Química Geral 2016/1 Aula 19

1. QUÍMICA GERAL
Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica
Universidade Federal Fluminense
Volta Redonda - RJ
Prof. Dr. Ednilsom Orestes
25/04/2016 – 06/08/2016 AULA 19

2. ELETROQUÍMICA

3. LUIGI GALVANI – MEADOS SÉC. XVIII ALESSANDRO VOLTA – FIM SÉC XVIII

4. REAÇÃO REDOX ESPONTÂNEA PARA
PRODUZIR TRABALHO ELÉTRICO
FLUXO DE ELÉTRONS
DO ÂNODO PARA O CÁTODO

5. CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
REAÇÃO REDOX ESPONTÂNEA
CORRENTE ELÉTRICA
REAÇÃO REDOX NÃO-ESPONTÂNEA

6. CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
REAÇÃO REDOX ESPONTÂNEA
CORRENTE ELÉTRICA
REAÇÃO REDOX NÃO-ESPONTÂNEA

7. REAÇÕES REDOX
ENVOLVE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS
UMA ESPÉCIE TEM SEU NOX REDUZIDO (GANHA ELÉTRONS)
OUTRA ESPÉCIE TEM SEU NOX OXIDADO (PERDE ELÉTRONS)
𝐴+ + 𝑒− ⇌ 𝐴
𝐵 ⇌ 𝐵+
+ 𝑒−
OCORREM AO MESMO TEMPO
NÚMERO ELÉTRONS PERMANECE INALTERADO
𝐴+ + 𝐵 ⇌ 𝐴 + 𝐵+
→ Semi-reação de Redução
→ Semi-reação de Oxidação
→ Reação de Global

8. ̶ ...
̶ +10
̶ +9
̶ +8
̶ +7
̶ +6
̶ +5
̶ +4
̶ +3
̶ +2
̶ +1
̶ 0
̶ -1
̶ -2
̶ -3
̶ -4
̶ -5
̶ -6
̶ -7
̶ -8
̶ -9
̶ -10
̶ ...

9. ̶ ...
̶ +10
̶ +9
̶ +8
̶ +7
̶ +6
̶ +5
̶ +4
̶ +3
̶ +2
̶ +1
̶ 0
̶ -1
̶ -2
̶ -3
̶ -4
̶ -5
̶ -6
̶ -7
̶ -8
̶ -9
̶ -10
̶ ...
Substâncias simples (𝐶𝑙2, 𝐹2, 𝐴𝑟, 𝑁𝑒 e etc):
𝑁𝑜𝑥 = 0.
Metais alcalinos ( 𝐿𝑖, 𝑁𝑎, 𝐾, 𝑅𝑏, 𝐶𝑠 𝑒 𝐹𝑟 ),
𝐻 𝑒 𝐴𝑔: 𝑁𝑜𝑥 = +1.
Nos hidredos metálicos ( 𝑁𝑎𝐻, 𝐶𝑎𝐻2, … ):
𝑁𝑜𝑥 𝐻 = −1.
Metais alcalinos-terrosos
(𝐵𝑒, 𝑀𝑔, 𝐶𝑎, 𝑆𝑟, 𝐵𝑎 𝑒 𝑅𝑎), 𝑍𝑛 𝑒 𝐶𝑑: 𝑁𝑜𝑥 = +2.
Alumínio e Boro: 𝑁𝑜𝑥 = +3.
Oxigênio: 𝑁𝑜𝑥 = −2. Nos peróxidos (𝐻2 𝑂2):
𝑁𝑜𝑥 = −1.

10. EXEMPLOS
𝑀𝑔 𝑠 + 2𝐻𝐶𝑙 𝑎𝑞 → 𝑀𝑔𝐶𝑙2 𝑎𝑞 + 𝐻2(𝑔)
𝑁𝑜𝑥 𝑀𝑔 : 0 → +2
𝑁𝑜𝑥 𝐻 : +1 → 0
𝑁𝑎(𝑠) + 𝐶𝑙2(𝑔) → 2𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠)
𝑁𝑎 → 𝑁𝑎+
+ 1𝑒−
𝐶𝑙2 + 2𝑒− → 2𝐶𝑙−
MEIAS-REAÇÕES OXIDAÇÃO e REDUÇÃO

11. NÚMERO DE OXIDAÇÃO
CARGA FORMAL (QUANTIDADE DE ELÉTRONS) DE
UM ELEMENTO EM UM COMPOSTO

12. BALACEAMENTO DE REAÇÕES REDOX
1. Dividir em semi-reações de oxidação e redução.
2. Balancear semi-reações.
i. Balancear o número de átomos com variação de Nox.
ii. Balancear os Oxigênios adicionando 𝐻2 𝑂.
iii. Balancear os Hidrogênios adicionando 𝐻+.
iv. Balancear as cargas adicionando elétrons.
3. Igualar quantidade de elétrons em cada semi-reação.
4. Se a solução é alcalina, adicionar 𝑂𝐻− para
neutralizar os 𝐻+
formando 𝐻2 𝑂.
5. Checar: no. de átomos; quantidade de carga;
coeficientes estequiométricos.
REGRAS:

