Thermodynamique statistique

THERMODYNAMIQUE
STATISTIQUE
INSTITUT PRÉPARATOIRE AUX ÉTUDES D’INGÉNIEUR DE SFAX
MP2 – A.U : 2020/2021

THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE
I. Monde macroscopique - Monde microscopique
I.1. Échelle macroscopique
L’échelle macroscopique correspond aux dimensions des systèmes observables à l’œil nu. Une
propriété macroscopique est une caractéristique d’un corps qui peut être observée ou mesurée
globalement. C’est une propriété à grande échelle.
. Longueur  1 mm
. Masse  1 g
. Volume  1 ml
L’état d’un système macroscopique, appelé macro-état, est décrit par des grandeurs
macroscopique telles que la pression, le volume et la température .

I.2. Échelle microscopique
La distance entre les particules d’un solide ou d’un liquide est de l’ordre de 1 A° et de 10 à 100 fois
dans un gaz.
Solide
(Structure du Diamant)
Mouvement Brownien des
particules d’un gaz

Les particules d’un fluide (un liquide ou un gaz) sont en
mouvement perpétuel chaotique sous l’effet de l’agitation
thermique (mouvement Brownien).
La distance moyenne parcourue par une particule entre deux
chocs consécutifs est appelée libre parcours moyen.
Le libre parcours moyen pour l’air dans les conditions
ambiantes de pression et de température est égal à 68 nm .
Mouvement Brownien des
particules d’un gaz

L’état d’un système microscopique, appelé micro-état, est décrit par des propriétés microscopique :
•Pression, Vitesse, … etc., dans une description classique
• Fonction d’onde, dans une description quantique
Bien que la description à l’échelle microscopique soit plus complète que la description à l’échelle
macroscopique, elle nécessite la manipulation d’un très grand nombre d’informations.

I.3. Échelle mésoscopique
L’échelle mésoscopique constitue une échelle intermédiaire entre l’échelle macroscopique et
l’échelle microscopique.
Les dimensions d’un système mésoscopique sont très petites par rapport aux dimensions
macroscopiques et très supérieures par rapport aux dimensions microscopiques de telle façon
qu’un système mésoscopique contient un très grand nombre de particules élémentaires de la
matière.
macroscopique mésoscopique microscopique
À l’échelle mésoscopique, un système est caractérisé par les mêmes propriétés qu’à l’échelle
macroscopique.

II. Facteur de Boltzmann
II.1. Modèle de l’atmosphère isotherme
II.1.1 Pression dans un gaz parfait isotherme
Gaz Parfait
Masse molaire : M
Température : T
z
z+dz
h dz
O
z
S
Gaz Parfait
Force de
pesanteur
Agitation
thermique
Masse Volumique r et pression P varient en fonction z

z
z+dz
h dz
z
S
Équation d’état d’un gaz Parfait appliquée à la tranche de gaz
située entre z et z+dz :
   
P z dV dn z RT
  
 
z SdzRT
P z Sdz
M
r
     
M
z P z
RT
 r 
Principe fondamentale de la dynamique appliquée à cette tranche
de gaz :
     
poids forcesde pression
z gSdz P z S P z dz S 0
r          
z gdz P z dz P z
 r   
 
 
dP z
z g
dz
  r
 
 
dP z Mg
P z
dz RT
 
donc

La solution de cette équation différentielle est :
  0
0
z
P z P exp
h
 
 
 
 
0
RT
h
Mg
  
0
P P z 0
 
où et
On en déduit la masse volumique à la côte z :
    0 0
0 0
M M z z
z P z P exp exp
RT RT h h
   
r     r 
   
   
0 0
M
P
RT
r 
;
 
 
dP z Mg
P z
dz RT
 

  0
0
z
P z P exp
h
 
 
 
 
0
RT
h
Mg

;
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
P/P
0
z/h0
• Dans les conditions ambiantes, h0 est de l’ordre
de 8500 m.
• à cette altitude, la pression est de l’ordre de
372 hPa.

