sétif 1. Je la prie d'accepter mes plus respectueux remerciements de m’avoir accueilli dans son équipe et de diriger ce travail, je la remercie encore pour ses conseils, ses encouragements et sa disponibilité tout au long de la réalisation de ce mémoire, sans elle ; rien de tout cela n’aurait été possible, le mot « merci » ne suffit pas mais « merci Professeur ». Je ne saurais oublier d'exprimer ma profonde gratitude et ma vive reconnaissance au professeur : M. HAMIDOUCHE ; Directeur de l’URMES, de m'avoir si bien accueilli dans son unité de recherche et d'avoir mis à ma disposition tout ce que j'avais besoin. Je tiens également à adresser mes vifs remerciements à Monsieur : N. HADDAOUI ; professeur à l'Université Ferhat Abbas Sétif 1, pour l’honneur qu'il me fait d’avoir accepté d’assurer la présidence du jury et je le remercie énormément de m’avoir accueilli dans son Laboratoire de Physico-Chimie des Hauts Polymères (LPCHP) et d'avoir mis à ma disposition les équipements et les produits dont j'avais besoin. Je suis aussi très sensible à l'honneur que me fait ; Monsieur : M. T. BENANIBA ; professeur à l’Université Ferhat Abbas Sétif 1, en acceptant d'être membres de jury. Je remercie également Elhadi OTMANI avec qui j’ai partagé des moments inoubliables, plein d’humour et de solidarité. Cela restera incontestablement un des souvenirs marquants de ces années passées ensemble. Je tiens à remercier Imene BOUAZIZ & Riadh NEMRI spécialement pour leur disponibilité et leur aide inestimable tout au long de ce travail. Je ne remercierais jamais assez : A. BENMEKIDECHE, MERIEM & ILHEM, les ingénieurs du Laboratoire des Hauts Polymères pour les orientations, les suggestions et l’aide précieux qui m’ont apporté durant la réalisation de ce travail.
  3. 3. iii Je remercie également Melle : SARROUB IBTISSEM l’ingénieur du laboratoire (LPCHP) de m’avoir accueillis très chaleureusement au sein de son laboratoire ainsi que pour sa gentillesse, sa disponibilité ainsi que ses valeureux conseils. Mes vifs remerciements vont à Mr : KH. RABHI ; docteur à l’Université de Bejaïa, pour sa gentillesse, sa disponibilité et son aide précieux pour effectuer le test de DRX. Je tiens à remercier le personnel du laboratoire de l’Entreprise MAPROGAZ, au niveau duquel j’ai effectué les essais de TRACTION, je précise mes remerciements à IMAD ANANE. Qu'il me soit aussi permis de remercier chaleureusement ma chère mère, mon cher père et mes très chères sœurs pour leur énorme patience et leur soutien infaillible. Je remercie chaleureusement ma bien aimée HANA BOUGHRARA qui a été toujours présente avec moi et de m’avoir soutenu jusqu’à la dernière minute. Mes remerciements vont aussi à toute la promotion 2014-2015 de Master 2, Matériaux Polymères pour leur présence et pour les moments de bonheurs passés ensembles Enfin, je remercie également toute personne qui a contribué directement ou indirectement à la réalisation de ce travail.
  4. 4. iv SOMMAIRE DEDICACES …………………………………………………………………… i REMERCIEMENTS ………………………………………………………… ii SOMMAIRE………………………………………………………………………… iv LISTE DES FIGURES…………………………………………………….............. viii LISTE DES TABLEAUX…………………………………………………………… xiii INTRODUCTION GENERALE……………………………………………………. 01 CHAPITRE I : LE KAOLIN I.1 INTRODUCTION……………………………………………………………..…... 03 I.2 STRUCTURE DU KAOLIN………………………………………………………. 03 I.3 SURFACE SPECIFIQUE DU KAOLIN…………………………………………... 05 I.4 INTERCALATION ET MODIFICATION DE SURFACE DU KAOLIN………... 06 I.5 PROPRIETES PHYSICO - CHIMIQUES DE LA KAOLINITE…………………. 08 I.6 LES PRINCIPAUX USAGES INDUSTRIELS DU KAOLIN……………………. 08 I.7 CONCLUSION……………………………………………………………………. 09 CHAPITRE II : LES MELANGES II.1 INTRODUCTION………………………………………………………………… 10 II.2 INTERET DES MELANGES DE POLYMERES………………………………... 11 II.3 MORPHOLOGIE DES MELANGES DE POLYMERES……………………….. 11 II.4 PROPRIETES DES MELANGES DE POLYMERES …………………………... 12 II.4.1 Propriétés physiques………………………………………………………… 12 II.4.2 Propriétés optiques…………………………………………………………. 13 II.4.3 Propriétés mécaniques………………………………………………………. 13 II.4.4 Propriétés thermiques……………………………………………………….. 13 II.5 COMPATIBILISATION DES MELANGES…………………………………….. 14 II.5.1 Objectif de la compatibilisation…………………………………………….. 14
  5. 5. v SOMMAIRE II.6 CONCLUSION…………………………………………………………………… 16 CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC III.1 INTRODUCTION……………………………………………………………….. 17 III.2 AMELIORATION DE LA COMPATIBILITE A TRAVERS LA MODIFICATION DU FACTEUR D’INTERACTION……………………………….. 17 III.3 OBJECTIFS DES COMPATABILISATIONS ET LEURS ROLES……………. 18 III.4 PRINCIPES DES COMPATABILISATIONS D’UN MELANGE DE POLYMERES…………………………………………………………………………. 18 III.5 LE ROLE DES COMPATIBILISANTS………………………………………… 19 III.6 LES DIFFERENTES METHODES DE COMPATIBILISATION…………… 19 III.6.1 Compatibilisation par création des liaisons chimiques……………………. 19 III.6.2 Compatibilisation par création de liaisons physiques……………………… 20 III.7 NANOCOMPOSITES A BASE D’ARGILE……………………………………. 21 III.7.1 Effet de l’incorporation d’une charge sur les propriétés des nanocomposites et leurs applications………………………………………………….. 22 III.7.1.1 Effet structural…………………………………………………….. 22 III.7.1.2 Effet barrière………………………………………………………. 23 III.7.1.3 Réduction de l’inflammabilité…………………………………….. 23 III.8 CONCLUSION………………………………………………………………….. 24 CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE IV.1 L’OBJECTIF…………………………………………………………………….. 25 IV.2 PRESENTATION DES MATERIAUX…………………………………………. 25 IV.2.1 Matériaux de l’étude……………………………………………………….. 25 IV.2.1.1 Polychlorure de vinyle (PVC)……………………………………... 25 IV.2.1.1.1 Stabilisants thermiques………………………………….. 26
  6. 6. vi SOMMAIRE IV.2.1.1.1.1 Stabilisants au plomb………………………... 27 IV.2.1.1.1.2 Stabilisants baryum-cadmium……………….. 28 IV.2.1.2 Copolymère Ethylène Acétate de Vinyle (EVA)………………….. 28 IV.2.1.3 Le kaolin…………………………………………………………... 28 IV.2.1.4 Agent compatibilisant……………………………………………... 29 IV.2.1.4.1 Monomère de greffage : l’Anhydride Maléique………… 29 IV.2.1.4.2 Amorceur radicalaire : Peroxyde de dicumyle…………... 29 IV.2.1.5 Agents d’intercalation……………………………………………... 30 IV.2.1.5.1 Diméthyle sulfoxyde…………………………………….. 30 IV.2.1.5.2 Polyéthylène glycol (PEG 6000)……………………… 31 IV.2.1.5.3 L’octadécylamine (ODA)……………………………….. 31 IV.2.1.5.4 L’acide palmitique (AP)………………………………… 31 IV.3 PLAN DU TRAVAIL EXPERIMENTAL………………………………………. 32 IV.4 TECHNIQUES D’INTERCALATION DU KAOLIN…………………………... 36 IV.4.1 Pré-intercalation……………………………………………………………. 36 IV.4.2 Intercalation………………………………………………………………... 36 IV.4.2.1 Traitement par voie sèche…………………………………………. 36 IV.4.2.2 Traitement par voie humide……………………………………….. 36 IV.4.3 Technique d’élaboration des matériaux……………………………………. 38 IV.4.3.1 Préparation de l’agent compatibilisant (fonctionnalisation d’éthylène acétate de vinyle)…………………………………………………………... 38 IV.4.3.2 Elaboration des mélanges maîtres…………………………………. 38 IV.4.3.3. Elaboration des mélanges………………………………………. 38 IV.5 TECHNIQUES D’ANALYSE…………………………………………………… 40 IV.5.1 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)………………... 40
  7. 7. vii SOMMAIRE IV.5.2 Diffraction des rayons-X (DRX)………………………………………… 40 IV.5.3 Analyse thermodifferentielle et thermogravimétrique (ATD/ATG)……….. 41 IV.5.4 Caractérisation des propriétés mécaniques………………………………… 41 IV.5.4.1 Comportement en traction…………………………………………. 41 CHAPITRE V : RESULTATS & DISCUSSIONS V.1 RAPPEL SUR LA CHIMIE DE SURFACE DU KAOLIN……………………… 42 V.2 ANALYSE IRTF DU KAOLIN INTERCALE………………………………… 42 V.3 ANALYSE PAR DIFFRACTION DES RAYONS-X DU KAOLIN TRAITE…... 48 V.4 GREFFAGE DE L’EVA PAR L’ANHYDRIDE MALEIQUE (MAH)………….. 52 V.4.1 Analyse spectroscopique infrarouge de l'EVA greffé anhydride maléique (EVA-g-MAH)………………………………………………………………………… 52 V.5 ANALYSE THERMODIFFERENTIELLE ET THERMOGRAVIMETRIQUE (ATD/ATG)……………………………………………………………………………. 54 V.6 ANALYSE IRTF DES MELANGES MAITRES DETERMINATION DE L’INTERACTION AGENT COMPATIBILISANT-KAOLIN TRAITE……………... 57 V.7 COMPORTEMENT MECANIQUE EN TRACTION DES MELANGES ET DES NANOCOMPOSITES…………………………………………………………… 63 CONCLUSION GENERALE…………………………………………. 65 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES…………………………….. 67 ANNEXE…………………………………………………………………………... 73
  8. 8. iv LISTE DES FIGURES CHAPITRE ICHAPITRE ICHAPITRE ICHAPITRE I Figure I.1 : Structure du kaolin……………………………………………………… 04 Figure I.2 : Structure cristallographique du kaolin………………………………….. 04 Figure I.3 : Variation du rapport surface/volume en fonction du diamètre des particules…………………………………………………………………………. 05 Figure I.4 : Représentation schématique de l’insertion du DMSO dans les galeries du kaolin……………………………………………………………………………… 07 Figure I.5 : La structure du Benzamide……………………………………………… 07 CHAPITRE IICHAPITRE IICHAPITRE IICHAPITRE II Figure II.1 : Structure chimique du Polychlorure de vinyle (PVC)………………… 10 Figure II.2 : Structure chimique d’Ethylène acétate de vinyle (EVA)……………… 10 Figure II.3 : Morphologie des mélanges (a) particulaire de 1 dans 2, (b) bicouche et (c) particulaire de 2 dans 1…………………………………………………………… 12 Figure II.4 : Variation de la propriété PAB d’un mélange binaire en fonction de sa composition………………………………………………………………………....... 13 CHAPITRE IIICHAPITRE IIICHAPITRE IIICHAPITRE III Figure III.1 : Mélange binaire : de l’immiscibilité vers la miscibilité………………. 18 Figure III.2 : représentation schématique de la compatibilisation par création des liaisons chimiques……………………………………………………………………. 19 Figure III.3 : représentation schématique de la compatibilisation par création des liaisons physiques…………………………………………………………………….. 20 CHAPITRE IVCHAPITRE IVCHAPITRE IVCHAPITRE IV Figure IV.1 : Structure chimique du PVC…………………………………………... 25 Figure IV.2 : Rôle des stabilisants du PVC…………………………………………. 26 Figure IV.3 : Mécanisme d’action sur le PVC des stabilisants au plomb…………... 27 Figure IV.4 : Structure chimique de l’EVA…………………………………………. 28
  9. 9. v LISTE DES FIGURES Figure IV.5 : Structure de l’anhydride maléique (MAH)…………………………… 29 Figure IV.6 : Principales voies de décomposition du peroxyde de dicumyle (DCP)............................................................................................................................ 30 Figure IV.7 : Structure du peroxyde de dicumyle (DCP)…………………………… 30 Figure IV.8 : Structure du diméthyle sulfoxyde (DMSO)…………………………... 30 Figure IV.9 : Structure du polyéthylène glycol (PEG)……………………………… 31 Figure IV.10 : Structure de l’acide palmitique (AP)………………………………... 31 Figure IV.11 : Plan du travail expérimental (Partie A)……………………………... 33 Figure IV.12 : Plan du travail expérimental (Partie B)……………………………... 34 Figure IV.13 : Plan du travail expérimental (Partie C)……………………………... 35 Figure IV.14 : Préparation du sel d’acide palmitique (SAP)………………………... 37 CHAPITRE VCHAPITRE VCHAPITRE VCHAPITRE V Figure V.1 : Spectres IRTF des complexes Kaolin-DMSO (a) Kaolin brut, (b) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 6 jours, (c) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jours……………………………………………………………………………….. 44 Figure V.2 : Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jours, (b) PEG (c) Kaolin-DMSO-PEG traité par voie humide…………………... 45 Figure V.3 : Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jours, (b) PEG (c) Kaolin-DMSO-PEG traité par voie sèche…………………….. 45 Figure V.4: Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jours, (b) octadecylamine, (c) Kaolin-DMSO-octadecylamine traité par voie humide………………………………………………………………………………... 46 Figure V.5 : Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jours, (b) octadecylamine, (c) Kaolin-DMSO-octadecylamine traité par voie sèche………………………………………………………………………………….. 46
