Este documento discute o uso de peróxidos como iniciadores para poliolefinas. Explica que os peróxidos se decompõem sob aquecimento gerando radicais livres que abstraem átomos de hidrogênio das cadeias poliméricas, criando regiões ativas onde grupos funcionais podem ser enxertados, modificando as propriedades dos polímeros. Também lista vários peróxidos comuns e suas temperaturas de decomposição, com foco no peróxido de dicumila como o mais usado para enxertia de

1. PERÓXIDO COMO
INICIADOR PARA
POLIOLEFINAS
V.J.GARBIM 07 / 11 / 2017
01

2. INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS
• Iniciador de graftização é um ingrediente químico
“PEROXÍDICO” que decompõem-se sob aquecimento
gerando grupos óxidos reativos cujos quais tendem a
subtrair átomos de hidrogênio das moléculas poliolefínicas
criando regiões ativas nas quais grupos vinílicos específicos
contidos em ingredientes reativos como; Silanos, Acrilatos,
Anidrido Maleico e outros combinam-se,( enxertando-se ),
daí resultando em cadeias poliolefinicas modificadas e
aptas oferecerem performances diferenciadas de suas
condições originais, como:-
02

3. INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS
Poliolefinas enxertadas com Vinil Silanos, permitem serem
reticuladas via úmida;
Poliolefinas enxertradas com Anidrido Maleico, Ácidos
Acrílicos e outros, permitem funcionar como Agente de
Compatibilização entre um polímero mais polar e outro de
apolar;
Poliolefinas enxertradas com Anidrido Maleico, Ácidos
Acrílicos e outros, permitem funcionar como Agente de
Acoplamento entre Cargas Inorgânicas e Polímeros
Orgânicos.
03

4. INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS
• Os “PERÓXIDOS ORGÂNICOS” oferecem excelente
potencial de abstrair os átomos de hidrogênio das cadeias
poliolefínicas, portanto, são altamente eficientes como
iniciadores, geradores de radicais livres.
• Estes tipos de “PERÓXIDOS” decompõem-se quase por
completo em reduzidos intervalos de tempo, portanto, a
duração do composto em processamento no interior dos
equipamentos para as devidas reações de enxertia são
bastante curtos, apresentando boas velocidades de
produção.
04

5. INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS
• São diversos os tipos de “PERÓXIDOS ORGÂNICOS”
possíveis de serem empregados com a finalidade de
INICIADOR ou Gerador de Radicais Livres nas cadeias
poliolefínicas.
• A escolha depende praticamente de dois fatores, que são:-
• 1ª-) Qual a temperatura ótima de fusão da Poliolefina;
• 2ª-)Qual é a temperatura de decomposição de Meia – Vida
do “PERÓXIDO”. ( Tabela à seguir ).
05

6. INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS
Nome Químico Temperatura
Segurança
Processamento
Temperatura de
Decomposição
Meia - Vida
Bis-(2,4-diclorobenzoil)peroxide ~ 75°C ~ 90°C
Dibenzoyl peroxide ~ 85°C ~ 105°C
Tert-butyl peroxybenzoate ~ 100°C ~ 140°C
1,1 Bis-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohenane ~ 115°C ~ 145°C
Butyl 4,4-bis-(butylperoxy) valerate ~ 125°C ~ 160°C
Dicumyl peroxyde ( DCP 99% ) ~ 130°C ~ 170°C
Bis-(tert-butylperoxy-isopropyl) benzene ~ 135°C ~ 175°C
Tert-butyl-cumyl peroxide ~ 135°C ~ 175°C
2,5-bis-(tert-butylperoxy)-2,5-dimetylhexane ~ 135°C ~175°C
Di-tert-butylperoxyde ~ 145°C ~180°C
2,5-bis-(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne ~ 145°C ~ 185°C
06

7. INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS
• Normalmente o “PERÓXIDO DE DICUMILA 99%, é o
“Iniciador,” ( Gerador de Radicais Livres ), mais largamente
usado, obviamente, nos teores tecnicamente adequados.
• Como “Iniciador” para graftização de Poliolefinas, teores
entre 0,05% a 0,5%, sobre a base polimérica são
comumente empregado, porém, os melhores resultados
consegue-se usando teores entre 0,03% a 0,2% ( quando o
aditivo reativo a ser enxertado situa-se em proporções
entre 1,0 a 2,0%, respectivamente ).
• Nota:- A grande maioria do Poliímeros Funcionalizados
contem entre 0,5% a 2,0% de Aditivo Reativo, enxertado.
07

8. INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS
• Exemplo ilustrativo do uso do “PERÓXIDO” atuando como
Iniciador; “Gerador de Radicais Livres” em cadeias
Poliolefínicas.
• Importante diante-mão é entendermos a cinética da
decomposição de Meia-Vida do “Peróxido de Dicumila
99%” e a reação de Enxertia do VMSI, (Viniltrimetóxisilano)
em uma cadeia de Polietileno Linear de Baixa Densidade.
• O resultado será um PE-g-VMSI que depois, será reticulado
por meio de contato com H2O.
08

9. CINÉRTICA DA DECOMPOSIÇÃO DE MEIA-VIDA DO
PERÓXIDO DE DICUMILA 99%
• Abaixo pode ser visto o desenho esquemático de uma molécula do Peróxido de
Dicumila 99% . Também classificado como Dialkil Peroxide
• ( A energia de ligação entre átomos de Oxigênio na molécula do Peróxido ilustrado é de ~33 Kcal /mol )
09

10. CINÉRTICA DA DECOMPOSIÇÃO DE MEIA-VIDA DO
PERÓXIDO DE DICUMILA 99%
• Sob a ação de calor em temperatura de aproximadamente 170°C o Peróxido referido apresenta
rápida decomposição de “Meia-Vida” resultando a formação de grupos reativos de elevada
energia, ( figura abaixo ).
•
10

11. ABSTRAÇÃO DO HIDRÔGENIO DA MOLÉCULA DO PELBD
• Os grupos contendo “Oxigênio” reativo de cada uma das metades, ( Meia-Vida ) da
decomposição do Peróxido, devido a sua elevada energia ( 104,9 Kcal / Mol ),
instável, sequestra um átomo de Hidrogênio da molécula do PE, (que estava
associado no carbono de tal molécula com energia de 99 Kcal / mol ).
11

12. ABSTRAÇÃO DO HIDRÔGENIO DA MOLÉCULA DO PELBD
• Como era de se esperar, a ação da energia do Oxigênio reativo oriundo do
Peróxido decomposto ( Meia-Vida ), sobre o Hidrogênio ligado ao Carbono a
molécula do PELBD, sendo maior, culminou em romper a ligação de menor
potencial e formar a união O – H, cujo potencial desta energia é de 111 Kcal / mol.
• Observando-se a unidade molecular do PELBD verifica-se o aparecimento de uma
instauração, seja, a formação de um Radical Livre, instável, perfeitamente apto a
associar-se à instabilidade de moléculas, também instáveis, de materiais vizinhos,
permitindo o enxerto, dando origem daí a uma matriz polimérica de PELBD, agora
funcionalizada.
• A molécula de hidroxiisopropilbenzeno está equilibrada, portanto, não reativa, esta
normalmente se dispersa no composto sem nenhum prejuízo.
• Também, na reação Peroxidica poderão ocorrer reações secundárias onde os
radicais alkoxis terciários ( RO• ) sofrem futuras fragmentações por β-Cisão,
formando cetonas mais metil álcool, sem interferência no produto final.
12

13. ENXERTIA “ GRAFTIZAÇÃO” DO VMSI
• Aos pontos de Instauração, ou Radicais Livres, formados nas
cadeias poliméricas poliofefínicas, ( neste exemplo o PELBD ), pelo
Iniciador, imediatamente fixam-se, o aditivo a ser enxertado.
• Nas moléculas do aditivo a ser enxertado, ( neste exemplo o VMSI ),
também existem Insaturações. Estas combinam-se às do PELBD e,
através do equilíbrio químico-termodinâmico com energia de ligação
de 124 Kcal / mol, ( C – C ) resultando na Enxertia “Graftização”.
• A figura abaixo ilustra esta reação.
13

14. ENXERTIA, “GRAFTIZAÇÃO” DO VMSI - ILUSTRAÇÃO
14

15. MEIA VIDA
• Nota:- Denomina-se tempo de “Meia Vida” do peróxido à uma dada
temperatura ao tempo necessário, ( naquela temperatura ), para que a
concentração de oxigênio ativo no peróxido seja reduzido pela metade. A tabela
abaixo, mostra o tempo de Meia Vida “t” do Peróxido de Dicumila, em função
de temperatura “T”.
• Tempo de Meia -Vida x Temperatura do Peróxido de Dicumila
Tempo de Meia Vida = “t” 60 minutos 10 minutos 1 minuto
Temperatura = “T” 137 °C 154°C 178°C
15

16. OBRIGADO
FIQUEM COM DEUS
Mais Informações :- www.slideshare.net/borrachas/documents
16

17. CONCLUSÃO / AGRADECIMENTO
• O emprego do “PERÓXIDO ORGÂNICO” abrange amplitudes interessantes
estendendo-se em aplicações típicas, como abordamos aqui e tantas outras que
entendo ser bastante importantes serem exploradas.
• Muito Obrigado. Fiquem com DEUS
• A:. G:. D:. G:. A:. D:. U:. 07/11/17 V.J.GARBIM
16