II.1.2. Probabilité de présence d’une particule
Nombre de moles situées entre z et z+dz est :
 
0
0
P z S z
dn( z ) Sdz P exp dz
RT RT h
 
  
 
 
 
  0
A
B B 0
P z P S z
dN z N dn( z ) Sdz exp dz
K T K T h
 
   
 
 
Nombre de particules situées entre z et z+dz :
A
N
avec est le nombre d’Avogadro
Nombre de particules contenues dans le cylindre :
h
0 0 0
B 0 B 0
0
P S P Sh
z h
N exp dz 1 exp
K T h K T h
 
   
    
 
   
   
 

 
0 B
0 0
0 0
1 z 1 mgz
dp z exp dz exp dz
h K T
h h
h 1 exp h 1 exp
h h
   
   
   
   
     
 
   
   
   
   
   
Probabilité de présence d’une particule entre z et z+dz est :
p
B B
E
mgz
exp exp
K T K T
   
  
   
   
facteur de Boltzmann

II.1.3. Influence de la température
Densité de probabilité de présence d'une particule à la côte z :
 
0 0
0
0
0
0
dp z 1 z 1 z
exp exp
dz h h
T
h h 1 exp
h 1 exp
T
h
   
   
   
   
   
   
 
   
   
   
 
 
 
0
B
mgh
T
K

avec
0
B
mgh
T T
K
   
0
h h

• Pour ;
 
dp z 1
dz h

- Particules uniformément réparties dans le cylindre.
- L’énergie d’agitation thermique est très supérieure devant l’énergie potentielle de pesanteur.
0
B
mgh
T T
K
 
• Pour  
0
h h
 ;
 
0 0
dp z 1 z
exp
dz h h
 
 
 
 
- L’énergie d’agitation thermique est négligeable devant l’énergie potentielle de pesanteur.

II.1.4. Énergie potentielle moyenne
 
h
h
p 0 0 B
0 0
0 0
z z
E z mg exp dz mgh exp mgh K T
h h
 
   
       
 
   
   
 

 
p B
E z K T

0
T T
  
0
h h

cas où  
0 0
1 z
dp z exp dz
h h
 
 
 
 
; On a
   
h h
p
0 0
0 0
z z
E z mgz mg zdp z mg exp dz
h h
 
   
 
 
 
 
h
h h
p 0 0
0 0 0 0 0
0 0
0
mg z mg z z
E z zexp dz h zexp h exp dz
h h h h h
 
 
     
 
       
 
     
 
     
 
 
 

II.2. Poids de Boltzmann pour une particule
indépendante
L’énergie d’une particule quantique indépendante à l ’équilibre thermodynamique, est quantifiée
et prend des valeurs discrètes E1, E2, E3, ….
n
n
B
E
g exp
K T
 

 
 
• La probabilité de trouver cette particule dans un état caractérisé par un niveau d’énergie En
dégénéré est proportionnelle à
gn est le nombre d’état quantique d’énergie En (appelée aussi poids statistique ou
dégénérescence du niveau d’énergie En )
n
B
E
exp
K T
 

 
 
• La probabilité de trouver cette particule dans un état caractérisé par un niveau d’énergie En
non dégénéré est proportionnelle au facteur de Boltzmann

indépendante
III. Systèmes à spectres discret d’énergie
III.1. Probabilité d’occupation d’un état quantique
  n
n
B
E
P E Aexp
K T
 
 
 
 
Probabilité d’occupation d’une particule indépendante d’un état quantique d’énergie En :
Condition de normalisation :
 
n
n
P E 1

 n
n B
E
Aexp 1
K T
 
  
 
 

n
n B
1 1
A
Z
E
exp
K T
  
 

 
 

n
n B
E
Z exp
K T
 
 
 
 
 appelée fonction de partition.
  n
n
B
E
1
P E exp
Z K T
 
 
 
 
Donc

indépendante
Probabilité d’occupation des états d’un système à 4 niveaux d’énergie
P
E (10-2 eV)
E4 0,22
E3 0,22
E2 0,28
E1 0,28
E4
1
0 0,5
4
0
= 0,0296 eV
E3 = 0,0296 eV
E1 = 0,024 eV
T = 250 K
E2 = 0,024 eV

  n
n n
B
E
N
N N P E exp
Z K T
 
  
 