  10. 10. vi LISTE DES FIGURES Figure V.6 : Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jours, (b) Sel d’acide palmitique, (c) Kaolin- Acide palmitique traité par voie humide………………………………………………………………………………... 47 Figure V.7: Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jours, (b) Sel d’acide palmitique, (c) Kaolin- Acide palmitique traité par voie sèche………………………………………………………………………………….. 47 Figure V.8 : Spectres de diffraction des Rayons-X (a) Kaolin-B et (b) Kaolin- DMSO………………………………………………………………………………………. 50 Figure V.9 : Spectres de diffraction des Rayons-X (a) Kaolin-DMSO, (b) Kaolin- DMSO-PEGH et (c) Kaolin-DMSO-PEGS………………………………………….. 50 Figure V.10 : Spectres de diffraction des Rayons-X (a) Kaolin-DMSO, (b) Kaolin- DMSO-ODAH et (c) Kaolin-DMSO-ODAS………………………………………… 51 Figure V.11 : Spectres de diffraction des Rayons-X (a) Kaolin-DMSO, (b) Kaolin- DMSO-APH et (c) Kaolin-DMSO-APS……………………………………………... 51 Figure V.12 : Spectres IRTF (a) EVA et (b) EVA-g-MAH………………………... 53 Figure V.12 : Figures ATG/ATD du kaolin brut……………………………………. 55 Figure V.13 : Figures ATG/ATD du kaolin-DMSO………………………………… 55 Figure V.14 : Figures ATG/ATD du kaolin-DMSO-PEGH………………………… 56 Figure V.15 : Figures ATG/ATD du kaolin-DMSO-ODAH………………………... 56 Figure V.16 : Spectres IRTF (a) EVA-g-MAH et (b) EVA-g-MAH/Kaolin-B…….. 58 Figure V.17 : Spectres IRTF (a) EVA-g-MAH et (b) EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO- PEGH………………………………………………………………………………… 59 Figure V.18 : Spectres IRTF (a) EVA-g-MAH et (b) EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO- PEGS…………………………………………………………………………………. 59 Figure V.19: Spectres IRTF (a) EVA-g-MAH et (b) EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO- ODAH………………………………………………………………………………... 60
  11. 11. vii LISTE DES FIGURES Figure V.20 : Spectres IRTF (a) EVA-g-MAH et (b) EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO- ODAS………………………………………………………………………………… 60 Figure V.21 : Spectres IRTF (a) EVA-g-MAH et (b) EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO- APH………………………………………………………………………………….. 61 Figure V.22 : Spectres IRTF (a) EVA-g-MAH et (b) EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO- APS………………………………………………………………………………….. 61 ANNEXEANNEXEANNEXEANNEXE Figure A.1 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC sans charge….. 65 Figure A.2 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/kaolin-B……... 65 Figure A.3 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/Kaolin- DMSO-PEGS………………………………………………………………………… 65 Figure A.4 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/Kaolin- DMSO-ODAS………………………………………………………………………... 66 Figure A.5 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/Kaolin- DMSO-APS…………………………………………………………………………... 66 Figure A.6 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/Kaolin- DMSO-ODAH……………………………………………………………………….. 67 Figure A.7 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/Kaolin- DMSO-SAPH………………………………………………………………………… 67 Figure A.8 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/ EVA-g-MAH………………………………………………………………………… 67 Figure A.9 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/ EVA-g-MAH/Kaolin-B……………………………………………………………… 68 Figure A.10 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/ EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO………………………………………………………… 68 Figure A.11 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/ EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO-PEGS…………………………………………………. 68
  12. 12. viii LISTE DES FIGURES Figure A.12 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/ EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO-ODAS………………………………………………... 69 Figure A.13 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/ EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO-APS………………………………………………….. 69 Figure A.14 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/ EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO-PEGH………………………………………………… 69 Figure A.15 : Courbe contrainte-allongement du mélange EVA/PVC/ EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO-SAPH………………………………………………… 70
  13. 13. ix LISTE DES TABLEAUX CHAPITRE ICHAPITRE ICHAPITRE ICHAPITRE I Tableau I.1 : Comparaison de la surface spécifique du kaolin par rapport à celles d’autres familles argileuses…………………………………………………………... 05 Tableau I.2 : Utilisations industrielles du kaolin……………………………………. 09 CHAPITRE IVCHAPITRE IVCHAPITRE IVCHAPITRE IV Tableau IV.1 : Caractéristiques du polychlorure de vinyle [PVC4000M]………….. 26 Tableau IV.2 : Composition des mélanges étudiés………………………………….. 39 CHAPITRE VCHAPITRE VCHAPITRE VCHAPITRE V Tableau V.1 : Résumé des résultats des rayons-X du talc brut et modifié………….. 49 Tableau V.2: Valeurs du module d’élasticité (E), contrainte à la rupture (σr) et allongement à la rupture (ԑr) des mélanges et composites…………………………… 63
  14. 14. 1 INTRODUCTION GENERALE Aujourd'hui, les matières plastiques sont présentes dans presque tous les secteurs de l'activité humaine. De plus, les très nombreuses techniques de transformation des matières plastiques brutes permettent d'obtenir toute une gamme de produits finis adaptés à l'usage. L’utilisation de plus en plus croissante du Polychlorure de vinyle (PVC) et du copolymère d’Ethylène acétate de vinyle (EVA) a été phénoménale depuis les dernières années alors on a essayé d’améliorer la sensibilité de la dégradation du PVC et ces mauvaises propriétés mécaniques, on a agi sur ce dernier par son mélange avec l’EVA. Les nanocomposites polymères à base d’argiles suscitent un intérêt important auprès de la communauté scientifique et des industriels. Depuis la mise en évidence d’une amélioration du comportement thermique et du renforcement mécanique du PVC grâce à la présence de ces nanostructures, on peut en effet trouver une littérature abondante sur les nanocomposites thermoplastiques renforcés par des argiles [01]. Néanmoins on recense encore peu de travaux dans le domaine qui nous intéresse ici, à savoir la contribution à l’amélioration de la compatibilité interfaciale via le traitement de surface ou l’ajout d’un compatibilisant polymérique. L'exposé de notre étude s'effectue en deux parties. La première concerne une synthèse bibliographique portant essentiellement sur l’argile et ses propriétés, ensuite les mélanges à base de polymères EVA/PVC et enfin les nanocomposites à base de mélanges EVA/PVC. La seconde concerne la présentation des matériaux utilisés après le plan du travail expérimental et enfin la caractérisation des propriétés de la charge et des mélanges réalisés. Dans le premier chapitre, nous mettrons l’accent sur le kaolin, sa structure, sa surface spécifique et après l’intercalation et la modification de surface du kaolin. Ensuite, le second chapitre est consacré à une synthèse bibliographique sur les mélanges polymériques. Il comporte une présentation générale sur les propriétés des mélanges EVA/PVC et quelques notions sur la miscibilité et la compatibilité, il illustre l’origine de l’incompatibilité de ces deux polymères ainsi que la morphologie du système étudié. Il expose également quelques travaux de recherches permettant la description surtout des propriétés du mélange. Dans le troisième chapitre, nous passerons en revue l’effet de l’incorporation d’un agent de compatibilisation et de la charge (kaolin) sur le comportement mécanique des nanocomposites à base de mélanges (EVA/PVC). Quelques
  15. 15. 2 INTRODUCTION GENERALE travaux de recherches ont été exposés afin de mieux cerner les techniques et les phénomènes décrivant les interactions spécifiques pouvant être générées dans l’interface. La partie expérimentale fera l'objet de deux autres chapitres. Dans le chapitre quatre, nous proposerons un protocole expérimental qui repose sur trois parties : 1. Partie A : Intercalation du kaolin ; 2. Partie B : Préparation de l’agent compatibilisant (fonctionnalisation d’éthylène acétate de vinyle) ; 3. Partie C : Elaboration des mélanges. Et enfin, le cinquième chapitre sera entièrement consacré à la discussion des résultats de l'étude. En conclusion, nous évoquerons les principaux résultats de notre étude expérimentale.
  16. 16. CHAPITRE I : LE KAOLIN 3 I.1 INTRODUCTION L’intérêt de l’incorporation des argiles comme charge dans les nanocomposites est rencontré depuis une vingtaine d’années où pour la première fois une équipe de recherche du laboratoire TOYOTA, OKADA et al [02], ont montré les nombreux avantages que présente l’ajout d’un faible taux d’une argile lamellaire de dimension nanométrique, dans une matrice polymérique afin d’en améliorer les propriétés. Dans ce chapitre nous allons décrire les argiles ; particulièrement la structure et les propriétés du kaolin, la charge utilisée dans cette étude. I.2 STRUCTURE DU KAOLIN Le terme kaolin est dérivé du terme du mot chinois « kauling » qui signifie haute crête. Ce type d’argile a été exploité à l’origine dans un terrain granitique altéré à proximité d’un village appelé Kauling (Chine) [03,04]. Les kaolins sont des roches composées en grandes parties des minéraux qui sont la Kaolinite, l’Halloysite, la Dickite et la Nacrite dont l’espace interfoliaire est égal à (d=7 ), le kaolin est une argile qui se compose de kaolinite et sa structure chimique est : A12O3 2SiO2 2H2O. Le kaolin a une structure en couche de types 1 : 1, l’unité de base se compose par un feuillet tétraédrique de SiO4 et un feuillet octaédrique avec Al+3 comme cation octaédrique. Les deux feuilles se combinent pour former une couche commune telle que les bouts des tétraèdres de silice se dirigent vers la couche octaédrique [05]. La couche tétraédrique est inversée au-dessus de la couche octaédrique et les atomes d'oxygène sont partagés par les deux couches (Figure I.1) et (Figure I.2), dans la couche commune des feuillets octaédriques et tétraédriques, les deux tiers des atomes d'oxygène sont partagés entre les atomes de Si et de l’Al. Le tiers restant des sites dans cette couche est constitué de groupes hydroxyles coordonnés aux atomes d’Al octaédrique seul. Deux tiers des positions possibles dans la couche octaédrique sont remplis d’Al et le tiers restant des sites est libre. Les atomes d’Al sont placés de telle manière que deux atomes d’Al sont séparés par deux groupes d’hydroxyles un au-dessus et un au-dessous ; donc il y a une distribution hexagonale dans un seul plan dans le centre de la feuille d’octaèdre. Les groupes hydroxyles sont placés directement contre les centres de l’oxygène hexagones du plan de la base de la couche tétraédrique [06].
  17. 17. CHAPITRE I : LE KAOLIN 4 Figure I.1 : Structure du kaolin [07] Figure I.2 : Structure cristallographique du kaolin [08]
  18. 18. CHAPITRE I : LE KAOLIN 5 I.3 SURFACE SPECIFIQUE DU KAOLIN La fine taille des argiles leur confère une surface importante par rapport au volume des particules [10]. Figure I.3 : Variation du rapport surface/volume en fonction du diamètre des particules [09] La surface relative augmente avec la diminution du diamètre. Les propriétés des argiles sont principalement contrôlées par leur surface interne et externe. La surface totale comprend la surface externe, comprise entre les particules argileuses et la surface interne, correspondant à l’espace interfoliaire [10]. La surface spécifique d’un matériau argileux est une propriété essentielle. Le kaolin a une valeur théorique de surface spécifique d’environ de 20 m2 /g. Le (Tableau I.1) compare les surfaces spécifiques du kaolin à celles d’autres grandes familles argileuses, les smectites ont les surfaces totales maximales. Tableau I.1 : Comparaison de la surface spécifique du kaolin par rapport à celles d’autres familles argileuses [11] Argile Surface spécifique (m2 /g) Interne Externe Totale Smectite 750 50 800 Vermiculite 750 < 1 750 Kaolin 0 15 15 Illite 5 25 30
  19. 19. CHAPITRE I : LE KAOLIN 6 I.4 INTERCALATION ET MODIFICATION DE SURFACE DU KAOLIN Le kaolin est généralement une argile non-extensible, qui s'enracine à sa structure unique avec une énergie de liaison forte entre les couches. Trois composants différents sont impliqués :  Forces de Van der Waals  Liaison d'hydrogène entre les hydroxyles et les groupes basiques de l'oxygène.  Interactions électrostatiques, qui sont un résultat de nature dipolaire du kaolin. Parmi ces forces de cohésion, la liaison d'hydrogène est connue pour être le facteur principal. Comme montré dans la (Figure I.1) et la (Figure I.2) les deux types de groupes d'hydroxyle dans la structure. Les hydroxyles de la surface intérieure sont localisés sur les surfaces basiques de couche intercalaire et les hydroxyles intérieurs situés à l'intérieur des couches, entre feuilles octaédriques et tétraédriques. Les ions d'hydrogène des hydroxyles de la surface intérieure dans la feuille octaédrique tendent à former des liens d'hydrogène avec les atomes d'oxygène franchement chargés dans feuille tétraédrique ; ceci provoque les forces cohésives élevées entre les couches et les garde étroitement empilé sur l'un l'autre. Bien que la modification du kaolin par l'intercalation ou le greffage de petites molécules soit très difficile, il y a quelques molécules capables de réagir avec le kaolin par des réactions directes sur la surface de la couche intercalaire du kaolin et comme ça il y aura une intercalation de la structure. Ces molécules peuvent être classifiées dans trois types principaux : 1. Molécules avec des groupes de donateur et d'accepteur pour des liens d'hydrogène dans différents atomes, ce qui sont capables de former les liens forts d'hydrogène tels que le formamide. 2. Molécules polaires avec un grand moment de dipôle tel que le sulfoxyde. 3. Sels d’acides gras à faible poids moléculaire comme acétate d'ammonium, acétate potassium, etc… Beaucoup d'autres molécules peuvent être intercalées en kaolin au moyen du précurseur pré-intercalé par l'intermédiaire de méthode de déplacement (intercalation indirecte). Une fois que les couches du kaolin sont partiellement séparées, des molécules intercalées peuvent être substituées par les nouveaux groupes chimiques avec lesquels elles ne vont
  20. 20. CHAPITRE I : LE KAOLIN 7 pas réagir directement avec le minerai primitif. Les produits organiques et les polymères qui ne peuvent pas directement pénétrer dans les couches, peut être incorporé par des réactions de substitution [07]. (S. LETAIEF et C. DETELLIER, 2007) [12], (S. LETAIEF et C. DETELLIER, 2009) [13] ; ont indiqué une nouvelle méthode chimique pour l’intercalation du kaolin en laquelle un ensemble de réactions de déplacement a eu lieu pour obtenir une délamination la structure. (S. LETAIEF et C. DETELLIER, 2008) [14] ; ont greffé glycidol (2,3-époxyde- 1-propanol) sur la surface du kaolin en utilisant le diméthyle sulfoxyde (DMSO), ils ont cru que la présence du glycidol dans les espaces interfoliaire mène à des groupes plus disponibles d'hydroxyle pour d'autres réactions. (Y. ZHANG et XU, 2008) ont utilisé la micro-onde rayonnements pour favoriser l'intercalation des molécules de DMSO dans les espaces interfoliaire du kaolin. Il a été indiqué que les rayonnements de micro-onde ont nettement réduit le temps de processus requis pour l'intercalation [15]. Figure I.4 : Représentation schématique de l’insertion du DMSO dans les galeries du kaolin [11] (FERNANDO et al, 2000) ont rapporté l'intercalation du benzamide (Figure I.5) dans les espaces de couche intercalaire du kaolin. Au début, ils ont augmenté l'espace de la couche intercalaire par l'intercalation du DMSO et plus tard le benzamide est intercalé dans la structure [16]. Figure I.5 : La structure du Benzamide [16]
  21. 21. CHAPITRE I : LE KAOLIN 8 (Y. KOMORI et al, 1998) ont employé des pré-intercalés de kaolin/N-méthyl-formamide et de kaolin/formamide afin d'intercaler le méthanol dans la structure du kaolin. Ils ont contrôlé à augmenter l'espacement basique du kaolin de 0.72 jusqu'à 4.2 nm [17]. I.5 PROPRIETES PHYSICO - CHIMIQUES DE LA KAOLINITE Le kaolin est considéré comme [11] :  un minéral non gonflant  l'indice de réfraction moyen est de 1.56  Les cristaux élémentaires se présentent sous forme de plaquettes hexagonales  pH neutres ou basiques  chimiquement inerte dans un domaine relativement large de pH (4 à 9)  blancheur élevée  bon pouvoir couvrant (utilisation comme pigment)  doux et non abrasif  plastique, réfractaire  faiblement conducteur à la fois de chaleur et d'électricité I.6 LES PRINCIPAUX USAGES INDUSTRIELS DU KAOLIN A partir de leurs propriétés physico - chimiques cités précédemment et leur faible coût, le kaolin présente plusieurs applications industrielles. Les principales utilisations des kaolins dans l’industrie sont regroupées dans le (Tableau I.2).
  22. 22. CHAPITRE I : LE KAOLIN 9 Tableau I.2 : Utilisations industrielles du kaolin [18,19] Rôle Utilisation Couchage Couchage de papier, peinture, encre Charge Charge minérale de papier, caoutchouc, plastiques, polymères, adhésifs, textiles Matière première Catalyseur, fibre de verre, ciment, l’industrie du bâtiment, céramiques, plâtre, filtre, émaux, fonderie, production des composes chimique d’aluminium Diluant, adsorbant Polissage, vecteur de médicament, engrais, insecticide, détergents, produits pharmaceutique, produit de beauté, tannerie de cuirs. I.7 CONCLUSION Il ressort de ce bilan bibliographique que le minéral argileux (kaolin) est un composé à structure cristalline assez complexe. Cependant, l'abondance de gisements du kaolin et l'utilisation de ce dernier en industrie justifie l'intérêt apporté de son étude dans la littérature afin de mieux contrôler la qualité finale des produits ainsi élaborés. A cet effet, diverses techniques de caractérisation du comportement aussi bien macroscopique que local de cette argile sont associées pour obtenir un maximum d'informations sur son évolution structurale et microstructurale. Toutefois, une attention particulière doit être portée sur la préparation des échantillons ainsi que sur les conditions expérimentales afin d'optimiser la reproductibilité et la validité des résultats expérimentaux. Par la suite, il est important d'utiliser les différentes théories développées dans la littérature pour bien exploiter ces résultats et aboutir à des conclusions valides.
  23. 23. CHAPITRE II : LES MELANGES 10 II.1 INTRODUCTION Les polymères qui dominent actuellement le marché des matières plastiques ne permettent pas de satisfaire toutes les applications et les attentes des utilisateurs potentiels [20]. Les mélanges de polymères représentent à l'heure actuelle une importante croissance dans l'industrie des polymères. Ce succès peut être expliqué par le fait que cette industrie est toujours en demande de nouveaux matériaux à haute performance et possédant des propriétés spécifiques [21]. La réalisation des mélanges de polymères représente peut être la manière la plus facile pour les modifiés (au moins à l’échelle laboratoire) de manière à obtenir un résultat voulu, en jouant sur les propriétés des différents composants [22]. Dans ce chapitre on va donner un aperçu général sur les mélanges polymériques et on va présenter comme exemple une étude sur le mélange PVC/EVA : Figure II.1 : Structure chimique du Polychlorure de vinyle (PVC) [23] Figure II.2 : Structure chimique d’Ethylène acétate de vinyle (EVA) [23]
  24. 24. CHAPITRE II : LES MELANGES 11 II.2 INTERET DES MELANGES DE POLYMERES En plus de l’intérêt purement scientifique et du challenge que représente la miscibilité des polymères, il y a d’autres raisons pour l’utilisation des mélanges de polymères : 1. Raisons technologiques : recherche de nouveaux matériaux et de nouvelles propriétés. 2. Besoins industriels : « polymères modifiés » pour des applications spécifiques et nouvelles. 3. Raisons économiques : recherche de matériaux moins coûteux, avoir de nouveaux matériaux à partir de polymères qui sont déjà préparés et disponibles. 4. Considérations environnementales : diminuer la pollution par le recyclage et la réutilisation des matériaux plastiques en général [24]. II.3 MORPHOLOGIE DES MELANGES DE POLYMERES Lors d’un mélange de deux polymères non miscibles, on assiste à la formation d’un système multiphasique, dont les propriétés physiques vont dépendre de la répartition des phases. Un choix judicieux des concentrations et des viscosités des différents constituent, permet d’obtenir des phases continues durant la fusion. La phase à haute concentration tend à être continue quand les deux phases possèdent la même viscosité, tandis qu’à des concentrations égales, la phase à basse viscosité tend à être continue [25]. À l’échelle macroscopique, la morphologie globale d’un mélange de deux polymères 1 et 2 pourrait se limiter à l’une des trois possibilités suivantes : a) Une morphologie particulaire où le polymère 1 est dispersé dans le polymère 2. b) Une morphologie bicouche où les phases 1 et 2 sont interconnectées. c) Une morphologie particulaire, mais correspondant cette fois à la dispersion du polymère 2 dans le polymère 1 [26].
  25. 25. CHAPITRE II : LES MELANGES 12 Figure II.3 : Morphologie des mélanges (a) particulaire de 1 dans 2, (b) bicouche et (c) particulaire de 2 dans 1 [26] (L. YING et al, 2007), ont étudiés l'interdépendance de la morphologie de phase et l'exécution de rupture pour (PVC/EVA) ce mélange au différent contenu d'EVA (en-dessous de 10 % en poids dans les mélanges). Ils ont observé que le comportement de rupture, particulièrement la résistance à la rupture est considérablement influencé par la morphologie de phase des mélanges de (PVC/EVA). Quand l’EVA est dispersée dans la matrice du PVC comme phase discontinue, la résistance à la rupture des mélanges augmente avec l'augmentation du contenu d'EVA qui mène à de petites distances moyennes entre les particules. Ils ont conclu que l'effet d'augmenter l’EVA content sur l'exécution de rupture des mélanges de (PVC/EVA) a été principalement réalisé par son influence prononcée sur les propriétés de rupture dans l'étape de la striction et de la déchirure [27]. II.4 PROPRIETES DES MELANGES DE POLYMERES II.4.1 Propriétés physiques Les propriétés physiques d’un mélange dépendent de sa miscibilité, de sa composition et sa structure, il existe différentes techniques pour déterminer la compatibilité d’un mélange, parmi elles, on site : la microscopie électronique, l'analyse calorimétrique différentielle (DSC), la résonance magnétique nucléaire (RMN), infra rouge à transformée de Fourier (FTIR) et la rhéologie.