 
Pour un système de N particules indépendantes identiques, le nombre moyen de particules
occupant un état quantique d’énergie En est :
n
N est appelé population de l’état quantique d’énergie
 
 
n
n n m nm
m m B B
P E
N E E E
exp exp
N P E K T K T
   
 
    
   
   
Le rapport des probabilités de deux états quantiques d’énergies respectivement En et Em est :
Pour nm B
E K T
  n nm
m B
N E
exp 1
N K T
 

 
 
 
;
les deux niveaux d’énergie sont quasi-peuplées.
indépendante

  n
particule n n n
n n B
E
1
E p E E E exp
Z K T
 
  
 
 
 
n
syst particule n
n B
E
N
E N E E exp
Z K T
 
  
 
 

E E
L’énergie moyenne d’une particule indépendante est :
L’énergie moyenne d’un système de N particules indépendantes est :
La fluctuation relative de l’énergie d’un système diminue lorsque le nombre de particules qui
le constituent augmente.
III.2. Energie moyenne
L’écart quadratique moyenne énergétique du système est :
    syst syst
2
2 2
2
syst
syst syst
E E E E E
    
Ainsi, l’énergie totale du système est quasiment égale à sa valeur moyenne.
syst particule
syst particule
E E
1 1
E E
N N
 
 
indépendante

soit un système thermodynamique constitué de N particules indépendantes et identiques et
qui possède deux niveaux d’énergie
1 0
E
E E
2

  2 0
E
E E
2

  E 0
 
et tel que
0
B B
E E
Z 2exp ch
K T 2K T
   

 
   
   
Les probabilités pour qu’une particule du système soit dans les états d’énergie E1 et E2 sont :
  1
1
B
1 E
P E exp
Z K T
 
 
 
 
  2
2
B
1 E
P E exp
Z K T
 
 
 
 
et
0
1 2
B B B B B
E
E E E E
Z exp exp exp exp exp
K T K T K T 2K T 2K T
 
         
 
       
 
         
         
 
avec
III.3. Système à deux niveaux d’énergie
III.3. 1. occupation des niveaux d’énergie
indépendante

Les populations moyennes des deux états :
 
1 1
N N P E
  
2 2
N N P E

et
1
B
B
N E
N exp
2K T
E
2ch
2K T
 

  
 
  
 
 
2
B
B
N E
N exp
2K T
E
2ch
2K T
 

 
 
 
  
 
 
Donc
et
* B
2K T
T
E
 

 

 
0
0.25
0.5
0.75
1
1.25
0 2 4 6 8 10
1
N / N
2
N / N
*
T 1
 1
N N 2
N 0
• Pour ; et : Le deuxième niveau d’énergie est quasiment non peuplé.
*
T 1
 1 2
N
N N
2
: Les deux niveaux sont équi-peuplés.
• Pour ;
indépendante

III.3. 2. énergie moyenne du système
1 1 2 2 particule
E N E N E N E
  
1 2
B B
B
N E E
E E exp E exp
2K T 2K T
E
2ch
2K T
 
   
 
   
 
   
 
    
 
 
 
 
   
   
   
     
 
   
   
 
    
   
 
 
 
0 0
B B
B
N E E E E
E E exp E exp
2 2K T 2 2K T
E
2ch
2K T
0
B
E E
E N E th
2 2K T
 
 
 
  
 
 
 
 
Énergie moyenne du système :
indépendante

*
0
E
2
E E
E N
 
 
 
  
* B
2K T
T
E


En posant et
*
*
1
E th
T
 
   
 
Donc
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0 2 4 6 8 10
E*
T*
*
T 1
 *
E 1
 1
E N E
 
• Pour ;
*
T 1
 *
E 0 0
E N E
 
• Pour ;
indépendante

IV. Capacités thermiques des gaz et des solides
IV.1. Théorème de l’équipartition de l’énergie
Si les niveaux d’énergies sont suffisamment proches de telle façon que l’écart entre deux niveaux
d’énergie voisins est très faible devant l’énergie d’agitation thermique, on peut supposer que
l’énergie d’une particule varie d’une façon continue.
E = a x 2 +E‘ où a est une constante positive et E‘ est l’énergie associée aux autres degrés de
liberté de la particule.
Ex = a x 2 est l’énergie d’une particule associée à x .
Un degré de liberté x d’une particule d’un système est quadratique, si l’énergie E de cette
particule est une fonction quadratique de x (E est une fonction linéaire de x 2).
indépendante