  26. 26. CHAPITRE II : LES MELANGES 13 II.4.2 Propriétés optiques La transparence optique d’un mélange dépend de la dimension des particules et les indices de l’incompatibilité [28]. II.4.3 Propriétés mécaniques La propriété d’un mélange binaire AB (formé du polymère A et du polymère B) dépend de sa composition et les composants qui le forment, soient A et B les composants du mélange, φA et φB les compositions du A et B respectivement, PA et PB propriétés telles que PA < PB, on peut calculer la propriété du mélange PAB selon la relation générale suivante: PAB = φA.PA + φB.PB + χAB(PA.PB) ½ Où χAB est un facteur adimensionnel qui décrit les interactions existant entre les deux composants A et B. Trois cas sont généralement observés selon la valeur de χAB par rapport à zéro (0) [26]. Figure II.4 : Variation de la propriété PAB d’un mélange binaire en fonction de sa composition [26] II.4.4 Propriétés thermiques Les propriétés thermiques sont liées aux compositions, par exemple la température de transition vitreuse du mélange est presque toujours comprise entre celles des deux composants (intermédiaire entre les deux Tg des constituants) pour les mélanges miscibles [28].
  27. 27. CHAPITRE II : LES MELANGES 14 (N. BAKAR et al, 2014) : Dans ce travail, ils ont étudié l'effet de l’ajout de la fibre de kenaf (fibre végétale) greffée et non greffée sur la traction, la flexion, impact et propriétés de dureté du mélange (PVC/EVA). Les fibres greffées ont été obtenus à partir de la réaction de copolymérisation par greffage où le méthacrylate de méthyle (MMA) a été utilisé comme monomère. Les chargements de fibres a fait varier de 0% à 30%. L'ajout de ces fibres avait entraîné une baisse de l'impact et de résistance à la traction du mélange (PVC/EVA). Les résultats ont révélé que la présence de PMMA sur la surface de la fibre de kenaf a encore amélioré l'efficacité du transfert de contrainte de la matrice à la fibre greffée et améliore ainsi l'adhérence interfaciale entre la fibre et de la matrice de (PVC/EVA) [29]. II.5 COMPATIBILISATION DES MELANGES La compatibilisation est une notion vague désignant globalement toute action sur un mélange visant à améliorer les propriétés de celui-ci comme elle a un effet critique sur les propriétés du mélange, l’objectif principal est le contrôle de la morphologie [30]. La compatibilisation d’un mélange de polymères immiscibles est de loin la méthode la plus appropriée pour la conversion d’un système hétérophasique en un alliage hautement performant, caractérisé par des propriétés stables et reproductibles. Aussi, puisque les performances d’un matériau dépendent non seulement de ses constituants et de leurs concentrations mais aussi de la morphologie, il est également exigé dans toute opération de compatibilisation que celle-ci soit stable et inchangée par les conditions ultérieures de transformation [31]. Différentes études ont été faites sur les méthodes utilisées pour la compatibilisation des mélanges de polymères, leur étude a fait une idée de l’origine des voies de compatibilisation et de leur développement dans le temps. II.5.1 Objectif de la compatibilisation Par la compatibilisation d’un mélange, trois effets principaux sont recherchés [30]: Diminution de la tension interfaciale pour faciliter la dispersion ; 1. Stabilisation de la morphologie afin d’éviter l’évolution de celle-ci au cours des étapes de transformation et de mise en œuvre du matériau ; 2. Augmentation de l’adhésion entre phase à l’état solide pour favoriser le transfert de contrainte entre les phases et donc améliorer les propriétés mécaniques du mélange.
  28. 28. CHAPITRE II : LES MELANGES 15 Les stratégies de compatibilisation des mélanges de polymères sont différentes et leur choix est intimement lié à la structure des matériaux mélangés et à l’équipement utilisé pour la réalisation du mélange désiré. De façon globale, la compatibilisation d’un système de polymères peut être achevée par deux voies essentielles [31]: 1. La compatibilisation non réactive, 2. La compatibilisation réactive. (E. CORRADINI et al, 1996), La miscibilité du PVC et l’EVA hydrolysée a été étudiée par analyse viscosimétrique, microscopique et thermique. L’EVA avec 20 et 40% molaires des groupes acétate ont été soumis à une hydrolyse alcaline. La cristallinité et les produits hydrolysés de fusion dépendent du degré d'hydrolyse. Les résultats les ont amené à conclure que lorsque le produit hydrolysé a un rapport molaire de 1 : l dans les groupes hydroxyles et l’acétate leurs mélanges avec du PVC sont miscibles. La miscibilité observé par trois techniques différentes, a été expliqué à la suite de l'effet de synergisme dû à la présence de groupes hydroxyle et d'acétate dans un rapport molaire de 1: 1. Dans ces conditions, ils ont proposé que les interactions répulsives de -OH et Groupes -AC sont stabilisées par des atomes de chlore du polymère en PVC [32]. (D. IMREN et al, 2008), Dans cette étude, un mélange de (PVC/EVA) a été rendu compatible par le terpolymère d'anhydride maléique-acétate de vinyle-styrène (MAStVA) utilisé comme un agent de compatibilisation. Ils ont préparé des mélanges de 50/50 (PVC/EVA) contenant de 2 à 10% du terpolymère (MAStVA). Les expériences de compatibilité de ces mélanges ont été étudiées en utilisant la méthode viscométrique dans la gamme de concentrations de 0,5 g à 2,0 g où le solvant était le tétrahydrofuranne (THF). Le paramètre d'interaction a été utilisé pour étudier la miscibilité et la compatibilité du mélange de polymères en solution. L’IRTF a également été utilisés pour étudier la miscibilité de cette paire de polymères. Les valeurs des viscosités relatives de la solution de chaque polymère et leurs mélanges ont été mesurées par un viscosimètre de type Cannon-Fenske. En conséquence de l'étude, ils ont observé une amélioration considérable qui a été obtenue dans la miscibilité des mélanges (PVC/EVA) en ajoutant entre 5 et 10% en poids d'agent compatibilisation [33].
  29. 29. CHAPITRE II : LES MELANGES 16 II.6 CONCLUSION La science et la technologie des mélanges de polymères et leur compatibilisation continueront sans aucun doute à se développer dans le futur. Les efforts se poursuivront pour affiner davantage plus les procédés de compatibilisation en vue d'améliorer sans cesse les propriétés désirées de ces matériaux.
  30. 30. CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC 17 III.1 INTRODUCTION L’intérêt croissant de la recherche pour les nanocomposites rend ce domaine d’étude dynamique et en perpétuelle évolution. Cette branche très active à déboucher sur de premières applications industrielles et commerciales, mais qui restent encore limitées à quelques types de matériaux. Par exemple, les nanocomposites à matrice polymère et à renforts d’argile font figures de leaders au niveau des premières applications. Etant que le Polychlorure de vinyle (PVC) soit largement l'un des plastiques commerciaux le plus utilisés, mais il a des inconvénients dans des applications commerciales comme sa mauvaise résistance mécanique ; et pour surmonter son rendement, l'incorporation des élastomères dans la matrice de PVC. Parmi ces élastomères, le copolymère d’Ethylène acétate de vinyle (EVA) est populairement utilisé [27]. Dans ce chapitre on va étudier l’effet de l’incorporation d’un agent de compatibilisation et des charges sur le comportement mécanique des nanocomposites à base de mélanges (EVA/PVC). III.2 AMELIORATION DE LA COMPATIBILITE A TRAVERS LA MODIFICATION DU FACTEUR D’INTERACTION Le facteur d’interaction χAB dépend du type et de l’intensité des interactions existant à l’interface entre les deux polymères A et B. La structure et la morphologie de cette interface peut être positivement modifiée par l’utilisation : a) d’un agent compatibilisant (généralement un copolymère bloc). b) d’une technique appropriée de mélange (extrusion mono et double vis, extrusion réactive…). c) d’un point de vue pratique, un mélange de polymères peut être considéré comme compatible lorsqu’un ensemble de propriétés mécaniques est atteint [34].
  31. 31. CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC 18 Figure III.1 : Mélange binaire : de l’immiscibilité vers la miscibilité [34] III.3 OBJECTIFS DES COMPATABILISATIONS ET LEURS ROLES Les fonctions essentielles que doit remplir une compatibilisation sont généralement les suivantes :  éviter la coalescence et diminuer la tension interfaciale entre les deux phases pour faciliter la dispersion.  Augmenter l’adhésion entre les différentes phases pour un transfert.  Garantir que la morphologie générée ne soit pas détruite durant les procédés ultérieurs de transformation [08,35]. III.4 PRINCIPES DES COMPATABILISATIONS D’UN MELANGE DE POLYMERES Les agents compatibilisant sont des espèces macromoléculaires qui exhibent des activités interfaciales dans les mélanges hétérophasiques, ces agents ont généralement la structure de copolymères à bloc. Un des blocs constitutifs étant compatible avec l’un des constituants du mélange alors que le second bloc est compatible avec l’autre composant. Cette structure peut être synthétisée dans un procédé indépendant puis incorporée au mélange de polymères, mais peut également être généré in situ durant le processus de malaxage dans la compatibilisation réactive, qui exige cependant la réactivité mutuelle des composants du mélange [21].
  32. 32. CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC 19 III.5 LE ROLE DES COMPATIBILISANTS Un compatibilisant efficace mène à une réduction de la taille de particules de la phase dispersée et à une dispersion plus fine d’une phase dans l’autre. D’autre part, un compatibilisant augmente l’adhésion interfaciale en couplant les phases ensembles et stabilise la phase dispersée afin d’éviter la coalescence. Généralement les aspects recherchés par l’utilisation du compatibilisant :  Diminution de la tension interfaciale pour avoir une dispersion facile et fine.  Stabilisation de la morphologie afin d’éviter son évolution au cours des étapes de transformation et de mise en œuvre.  Amélioration de l’adhésion interfaciale entre phases pour favoriser le transfert de contrainte entre les phases et donc améliorer les propriétés mécaniques [36]. III.6 LES DIFFERENTES METHODES DE COMPATIBILISATION Les deux voies majeures de compatibilisation des mélanges polymérique non miscibles sont : III.6.1 Compatibilisation par création des liaisons chimiques Le principe consiste en l’introduction dans le mélange d’un troisième composant polymère qui va venir se placer à l’interface des deux phases en créant des liaisons chimiques entre les polymères non miscibles. Une partie de ce polymère sera attirée par une des deux phases avec laquelle il va s’enchevêtrer et va créer des liaisons covalentes par réaction chimique avec l’autre phase comme indiqué sur la (Figure III.2) : Figure III.2 : représentation schématique de la compatibilisation par création des liaisons chimiques [37]
  33. 33. CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC 20 La présence du copolymère à l’interface entre les deux phases est encore favorable du point de vue de l’adhésion, de la dispersion et de la stabilisation des phases. Une fois la réaction est achevée, on se retrouve dans une situation similaire à la précédente car on a un copolymère à l’interface constitué d’un bloc de A et d’un bloc de B. Cependant, si le compatibilisant est miscible avec le A, cette technique nous assure de trouver le compatibilisant à l’interface A/B car il aura réagi avec les fonctions de B. De plus, il a été noté que créer le compatibilisant in-situ qui améliore souvent la qualité de la compatibilisation [37]. III.6.2 Compatibilisation par création de liaisons physiques Cette technique consiste à générer in-situ ou à introduire dans un mélange de polymères non miscibles un troisième composant, par exemple un copolymère à bloc ou polymère greffé constitué des polymères à mélanger ou des chaînes de polymères miscibles avec les polymères à mélanger qui viendrait se placer à l’interface comme représenté sur la (Figure III.3) : Figure III.3 : représentation schématique de la compatibilisation par création des liaisons physiques [37] Dans un mélange ternaire formé des deux homopolymères (A et B) et du copolymère (copolymère block AB ou greffé A-g-B), ce dernier se place à l’interface séparant les deux homopolymères. La tension interfaciale va se réduire et l’air de l’interface va augmenter dans des proportions appréciables. Le système s’organise en domaines plus restreints ce qui aboutit à une meilleure dispersion du polymère minoritaire. La présence du copolymère à l’interface entre les deux phases est également favorable du point de vue de l’adhésion. Les deux portions du copolymère pénètrent respectivement dans leur domaine de prédilection et s’enchevêtrent avec l’homopolymère de même nature. Le résultat on va avoir une meilleure adhésion entre les domaines [37].
  34. 34. CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC 21 (R. HERNANDEZ et al, 2000), ont Mélangé (PVC/EVA) du point de vue de l'effet de miscibilité sur les propriétés mécaniques et rhéologiques. L'analyse IRTF et RMN conduit à la conclusion que sa miscibilité avec le PVC (déterminée par analyse mécanique dynamique) est due à la présence de 31,9% de poly(e-caprolactone) et 38,4% adipates dans la chaîne principale du copoly(ester-uréthane ) polymère. Cependant, le système de (PVC/EVA) est considéré comme un mélange non miscible, en raison de la faible teneur en acétate de vinyle (33% en poids). La comparaison des propriétés mécaniques et rhéologiques des deux mélanges avec ceux d'un PVC plastifié avec une faible plastifiant commun de poids moléculaire (PVC/système DOP) révèle que la compatibilité est pas un point dans ce que certains propriétés finales sont concernés déterminant. Le poids moléculaire semble jouer un rôle plus important que la miscibilité. La contrainte ± courbes de contrainte de deux mélanges miscibles (PVC/copoly(ester-uréthane)) (PU) et mélanges non miscibles (PVC/EVA) se ressemblent et sont très différentes par rapport aux courbes (DOP/PVC). Les PVC plastifiés avec DOP montrent un allongement à la rupture nettement plus élevé et un faible module d'Young que le PVC mélangé avec les polymères modifiés donnent de systèmes miscibles, (PVC/PU) et le (PVC/DOP) montrent des valeurs similaires de la contrainte à la rupture légèrement supérieurs à ceux des mélanges non miscible (PVC/EVA) se mêlent. En considérant une valeur très proche de zéro pour le paramètre qui représente l'adhérence entre les phases. La réduction de la viscosité, induite par les polymères modifiés PU et EVA, par rapport à celle du PVC pur est remarquable à taux de cisaillement tels que ceux impliqués dans le calandrage et le fraisage. Une meilleure performance est obtenue avec le (DOP) à des taux de cisaillement élevés. Pour le mélange non miscible (PVC/EVA) en étant une nouvelle approche pour relier le comportement visqueux et mécanique du mélange non miscible (PVC/EVA) [38]. III.7 NANOCOMPOSITES A BASE D’ARGILE La fabrication des nanocomposites utilisant des argiles se fait en deux étapes :  Modification des lamelles d’argile pour les rendre compatibles avec les polymères. Les argiles sont généralement hydrophiles et naturellement incompatibles avec la plupart des polymères. L’étape préalable consiste donc en une altération de la polarité de l’argile par échange de cations dans l’espace entre les deux couches de silice en insérant un cation de taille plus importante, la distance entre les deux couches de silice augmente, ainsi que le caractère hydrophobe de l’argile. Les
  35. 35. CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC 22 facteurs influençant la délamination de l’argile incluent la capacité d’échange de cation de l’argile, la nature chimique de l’inter-couche cationique, la polarité du milieu réactif. Cette étape de prétraitement augmente ainsi le coût de fabrication du nanocomposite.  Intercalation de l’argile modifiée avec le polymère : le polymère peut être incorporé dans l’inter-couche soit sous forme de polymère ou de monomères qui polymériseront in-situ pour aboutir le nanocomposite final [39]. Trois stratégies peuvent être utilisées [39] : 1. Soit la polymérisation in situ : le monomère liquide ou en solution migre vers la “galerie” entre les couches de silicate, la réaction de polymérisation peut être déclenchée par chauffage, rayonnement ou en utilisant un initiateur intercalé également entre les couches. 2. Soit l’utilisation de solvants polaires : l’argile est mélangée à un solvant (DMSO par exemple) On ajoute ensuite à la solution le polymère (dissout également dans ce dernier) qui va s’intercaler entre les lamelles d’argile. Le solvant est ensuite éliminé par évaporation sous vide. Cette méthode est utilisée pour des polymères sans ou avec une faible polarité, mais a l’inconvénient d’utiliser de grandes quantités de solvants. 3. Soit la melt-intercalation : le principe est de mélanger, à l’état fondu, l’argile et le polymère (thermoplastique) avec ou sans cisaillement. L’intercalation à l’état fondu est plus rapide que l’autodiffusion. III.7.1 Effet de l’incorporation d’une charge sur les propriétés des nanocomposites et leurs applications III.7.1.1 Effet structural Toyota est l’un des pionniers pour les nanocomposites notamment pour des applications structurales dans l’automobile. Au niveau américain, Ford développe, par exemple : une technique de dispersion de l’argile par sonification permettant à plus long terme l’emploi des nanocomposites dans certains composants automobiles. General Motors Corp. (GM) a franchi le pas de la recherche à la production et poursuit son effort pour intégrer des nanocomposites dans des produits de grande série. La première application commerciale a été introduite dans des marches-pieds pour les modèles 2002 des vans GMC Safari et Chevrolet Astro : par rapport au matériau précédent, le composite à base d’argile et
  36. 36. CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC 23 d’oléfine thermoplastique (TPO) est à la fois plus léger et rigide, moins fragile à basse température et plus recyclable (car il y a moins d’additifs dans le plastique) [40]. III.7.1.2 Effet barrière L’incorporation de petites quantités d’argile augmente les propriétés barrière vis-à-vis de l’eau et des gaz. En effet, les lamelles de silicate que l’on retrouve dans la structure des argiles sont imperméables à l’eau et aux gaz. Ainsi, elles augmentent la distance à parcourir pour les molécules qui diffusent. La quantité d’argile incorporée dans les polymères et le rapport de forme des renforts contribuent à l’amélioration des propriétés barrière. Un exemple d’application, les balles de tennis [40]. III.7.1.3 Réduction de l’inflammabilité Les nanocomposites silicate/polymère présentent des propriétés améliorées tant au niveau de la stabilité thermique que de l’ininflammabilité. Ces améliorations apparaissent pour des taux de charge (quelques %) très inférieurs à ceux rencontrés avec les matériaux classiques grâce à la formation d’une couche superficielle carbonée : 2% d’argile dans le polypropylène diminuent substantiellement le potentiel calorifique, tout en maintenant voire améliorant les autres propriétés du matériau. Les faibles quantités de particules d’argile nécessaires dans les nanocomposites n’impliquent pas ou peu de changement de fabrication du composite à base de polymères [40]. (S. CHUAYJULJIT et al, 2008), Dans cette recherche, les nanocomposites (PVC/EVA/montmorillonite organophile (OMMT). Les nanocomposites de mélange (PVC/EVA) ont été préparées à l'état fondu de en des rapports en poids de 100 / 2.5, 100/5, 100 / 7,5 et 100/10 avec diverses quantités de OMMT (2.4 et 6 pcr) sur un deux laminoir suivie par moulage par compression. Avant de mélanger avec le (PVC/EVA), la montmorillonite (MMT) a été modifiée avec l’octadécylamine (ODA) par la réaction d'échange cationique. Diagrammes de diffraction des rayons-X ont révélé que les nanocomposites formés sont intercalées. Dans la présente étude, l'OMMT de 2 pcr dispersé dans la matrice (PVC/EVA) ont montré un fort potentiel sur l'amélioration de la résistance au choc du nanocomposite. Cela peut être dû à l'effet synergique de l'EVA et OMMT qui a amélioré la ténacité du nanocomposite [41].
  37. 37. CHAPITRE III : NANOCOMPOSITES A BASE DES MELANGES EVA/PVC 24 III.8 CONCLUSION Les nanocomposites, à l’image des nanotechnologies plus généralement, suscitent de nombreux espoirs du fait de leur potentiel et d’un certain engouement médiatique. Quelques écueils peuvent ralentir le développement de ces derniers :  Les espoirs déçus d’une technologie présentée comme trop prometteuse.  L’éclatement d’une éventuelle bulle spéculative similaire à celle d’Internet qui a eu pour conséquence de tarir de nombreuses sources de financement.  Les préoccupations environnementales liées à la taille des particules nanométriques qui pourraient se révéler dangereuses en pénétrant dans le corps humain (circulation sanguine, poumon) à l’image de l’amiante. Actuellement, les nanocomposites se cantonnent à des marchés de niches où l’amélioration des propriétés justifie leur utilisation en dépit de leur surcoût. Les premières applications industrielles récentes sont des étapes nécessaires pour le développement et l’épanouissement d’une telle technologie qui a besoin d’un premier succès pour amorcer son passage du laboratoire à la commercialisation.
  38. 38. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 25 IV.1 L’OBJECTIF Nous présentons dans ce travail une étude expérimentale d’un nouveau nanocomposite Kaolin/matrice thermoplastique à base de polychlorure de vinyle (PVC) et du copolymère éthylène acétate de vinyle (EVA) ; (EVA/PVC) (80/20). Le but est d’étudier l’amélioration de la compatibilité interfaciale via le traitement de surface ou l’ajout d’un compatibilisant polymérique (EVA-g-MAH). La charge a été prétraitée par le diméthyle sulfoxyde (DMSO), après traitée par six traitements (trois humides et trois sèches), elle a été ajoutée avec un taux de 1% dans les mélanges puis on a étudié ses propriétés par IRTF, DRX et ATG/DTG. Afin de pallier le phénomène de l’incompatibilité du mélange (EVA/PVC) on a préparé un agent compatibilisant polymérique en greffant l’EVA par l’anhydride maléique (MAH) en présence d’un amorceur radicalaire : le peroxyde de dicumyle (DCP) qui a donné (l’EVA-g-MAH), il a été incorporé dans les mélanges (EVA/PVC) à une concentration de 20%. IV.2 PRESENTATION DES MATERIAUX IV.2.1 Matériaux de l’étude IV.2.1.1 Polychlorure de vinyle (PVC) Le polychlorure de vinyle noté PVC est un thermoplastique de la famille des polyoléfines. Il provient de la polymérisation du VCM. C’est une poudre blanche, inodore. Il a une bonne résistance au feu grâce aux atomes de chlore présents dans sa macromolécule et une bonne résistance à la lumière et à l’eau. Il est peu soluble dans la plupart des solvants et même dans son monomère. Le solvant le plus approprié est le tétrahydrofurane (THF). Figure IV.1 : Structure chimique du PVC [23] Dans cette étude il s’agit d’un PVC en suspension, commercialisé sous la référence 4000M par la société nationale « ENIP » de Skikda. C’est un polymère amorphe qui se présente sous la forme d’une poudre blanche à écoulement facile, il se prête particulièrement à la mise en œuvre avec les charges et se distingue par ses excellentes propriétés, notamment sa bonne aptitude à la stabilisation. Les principales propriétés du PVC sont résumées dans le (Tableau IV.1).