 
2
0
1 exp 1
B
dP A d
K T
 
 
 
   
 
 
 
ax
x x
La probabilité d’avoir un degré de liberté d’une particule comprise entre x et x +dx est :
 
2
0 exp
B
dP A d
K T
 
 
 
 
ax
x x ; A0 est une constante déterminée par la condition de normalisation.
B
u
K T

a
x  
2
0 exp 1
B
K T
A u du


 

a
En posant on obtient
 
2
exp u du


 
 
Or 0 0
1
B
B
K T
A A
K T
  
 a
a 
Alors
 
2
exp
B B
dP d
K T K T
 
 
 
 
a ax
x x

Ainsi
indépendante

L’énergie moyenne de la particule associée à un degré de liberté quadratique est :
 
2
2
exp
B B
E E dP d
K T K T
 
 
 
  
 
 
 
x x
a ax
x ax x

B
u
K T

a
x
En posant  
3
2 2
exp
B
B
K T
E u u du
K T


 

x
a
a
 a
on obtient
 
2 2
exp
2
u u du


 


Or
1
2
B
E K T

x
Alors
indépendante

IV.2. Théorie classique de la capacité thermique
des gaz parfaits
 
2 2 2
1
2
particule
E m x y z
  
L’énergie d’un atome d’un gaz parfait monoatomique se réduit à son énergie cinétique de translation.
1 3
3
2 2
particule B B
E K T K T
 
  
 
 
3 3
2 2
sytème A particule A B sytème
U E N E N K T E RT
    
Énergie moyenne d’un atome
L’énergie interne est égale à l’énergie moyenne de ce système.
La capacité calorifique molaire à volume constant d’une mole de gaz parfait monoatomique est alors :
,
3
2
v m
v
U
C R
T

 
 
 

 
À chaque atome du gaz parfait monoatomique, sont associées trois degrés de liberté
quadratiques ,
x y z
et .
x
y
z
indépendante

des gaz parfaits
Pour un gaz parfait diatomique, toute molécule A – B de ce gaz possède 5 degrés de libertés
quadratiques (3 degrés de liberté de translation 𝑥 , 𝑦 et 𝑧 et 2 degrés de liberté de rotation 𝜃 et 𝜑).
x
y
z
L’énergie cinétique d’une molécule diatomique est :
    
 
2
2 2 2 2 2 2
1 1
sin
2 2
particule A B A B
E m m x y z 
     
   
A B
A B
A B
m m
m m
 


µA-B est la masse réduite des deux atomes de la molécule de masse mA et mB
et l est la longueur de la liaison.
indépendante

des gaz parfaits
Pour un gaz parfait diatomique, toute molécule A – B de ce gaz possède 5 degrés de libertés
quadratiques (3 degrés de liberté de translation 𝑥 , 𝑦 et 𝑧 et 2 degrés de liberté de rotation 𝜃 et 𝜑).
x
y
z
1 5
5
2 2
particule B B
E K T K T
 
  
 
 
À chaque molécule diatomique est associée une énergie moyenne :
5 5
2 2
sytème A particule A B sytème
U E N E N K T E RT
    
,
5
2
v m
v
U
C R
T

 
 
 

 
L’énergie interne d’un système constitué par une mole de gaz parfait
diatomique est :
La capacité calorifique molaire à volume constant est alors :
indépendante

des gaz parfaits
IV.3. Amélioration du modèle du gaz parfait
diatomique
5
2
R
Des études expérimentales ont montré que la capacité calorifique molaire à volume constant d’un gaz
parfait diatomique à température ambiante est égale à
7
2
R
En augmentant la température, cette capacité augmente jusqu’à atteindre une valeur limite égale à
À haute température, la distance entre les deux atomes varie en fonction du temps et la molécule se
comporte comme un oscillateur harmonique de raideur k.
L’énergie de vibration de la molécule est la somme de l’énergie potentielle et l’énergie cinétique.
2 2
1 1
2 2
vibration A B
E k 
 