  39. 39. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 26 Tableau IV.1 : Caractéristiques du polychlorure de vinyle [PVC4000M] Mais en raison de sa stabilité thermique relativement faible du PVC, l’ajout des stabilisants s’avère nécessaire. IV.2.1.1.1 Stabilisants thermiques Il est actuellement impossible de prévenir les actes initiateurs de la dégradation. La stabilisation du PVC consiste donc :  à ralentir la propagation de la déshydrochloruration en chaîne ;  à éliminer l’acide chlorhydrique libéré (protection des outils de transformation et inhibition de l’effet auto-catalytique de HCl). Les stabilisants qui ralentissent préférentiellement le dégrafage freinent l’apparition de la coloration tandis que ceux qui sont plutôt accepteurs d’acide chlorhydrique retardent le noircissement. Les stabilisants du PVC sont des dérivés organométalliques et leur action sur le PVC peut être schématisée par : Figure IV.2 : Rôle des stabilisants du PVC [42] Caractéristiques Unité Valeur Méthode Valeur k - 67 ASTM 1243-58T Indice de viscosité cm3 /g 0.95 ASTM 1243-58T Masse volumique apparente g/cm3 0.54 ASTM 1896-67T Granulométrie Max µm 250 ASTM 1705-61 Granulométrie la plus fréquente µm 63 ASTM 1705-61
  40. 40. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 27 La nouvelle liaison C—R formée étant plus stable que la liaison C—Cl qu’elle remplace. Les différentes molécules organiques ou minérales ci-après sont capables de jouer l’un ou l’autre rôle ou les deux simultanément. IV.2.1.1.1.1 Stabilisants au plomb Le stéarate neutre de plomb est un bon modèle de stabilisant tel que défini. Son mécanisme d’action est donné sur la (Figure IV.3). Figure IV.3 : Mécanisme d’action sur le PVC des stabilisants au plomb [42] Le rôle accepteur de chlore peut être renforcé par l’emploi de carboxylates à caractère basique et éventuellement d’autres sels de plomb. Les espèces de stabilisants au plomb les plus courantes sont : le stéarate neutre, le stéarate dibasique, le sulfate tribasique, le phosphite dibasique, le phtalate dibasique et dans cette étude le stabilisant au plomb utilisé est le stéarate de plomb dibasique vendu sous la désignation par la société « Tianjir Tiger international trade co.Ltd ». C’est une poudre blanche, à jaune claire, elle est décomposée entre 280 et 300°C. C’est un produit insoluble dans l’eau mais très soluble dans l’éther. Ce produit est utilisé en tant que stabilisateurs de thermique de PVC, et principalement pour les matériaux d'extrusion, tubes en plastique, pipes ondulées, matériaux etc...[42].
  41. 41. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 28 IV.2.1.1.1.2 Stabilisants baryum-cadmium La première étape de stabilisation par le carboxylate de cadmium (R—CO—O—) 2 Cd ; est semblable à celle du stéarate de plomb déjà décrite (Figure VI.3) Le chlorure de cadmium formé (catalyseur de déshydrochloruration du PVC, comme tous les acides de Lewis) est inhibé par réaction avec le carboxylate de baryum [42] : (RCOO) 2 Ba + Cl2 Cd → (RCOO) 2 Cd + Cl2 Ba Dans cette étude le stabilisant utilisé est le baryum-cadmium-zinc vendu sous la désignation « IRGASTAB BC 445 ». C’est un stabilisant liquide, de couleur brun foncé, son indice de réfraction est de nD = 1.5 et sa viscosité est de 280 mPa.S environ. Ce stabilisant est efficace dans tous les PVC suspension, il confère une stabilité thermique et mise en œuvre facile. IV.2.1.2 Copolymère Ethylène Acétate de Vinyle (EVA) L’éthylène acétate de vinyle (EVA) est issu de la copolymérisation de l'éthylène avec l'acétate de vinyle. Il a été commercialisé en 1950 par : Imperial Chemical Industries (ICI). Ses propriétés adhésives sont en étroite relation avec la polarité de ce dernier. Cette résine présente un caractère plus élastomère que le polyéthylène. En effet, l'introduction du motif acétate diminue la cristallinité, donc la rigidité. Cela permet plus de flexibilité et une meilleure tenue à la traction, même à basse température. Figure IV.5 : Structure chimique de l’EVA [23] IV.2.1.3 Le kaolin Le kaolin est une argile blanche, composée principalement de kaolinite, soit des silicates d’aluminium. Découvert à l’origine en Chine, il est à la base de la fabrication de la porcelaine et aussi utilisés dans l'industrie du papier, la médecine et la cosmétique, sa structure chimique est : A12O3 2SiO2 2H2O. Le kaolin utilisé dans le cadre de cette étude est le kaolin 18672-2.5 kg, il est vendu par la compagnie « Aldrich-Sigma » [43].
  42. 42. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 29 IV.2.1.4 Agent compatibilisant Dans le cadre de ce travail, le compatibilisant sélectionné est obtenu par fonctionnalisation de l’EVA à l’état fondu, le monomère de greffage est l’anhydride maléique (MAH) et le peroxyde de dicumyle (DCP) est l’amorceur radicalaire. IV.2.1.4.1 Monomère de greffage : l’Anhydride Maléique L’Anhydride maléique (MAH), est une molécule qui possède plusieurs propriétés chimiques remarquables dues aux fonctions qu’elle présente. Le (MAH) est principalement destiné à la fabrication des résines polyesters insaturées. Il intervient également comme matière première pour la synthèse de divers produits : additifs pour lubrifiants, antioxydants, … etc [43]. Figure IV.6 : Structure de l’anhydride maléique (MAH) Comme son nom l'indique, le (MAH) peut être obtenu par déshydratation de l'acide maléique (hydraté, il donne l'acide maléique). Il a longtemps été synthétisé par oxydation du benzène ou d'autres composés aromatiques, il est aujourd'hui majoritairement synthétisé par oxydation du butane grâce à des catalyseurs de type VPO (oxyde mixte de vanadium et de phosphore) : 2 CH3CH2CH2CH3 + 7 O2 → 2 C2H2(CO)2O + 8 H2O Le (MAH) utilisé dans le cadre de cette étude est vendu par la compagnie « Aldrich-Sigma », sa masse molaire est de 98,06 g/mole. C’est une poudre blanche d’un degré de pureté égal à 95%. IV.2.1.4.2 Amorceur radicalaire : Peroxyde de dicumyle L’amorceur choisi dans cette étude est le peroxyde de dicumyle (DCP). Au cours de sa décomposition, il génère des radicaux capables d’amorcer des réactions radicalaires.
  43. 43. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 30 Figure IV.7 : Principales voies de décomposition du peroxyde de dicumyle (DCP) [44] Le (DCP) utilisé est commercialisé par la société « Elf Atochem », sa masse molaire vaut 324 g/mole, c’est une poudre blanche d’un degré de pureté de 99%. Figure IV.8 : Structure du peroxyde de dicumyle (DCP) IV.2.1.5 Agents d’intercalation Quatre différentes molécules ont été sélectionnées au cours de ce travail pour réaliser des réactions d’intercalation du minéral à savoir : le diméthyle sulfoxyde (DMSO), le polyéthylène glycol (PEG 6000), l’octadécylamine (ODA) et l’acide palmitique (AP). IV.2.1.5.1 Diméthyle sulfoxyde Le diméthyle sulfoxyde (DMSO) est un solvant polaire organique, de formule brute C2H6OS. Il se présente comme un liquide incolore, qui dissout à la fois des composés polaires et non-polaires et qui est miscible dans une large gamme de solvants organiques, ainsi que dans l'eau [43]. Figure IV.9 : Structure du diméthyle sulfoxyde (DMSO)
  44. 44. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 31 IV.2.1.5.2 Polyéthylène glycol (PEG 6000) Le polyéthylène glycol (PEG) est un polyéther linéaire fabriqué à partir de monomères d'éthylène glycol. Ses propriétés hydrosolubles et liposolubles en font des produits utilisés dans un grand nombre d'industries (médical, cosmétique, etc. Le PEG utilisé dans cette étude est de masse molaire de 6 000 g·mol-1 , il est vendu par « Aldrich-Sigma » [43]. Figure IV.10 : Structure du polyéthylène glycol (PEG) IV.2.1.5.3 L’octadécylamine (ODA) L’octadécylamine est un tensioactif, comportant deux parties de polarités différentes. Il possède une partie hydrophile soluble dans l’eau et les milieux polaires, et une partie hydrophobe, constituée par une ou plusieurs chaines hydrocarbonées, qui est insoluble dans l’eau. L’octadécylamine utilisé dans cette étude à pour formule C18H39N est une poudre de couleur jaunâtre, sa masse moléculaire est de 269 g/mole et ses points de fusion et d’ébullition sont respectivement de 80°C et 346.8°C. Il est vendu par « Aldrich-Sigma » [43]. IV.2.1.5.4 L’acide palmitique (AP) L’acide palmitique (AP) est un acide gras ayant des atomes de carbone totalement saturés en hydrogène. Chaque carbone porte le maximum d'hydrogènes possible. On ne peut pas ajouter d'hydrogène à la molécule : elle est saturée, C'est un solide blanc qui fond à 63,1 °C et sa formule chimique est CH3(CH2)14COOH. Sa masse molaire est de 256 g/mole. Dans cette étude on a utilisé un acide palmitique commercialisé par la société « Sigma Aldrich », sa température de fusion est 206 °C, c’est un solide blanc (cristaux blancs) d’un degré de pureté de 97% [43]. Figure IV.11 : Structure de l’acide palmitique (AP)
  45. 45. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 32 IV.3 PLAN DU TRAVAIL EXPERIMENTAL Notre technique expérimentale est subdivisée en trois parties : 1. Partie A : Intercalation du kaolin ; 2. Partie B : Préparation de l’agent compatibilisant (fonctionnalisation d’éthylène acétate de vinyle) ; 3. Partie C : Elaboration des mélanges.
  46. 46. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 33 Figure IV.12 : Plan du travail expérimental (Partie A)
  47. 47. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 34 Figure IV.13 : Plan du travail expérimental (Partie B)
  48. 48. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 35 Figure IV.14 : Plan du travail expérimental (Partie C)
  49. 49. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 36 IV.4 TECHNIQUES D’INTERCALATION DU KAOLIN IV.4.1 Pré-intercalation 10 g de kaolin brut noté (Kaolin-B) sont immergés dans 400 ml d’une solution de diméthyle sulfoxyde (DMSO) qui contient déjà 30% d’éthanol (C2H5OH). Le mélange est mis sous reflux à 210 °C pendant deux temps à savoir 06 et 12 jours. Le kaolin récupéré est séché pendant 24 heures à 120 °C dans une étuve puis tamisé manuellement et conservé à l’abri de toute contamination. Le kaolin pré-intercalé par le (DMSO) est noté (Kaolin-DMSO). IV.4.2 Intercalation IV.4.2.1 Traitement par voie sèche Le kaolin a été soumis à un broyage sévère avec un pilon et un mortier pendant 3 à 4 heures. Pour 5g de kaolin prétraité (Kaolin-DMSO), 20 % en masse de (PEG 6000) est ajouté, le tout est mélangé, broyé manuellement puis étuvé à 120°C pendant 18 heures. L’excès du (PEG 6000) est éliminé par lavage répété avec le toluène, puis récupéré par filtration et séché à 120 °C pendant 24 heures. La matière récupérée est tamisée puis conservée à l’abri de l’humidité. Le kaolin traité par voie sèche avec le (PEG 6000) est noté (Kaolin-DMSO-PEGS). Le traitement avec l’ODA s’est déroulé selon le même protocole expérimental précèdent. Le mélange récupéré est étuvé pendant 24 heures à 120°C, puis rincé par une solution d’acide chlorhydrique (HCl) de concentration 1N. La matière récupérée est finalement tamisée puis conservée à l’abri de toute contamination. Le kaolin traité par voie sèche avec le ODA est noté (Kaolin-DMSO-ODAS). L’acide palmitique (AP) s’applique sur le minéral selon le même protocole expérimental mentionné auparavant à l’exception de l’étape du lavage qui se fait par une solution d’eau et éthanol (80/20) (V/V). La matière récupérée est noté (Kaolin-DMSO-APS). IV.4.2.2 Traitement par voie humide La deuxième approche consiste à traiter le kaolin par voie humide, les molécules choisies peuvent neutraliser les charges positives des surfaces latérales d’argile. Cela doit permettre une bonne dispersion de ces particules minérales et amène une disponibilité de toute la surface des particules pour une réaction avec l’agent greffant.
  50. 50. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 37 Le mode opératoire consiste de préparer une solution de 20% en masse de (PEG 6000) dans le toluène. Cette solution est portée à 70°C sous forte agitation magnétique pendant 3 heures. Après solubilisation totale du (PEG 6000), une masse précise de 5g du (Kaolin-DMSO) est additionnée à la solution obtenue. Le tout est porté sous reflux à 120°C, sous agitation intense pendant 6 heures. La matière récupérée par filtration est débarrassée de l’excès de l’agent greffant par lavage au moyen du toluène, puis séchée dans une étuve à 120 °C pendant 24 heures, l’échantillon obtenu est enfin est broyé, tamisé et conservé à l’abri de toute contamination. Il est symbolisé dans la suite de cette étude par (Kaolin-DMSO-PEGH). Le mode opératoire consiste à préparer une solution d’ions d’octadécylamine (ODA) (C18H39N). Une masse de 2,7 g (soit 20% en masse par rapport à la quantité du kaolin utilisé) l’octadecylamine (ODA) est ajouté à un litre d’eau distillée acidifiée avec 8,3 ml d’acide chlorhydrique (HCl) 1N. Cette solution est portée à 56-60 °C sous forte agitation magnétique pendant 4 heures. Après solubilisation et ionisation complète, une masse précise de 5 g du (Kaolin-DMSO) est additionnée à la solution de tensioactif. Le tout est maintenu à la température de 120 °C, sous reflux et une agitation intense, pendant 6 heures. La suspension est filtrée totalement puis séchée dans une étuve à 120 °C pendant 24 heures. L’échantillon obtenu est enfin broyé, tamisé et conservé à l’abri de toute contamination. Il est noté dans la suite de cette étude par (Kaolin-DMSO-ODAH). L’intercalation du (Kaolin-DMSO) par l’acide palmitique est réalisée dans une solution d’eau et éthanol (80/20) (V/V). La dissolution est réalisée à 80°C sous agitation magnétique pendant 1 heure puis 4g de NAOH est ajoutée à cette dernière solution puis laissée sous une agitation magnétique forte à 60 °C pendant 72 heures afin de préparer une solution d’un sel d’acide gras (sel d’acide palmitique (SAP)). Figure IV.15 : Préparation du sel d’acide palmitique (SAP)
  51. 51. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 38 Le (Kaolin-DMSO) est ensuite dispersé sous agitation vigoureuse pendant 6 heures à 70°C. L’échantillon ainsi récupéré est rincé par une solution d’eau et éthanol (80/20) (V/V) puis filtré. Après ce lavage et filtration l’échantillon est séché à 120 °C pendant 24 heures, tamisé et conservé dans un sac en plastique. Il est désigné dans la suite de ce travail par (Kaolin-DMSO-SAPH). IV.4.3 Technique d’élaboration des matériaux IV.4.3.1 Préparation de l’agent compatibilisant (fonctionnalisation d’éthylène acétate de vinyle) Le greffage d’éthylène acétate de vinyle (EVA) est réalisé à l’état fondu dans un mélangeur interne de type plastographe d’une capacité de 60 cm3 à une vitesse de 30 tour/min. L’EVA est tout d’abord malaxé pendant 2 min dans la chambre de malaxage à 230°C puis 0.1% de DCP et 2% d’MAH sont dispersés dans la masse fondue. Le temps de séjour après cette addition est de 8 min. Les échantillons obtenus sont soumis à un broyage manuel (avec des ciseaux) puis conservés dans des sacs en plastique à l’abri de toute contamination. L’EVA greffé est noté (EVA-g-MAH). IV.4.3.2 Elaboration des mélanges maîtres La méthode choisie dans ce travail consiste à préparer des mélanges concentrés d’EVA-g-MAH/kaolin et ensuite à les diluer dans la matrice EVA/PVC. Les mélanges maîtres ont été également réalisés à l’état fondu à l’aide du mélangeur interne à 230°C et 30 tour/min pendant 8 min. L’EVA-g-MAH ainsi préparé est introduit dans les mélanges EVA/PVC à raison de 20% en masse. IV.4.3.3. Elaboration des mélanges Tous les mélanges ont été préparés dans un mélangeur interne à 120 °C avec une vitesse de 30 tour/min et un temps de séjour et 8 min. les mélanges maîtres sont alors dispersés dans la matrice EVA/PVC à raison de 20% en masse. Les échantillons obtenus sont soumis à un broyage manuel (avec des ciseaux). Le (Tableau IV.2) donne les compositions étudiées dans ce travail.
  52. 52. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 39 Tableau IV.2 : Composition des mélanges étudiés Compositions (%) EVA/PVC (%) Kaolin-B (%) Kaolin traité (%) EVA-g-MAH EVA/PVC 100 0 0 0 EVA/PVC/Kaolin-B 99 1 0 0 EVA/PVC/Kaolin-DMSO 99 0 1 0 EVA/PVC/Kaolin-DMSO-PEGS 99 0 1 0 EVA/PVC/Kaolin-DMSO-ODAS 99 0 1 0 EVA/PVC/Kaolin-DMSO-APS 99 0 1 0 EVA/PVC/Kaolin-DMSO-PEGH 99 0 1 0 EVA/PVC/Kaolin-DMSO-ODAH 99 0 1 0 EVA/PVC/Kaolin-DMSO-SAPH 99 0 1 0 EVA/PVC/EVA-g-MAH 80 0 0 20 EVA/PVC/EVA-g-MAH/Kaolin-B 79 1 0 20 EVA/PVC/EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO-PEGS 79 0 1 20 EVA/PVC/EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO-ODAS 79 0 1 20 EVA/PVC/EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO-APS 79 0 1 20 EVA/PVC/EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO-PEGH 79 0 1 20 EVA/PVC/EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO-ODAH 79 0 1 20 EVA/PVC/EVA-g-MAH/Kaolin-DMSO-SAPH 79 0 1 20 Les éprouvettes destinées à la détermination des propriétés mécaniques ont été préparées par compression sur une presse type CONTROLAB à 200°C sous une pression de 180 kg/cm2 pendant un temps égal à 10 min (4 min de préchauffage, 2 min de compression et 4 min de dégazage).
  53. 53. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 40 IV.5 TECHNIQUES D’ANALYSE IV.5.1 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) est basée sur l’absorption d’un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d’effectuer l’analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau. L’absorption infrarouge est une technique incontournable de la caractérisation qualitative de la chimie du Kaolin, permettant de mettre en évidence les réactions possibles entre les hydroxyles du minéral et les agents d’intercalation ou greffant. L’analyse de tous les échantillons est réalisée en transmission à partir des pastilles Kaolin/KBr (32 scans avec 1% de KBr) sur un spectromètre IRTF type « Perkin-Elmer » La spectroscopie IRTF a été également utilisée pour confirmer le greffage de l’EVA par le MAH et pour évaluer les interactions entre le kaolin modifié et l’agent compatibilisant. Dans ce cas l’analyse est basée sur l’exploitation des bandes caractéristiques des groupements fonctionnelles formés au cours des différentes réactions chimiques. Les mesures sont réalisées sur des films de quelques dizaines de microns d’épaisseur obtenus par compression sur une presse manuelle à 210 °C et sous une pression de 180 Kg/cm2 . IV.5.2 Diffraction des rayons-X (DRX) La diffraction des rayons-X est une méthode couramment employée pour caractériser un matériau cristallin. Lorsqu’un réseau périodique est soumis à une onde plane de longueur d’onde λ, chacun des atomes de la maille peut être la source d’une onde diffusée, si certaines conditions géométriques sont respectées. Il existe plusieurs manières d’exprimer ces conditions géométriques (Laue, Bragg et Scherrer). La condition la plus employée est celle de Bragg. Elle traduit la nécessite de cohérence entre le faisceau incident et la dimension de la maille. Ainsi Scherrer a pu développer une loi qui calcule la taille des cristallites, La diffraction des rayons X ne donne pas uniquement des informations sur la nature des cristaux présents dans le matériau étudié, mais aussi dans les polymères semi-cristallins, sur la proportion de phase cristalline par rapport à la phase amorphe. Les mesures ont été effectuées sur les poudres argileuses, les tests ont été faits à l’Université Abderrahmane Mira de Bejaia - Campus Targa Ouzemour, département de Génie des Procédés.
  54. 54. CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE 41 Le dispositif utilisé est un diffractomètre « XRD 3000 TT SEIFERT » qui comprend outre l’anode en cuivre (λ = 1.54 Å), un monochromateur arrière et un montage θ-2θ. Les enregistrements sont réalisés à une tension de 40KV et un courant de 35 mA. IV.5.3 Analyse thermodifferentielle et thermogravimétrique (ATD/ATG) Cette technique permet d’enregistrer la variation de la masse d’un échantillon en fonction des cycles de température qui peuvent lui être appliqués. Elle est basée sur les réactions thermiques qui se produisent lors d’une montée en température. La courbe obtenue met en évidence, dans le cas du kaolin, les pertes d’eau (réactions endothermiques), mais aussi les recristallisations, les recombinaisons (réactions exothermiques). Les analyses ont été réalisées à l’aide d’un appareil « Perkin-Elmer Thermogravimetric Analyzer ». Le kaolin caractérisé a été soumis à une rampe de température de 25°C jusqu’à 800°C. La vitesse de la température est de 20°C/min sous un flux d’azote. Le logiciel de traitement des données de l’appareil permet d’acquérir l’évolution de la masse en (%) et de la dérivée de la perte en masse par rapport à la température en fonction de la température au sein du four. Le tracé de la dérivée de la perte de masse par rapport à la température (en %/°C) permet dans le cas du kaolin utilisé dans cette étude de visualiser les départs des molécules organique le long de la montée en température imposée à l’échantillon. IV.5.4 Caractérisation des propriétés mécaniques IV.5.4.1 Comportement en traction Le test de traction est l’essai mécanique le plus fréquemment utilisé pour déterminer la capacité d’un matériau à résister aux contraintes extérieures et à partir de quelle charge il y a risque de rupture. Cet essai consiste à soumettre un échantillon de section constante à une contrainte unidirectionnelle de vitesse constante et à mesurer l’allongement. L’essai de traction a été effectué dans la société MAPROGAZ en utilisant des éprouvettes obtenues selon les spécifications de la norme ASTM-D-638 à une vitesse de 20 mm/min. La machine de traction utilisée est de type « Zwick/Roell » assistée par micro-ordinateur.