  
,
1 7
7
2 2
v m
C R R
 
  
 
 
Ainsi, le nombre de degrés de liberté totale est 7 (3 - translation, 2 - rotation et 2 - vibration)
La capacité calorifique molaire à volume constant d’un gaz parfait diatomique à haute température est :
indépendante

des gaz parfaits
diatomique
L’étude quantique montre qu’un degré de liberté ne peut être tenu en compte que lorsque les
niveaux d’énergie de vibration sont suffisamment peuplés.
B
B
E
E K T T
K

    ,
7
2
v m
C R

alors
lorsque la différence des niveaux d’énergie de vibration est grande devant l’énergie d’agitation
thermique, seul le niveau fondamental est peuplé, le degré de liberté correspondant est désactivé.
B
B
E
E K T T
K

    ,
5
2
v m
C R

alors
L’étude quantique est valable non seulement pour le degré de liberté de vibration mais aussi de
translation et de rotation.
14
10
translation
B
E
K
K


 2,9
rotation
B
E
K
K

 3395
vibration
B
E
K
K


Pour l’azote et
,
indépendante

des gaz parfaits
diatomique
IV.4. Capacité thermique à volume constant d’un
solide
, ,
particule c particule p particule
E E E
 
 
2 2 2 2 2 2
1
2
particule
E m x y z ax by cz
     
,
1
6 3
2
v m
C R R
 
  
 
 
Les particules constituants un solide cristallin monoatomique, isolant et non magnétique, sont en
mouvement de vibration autour de leurs positions d’équilibre. L’énergie d’une particule est la somme
d’une énergie potentielle et d’une énergie cinétique.
Ainsi une particule du solide possède 6 degrés de liberté quadratiques.
Il en résulte que la capacité calorifique molaire à volume constant d’un solide monoatomique est :
Cependant cette théorie classique ne permet pas d’expliquer la variation de la capacité
calorifique molaire à volume constant lorsque la température diminue. La variation de la
capacité à basse température est due à la quantification de l’énergie.
indépendante

des gaz parfaits
solide
Selon Einstein, les atomes d’un solide monoatomique se comportent comme des oscillateurs
harmoniques indépendants de fréquence n.
1
2
n
E n h
 
 
 
 
n
L’énergie d’un oscillateur de fréquence n est quantifiée :
La probabilité d’occupation d’un état d’énergie En est donnée par la loi de Boltzmann :
 
1
exp n
n
B
E
P E
Z K T
 
 
 
  0
exp n
n B
E
Z
K T


 
 
 
 

avec
1 dZ
E
Z d
  

L'énergie moyenne d’une particule est alors :
   
0 0 0
1 1
exp exp
n
n n n n n
n n n
B
E
E E P E E E E
Z K T Z
  
  
 
    
 
 
   
1
B
K T
 
avec
indépendante
diatomique

des gaz parfaits
solide
 
0
exp n
n
Z E


 
 
 
0
exp
1 1
2
exp
2 1 exp
2
2
n
h
Z n h
h
h
sh


 

 
 
   
     
 
     
 
 
 
 

 n
 n
 n
 n
La fonction de partition s’écrit :
2
coth
2 2 2
2
h
ch
h h h
E
h
sh
 
 
 
 
   
   
 
 
 n
n n  n
 n
Donc
3
3 coth
2 2
A
m A
N h h
U N E
n  n
 
   
 
L'énergie interne molaire est :
E
B
h
T
K

n
En introduisant la température d'Einstein
3
coth
2 2
E E
m
RT T
U
T
 
  
 
on obtient
indépendante
diatomique

des gaz parfaits
solide
2
,
2
3
2
E
m
v m
E
T
dU T
C R
T
dT
sh
T
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
La capacité calorifique molaire est :
* 2
E
T
T
T
 ,
*
3
v m
C
C
R

En posant et
*
2
*
*
1
1
C
T sh
T

 
 
 
 
 
 
on obtient
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10
C*
T*
indépendante
diatomique

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