  55. 55. 42 CHAPITRE V : RESULTATS & DISCUSSIONS V.1 RAPPEL SUR LA CHIMIE DE SURFACE DU KAOLIN La surface du kaolin est identique à celle de tous les silicates tels que la montmorillonite, le talc, mais aussi elle s’apparente à celle de la silice. Les groupements hydroxyles distribués sur la surface du kaolin sont le siège d’interactions et/ou de réactions chimiques entre les feuillets du kaolin et les molécules possédant des groupements fonctionnels réactifs vis-à-vis des OH. D’après les données de la littérature, les hydroxyles de la surface intérieure du kaolin sont localisés sur les surfaces basiques de couche intercalaire et les hydroxyles intérieurs situés à l'intérieur des couches, entre feuilles octaédriques et tétraédriques Les ions d'hydrogène des hydroxyles de la surface intérieure dans la feuille octaédrique tendent à former des liens d'hydrogène avec les atomes d'oxygène franchement chargés dans feuille tétraédrique ; ceci provoque les forces cohésives élevées entre les couches et les garde étroitement empilé sur l'un l'autre. De plus, en contact avec l’environnement, la surface du kaolin se recouvre de molécules d’eau. La quantité adsorbée varie en fonction de l’origine de la matière argileuse. L’eau s’adsorbe sur la surface en formant des ponts hydrogènes et s’édifies en un réseau sur la surface du kaolin. Bien que la modification du kaolin par l'intercalation ou le greffage de petites molécules soit non aisée à réaliser, il y a quelques molécules capables de réagir avec le kaolin par des réactions directes sur la surface de la couche intercalaire du kaolin et comme ça il y aura une intercalation de la structure. Les principales modifications retenues pour ce type de silicates sont : 1/ l’intercalation de molécules contenant des groupes donneurs ou accepteurs capables de former des liens de nature physique en solution aqueuse ou dans des solvants organiques, 2/ l’intercalation de molécules capables de former des liaisons hydrogènes telles que les solvants protiques polaires ayant un grand moment dipolaire, et 3/ l’insertion des sels d’ammonium ou les acides gras [07]. V.2 ANALYSE IRTF DU KAOLIN INTERCALE La (Figure V.1) montre les spectres IRTF du kaolin brut et du kaolin préintercalé sous reflux par le DMSO pendant 6 et 12 jours. L’analyse du spectre infrarouge (V.1 (a)) du kaolin brut a permis de mettre en évidence les bandes caractéristiques des groupements
  56. 56. 43 CHAPITRE V : RESULTATS & DISCUSSIONS surfacique du kaolin. Les bandes centrées vers 3697.28, 3626.86 cm-1 et le massif s’étendant de 3600 jusqu’à 3100 cm-1 ainsi que la bande observée vers 1627.66 cm-1 sont assignées aux groupements hydroxyles de surface. Parmi eux, les silanols Si-OH et l’eau physisorbée, ce qui confirme la forte adsorption de l’eau par le minéral. La structure hôte du silicate est identifiée par les bandes d’absorption de la région située entre 1200 et 1000 cm-1 . Les bandes sont centrées à 1120.18 et 1023.8 cm-1 et sont attribuées au réseau siloxane Si-O-Si du minéral silicaté. Les spectres IRTF (V.1(b)) et (V.1(c)) du kaolin modifié par intercalation avec le DMSO montrent un une large bande s’étalant entre 3700 et 3200 cm-1 , celle-ci est constituée d’une multitude de bandes centrées vers 3697.2, 3659.24, 3620.39 et 3537.02 cm-1 . Toutes ces bandes situées dans la région d’absorption des O-H sont assignées aux liaisons hydrogènes pouvant s’établir entre les silanols surfaciques et le groupement sulfoxyde du DMSO (>S=O...H-O-Si). Cette interaction est d’autant plus importante que le temps du traitement est prolongé. L’apparition de trois bandes d’absorption vers 3110.2, 2930.53 et 2860.1cm-1 sont caractéristiques des liaisons C-H des groupements méthyles de la molécule du DMSO. Les bandes observées vers 1413.98 et 1319.18 cm-1 caractéristiques des vibrations symétriques et asymétriques des liaisons C-H, confirment une fois de plus la présence du DMSO dans le réseau minéral. Les (Figure V.2) et (Figure V.3) illustrent les spectres IRTF du kaolin intercalé successivement par le DMSO et le PEG par voie humide et sèche, Kaolin-DMSO-PEGH et Kaolin-DMSO-PEGS. Les spectres (V.2(c)) et (V.3 (c)) permettent de mettre en évidence la présence de deux bandes additionnelle à 2913.79 cm-1 et 2842.56 cm-1 . Celles- ci sont attribuées aux vibrations de valence C-H des groupements méthylènes du tensioactif (PEG), mais aussi des groupements méthyles du DMSO résiduel. L’apparition d’une bande vers 1680 cm-1 dans les deux spectres est attribuée vraisemblablement à la formation des liaisons hydrogènes pouvant s’établir entre les O-H disponibles sur la surface du minéral et les O-H du tensioactif. Les (Figure V.4) et (Figure V.5) présentent les spectres IRTF du kaolin intercalée avec le DMSO et l’octadécylamine (ODA), Kaolin-DMSO-ODAH et Kaolin-DMSO-ODAS. Le spectre (V.4 (c)) du Kaolin-DMSO-ODAH montre deux bandes additionnelles vers 2913.17 et 2855.51cm-1 et qui sont assignées aux vibrations de déformation symétrique et
  57. 57. 44 CHAPITRE V : RESULTATS & DISCUSSIONS asymétrique des liaisons C-H des groupements méthylènes de l’ODA. La bande large qui apparait vers 344.7 cm-1 est due aux interactions développées entre les groupements NH2 et les O-H surfaciques (H2N…H-O-Si). La bande positionnée à 1471.45 cm-1 sur le spectre (V.4 (c)) et à 1467 76 cm-1 sur le spectre (V.5 (c)) assignées aux vibrations de déformation C-H du tensioactif, confirme une fois de plus l’efficacité du traitement appliqué au minéral. Les (Figure V.6) et (Figure V.7) représentent respectivement les spectres IRTF du Kaolin-DMSO-APH et Kaolin-DMSO-APS. Les spectres (V-6 (c)) et (V-7 (c)) montrent deux bandes de fortes intensités vers 2920.26, 2860.1cm-1 , celles-ci pourraient être attribuées aux vibrations des liaisons C-H du sel ou de l’acide palmitique (AP). La bande à 1467.7 cm-1 est également révélatrice des vibrations de déformation des mêmes liaisons C-H, ceci implique que la molécule est bien présente soit aux bordures ou sur les surfaces externes et internes du silicate. La bande positionnée à 1698.5 cm-1 est attribuée à la liaison formée suite aux interactions développées entre les fonctions acides, COOH et l’eau de structure, H-O-H. Un complexe de ponts hydrogènes type COOH…O-H est alors susceptible de se former [45]. Figure V.1: Spectres IRTF des complexes Kaolin-DMSO (a) Kaolin brut, (b) Kaolin- DMSO sous reflux pendant 6 jours, (c) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jours Nombre d'onde (cm-1 ) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Transmittance (a) (b) (c) Kaolin brut Kaolin - DMSO 2930.53 2860.1 ν(S=O) 1627.66 3697.2 3659.24 3620.39 3537.02 3505.46 3110.2 1413.98 1319.18 1098.32 1120.18 1023.8 934.94 796.42 754.33 696.05 541.46 464.56 754.33 ν(Si-O) 3447.18 3697.28 3626.86 ν(H-O-H) ν(>S=O...H) ν (C-H) -CH3 Kaolin – DMSO
  58. 58. 45 CHAPITRE V : RESULTATS & DISCUSSIONS Figure V.2: Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jours, (b) PEG (c) Kaolin-DMSO-PEG traité par voie humide Figure V.3: Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jours, (b) PEG (c) Kaolin-DMSO-PEG traité par voie sèche Nombre d'onde (cm-1 ) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Transmittance (a) (b) (c) Kaolin - DMSO PEG 3444.87 1642.64 1109.8 1238.08 1277.9 1342.63 1464.61 964.26 842.28 670.15 420.5 1680 3697.2 3537.02 3620.39 1963.64 1107.37 3659.24 3505.46 2930.53 2860.1 1627.66 1413.98 1098.32 1120.18 934.94 754.33 696.05 541.46 464.56 3697.28 3613.91 3444.75 2913.79 2842.56 792.3 760.8 687.1 535.8 ν(Si-O) ν(S=O)ν(H-O-H) ν(Si-O-) ν(C-H) ν(H-O…H)Kaolin – DMSO-PEGH Nombre d'onde (cm-1 ) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Transmittance (a) (b) (c) Kaolin - DMSO PEG 3444.87 1642.64 1109.8 1238.08 1277.9 1342.63 1464.61 964.26 842.28 670.15 420.5 1700 3697.2 3537.02 3620.39 1963.64 1107.37 3659.24 3505.46 2930.53 2860.1 1627.66 1413.98 1098.32 1120.18 934.94 754.33 696.05 541.46 464.56 3697.28 3613.91 3444.75 2920.3 792.3 760.8 687.1 535.8 ν(Si-O) ν(S=O)ν(C-H) Kaolin – DMSO-PEGS ν(H-O-H) ν(Si-O-) ν(H-O…H)
  59. 59. 46 CHAPITRE V : RESULTATS & DISCUSSIONS Figure V.4: Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jours, (b) octadecylamine, (c) Kaolin-DMSO-octadecylamine traité par voie humide Figure V.5: Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jours, (b) octadecylamine, (c) Kaolin-DMSO-octadecylamine traité par voie sèche Nombre d'onde (cm-1 ) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Transmittance (a) (b) (c) ODA Kaolin - DMSO 3290.1 3620.39 1454.45 1359.75 3363.1 2683.11 3697.2 3659.24 3505.46 3537.02 3110.2 2930.53 2930.53 1627.66 1319.18 2746.24 1413.98 1098.32 1023.8 934.94 696.05 541.46 464.56 3189.8 1602.57 1307.1 1096.7 1049.76 895.16 828.8 3690.8 3613.9 3440.7 2913.79 2855.51 1107.22 1617.1 1518.4 1471.45 908.1 785.9 754.3 701.7 466.18 529.3 ν(H-O-H) ν(H-O-H) ν(C-H) ν(Si-O) ν(S=O) Kaolin-DMSO - ODAH ν(H2 N…OH) Nombre d'onde (cm-1 ) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Transmittance (a) (b) (c) ODA Kaolin - DMSO 3290.1 3620.39 1454.45 1359.75 3363.1 2683.11 3697.2 3659.24 3505.46 3537.02 3110.2 2930.53 2930.53 1627.66 1319.18 2746.24 1413.98 1098.32 1023.8 934.94 696.05 541.46 464.56 3189.8 1602.57 1307.1 1096.7 1049.76 895.16 828.8 3690.8 3613.9 3440.7 2913.79 2855.51 1107.22 1627.7 1467.4 908.1 785.9 754.3 701.7 466.18 529.3 ν(H-O-H) ν(H-O-H) ν(C-H) ν(Si-O) ν(S=O) ν(H2N…OH) Kaolin -DMSO– ODAS
  60. 60. 47 CHAPITRE V : RESULTATS & DISCUSSIONS Figure V.6: Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jours, (b) Sel d’acide palmitique, (c) Kaolin- Acide palmitique traité par voie humide Figure V.7: Spectres IRTF des complexes (a) Kaolin-DMSO sous reflux pendant 12 jours, (b) Sel d’acide palmitique, (c) Kaolin- Acide palmitique traité par voie sèche Nombre d'onde (cm-1 ) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Transmittance (a) (b) (c) Kaolin - DMSO Sel d’acide palmitique (AP) 3697.2 3659.2 43537.0 23505.4 6 2860.13110.2 2930.53 1627.66 1023.8 2 3466.5 754.33 696.05 541.46 1023.82 934.94 464.56 2920.26 2849.04 1662.4 2842.62 709.1 882.21 1098.32 1779.83 1596.6 1452.02 1564.5 547.9 458.2 1698.5 ν(H-O-H) ν(C-H) 1627.6 1467.7 1281.2 689.5 548.7 464.5 3694.05 3620.4 3440.7 νas et νs (C-H) -CH2ν(H-O-H) ν(COOH) ν(S=O)ν(Si-O) δ(O-H) ν (COO- ) ν(H-O-H) Kaolin – DMSO-APH Nombre d'onde (cm-1 ) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Transmittance (a) (b) (c) Kaolin + DMSO Acide palmitique (AP) 3697.2 3659.24 3537.02 3505.46 2860.13110.2 2930.53 1627.66 1023.82 1023.8 3427.75 754.33 696.05 541.46 1023.82 934.94 464.56 2920.26 2849.04 2656.9 1709.4 1473.8 1422.08 1098.32 1190.59 1306.3 1229.1 785.8715.4 696 547.9 458.2 1698.5 ν(H-O-H) ν(C-H) 1627.6 1467.7 1281.2 689.5 548.7 464.5 3694.05 3620.4 3440.7 νas et νs (C-H) -CH2ν(H-O-H) ν(COOH) ν(S=O)ν(Si-O) ν(O-H) δ(C-O-H) ν(C-O) δ(O-H) ν(C=O) ν (C-H) 3620.39 Kaolin – DMSO-APS

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