13. 𝐶𝑟(𝑎𝑞)
3+
+ 𝐶𝑙(𝑎𝑞)
−
→ 𝐶𝑟(𝑠) + 𝐶𝑙2(𝑔)
1) Separar as semi-reações e balancear as espécies reduzidas e oxidadas.
𝐶𝑟(𝑎𝑞)
3+
→ 𝐶𝑟(𝑠)
2𝐶𝑙(𝑎𝑞)
−
→ 𝐶𝑙2(𝑔)
2) Balancear e igualar a quantidade de elétrons para somar as semi-reações .
2 × (𝐶𝑟 𝑎𝑞
3+
+ 3𝑒− → 𝐶𝑟 𝑠 )
3 × (2𝐶𝑙(𝑎𝑞)
−
→ 𝐶𝑙2(𝑔) + 2𝑒−
)
2𝐶𝑟(𝑎𝑞)
3+
+ 6𝐶𝑙(𝑎𝑞)
−
→ 2𝐶𝑟(𝑠) + 3𝐶𝑙2(𝑔)
EXEMPLO 1: Não pode sobrar 𝑒−
.
+

14. 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
−
+ 𝐹𝑒(𝑎𝑞)
2+
𝐻+
𝑀𝑛(𝑎𝑞)
2+
+ 𝐹𝑒(𝑎𝑞)
3+
1) Separar as semi-reações e balancear as espécies reduzidas e oxidadas.
𝐹𝑒(𝑎𝑞)
2+
→ 𝐹𝑒(𝑎𝑞)
3+
; 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
−
→ 𝑀𝑛(𝑎𝑞)
2+
2) Balancear oxigênios com H2O.
𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
−
→ 𝑀𝑛(𝑎𝑞)
2+
+ 4𝐻2 𝑂
3) Balancear hidrogênios com H+.
𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
−
+ 8𝐻+ → 𝑀𝑛(𝑎𝑞)
2+
+ 4𝐻2 𝑂
4) Balancear e igualar a quantidade de elétrons para somar as semi-reações.
5 × (𝐹𝑒(𝑎𝑞)
2+
→ 𝐹𝑒(𝑎𝑞)
3+
+ 𝑒−
)
1 × (𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
−
+ 5𝑒−
+ 8𝐻+
→ 𝑀𝑛(𝑎𝑞)
2+
+ 4𝐻2 𝑂)
𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
−
+ 5𝐹𝑒(𝑎𝑞)
2+
+ 8𝐻+
→ 𝑀𝑛(𝑎𝑞)
2+
+ 5𝐹𝑒(𝑎𝑞)
3+
+ 4𝐻2 𝑂
EXEMPLO 2: Solução ácida.
+

15. 𝐼(𝑎𝑞)
−
+ 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
−
𝑂𝐻−
𝐼2(𝑎𝑞) + 𝑀𝑛𝑂2(𝑠)
1) Separar as semi-reações e balancear as espécies reduzidas e oxidadas.
2𝐼(𝑎𝑞)
−
→ 𝐼2(𝑎𝑞) ; 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
−
→ 𝑀𝑛𝑂2(𝑠)
2) Balancear oxigênios com H2O.
𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
−
→ 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2 𝑂
3) Balancear hidrogênios com H+.
𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
−
+ 4𝐻+ → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2 𝑂
4) Adicionar OH- para neutralizar os H+ pois a reação é em meio alcalino.
𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
−
+ 4𝐻2 𝑂 → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑂𝐻−
4) Balancear e igualar a quantidade de elétrons para somar as semi-reações.
3 × (2𝐼(𝑎𝑞)
−
→ 𝐼2(𝑎𝑞) + 2𝑒−
)
2 × (𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
−
+ 3𝑒− + 4𝐻2 𝑂 → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑂𝐻−)
2𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
−
+ 6𝐼(𝑎𝑞)
−
+ 4𝐻2 𝑂 → 2𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 3𝐼2(𝑎𝑞) + 8𝑂𝐻−
EXEMPLO 3: Solução alcalina.
+

16. ©2010,2008,2005,2002byP.W.Atkins
andL.L.Jones
CÉLULAS GALVÂNICAS

17. PILHA DE DANIELL
Zn2+

18. PONTE SALINA • Conectar duas semi-células.
• Solução de um sal inerte (KNO3
ou KCl).
• Permitir o intercâmbio de íons:
– “Fecha” o circuíto.
– Manter a neutralidade das
soluções.

19. • Pilha de Daniel:
Zn/Zn2+//Cu2+/Cu
• Pilha de Ferro-Iodo:
I-/I2// Fe3+/Fe2+
2Fe3+ + 2e- → 2Fe2+ E0 = +0,77 V
2I- → I2 + 2e- E0 = -0,53 V
2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2 E0 = +0,24 V
Comparar quem é mais redutor ou mais oxidante.
Analisar a espontaneidade das reações Redox.
+
NOTAÇÃO
2 PARES REDOX:
Ox/Red//Ox/Red
Ânodo//Cátodo

20. FEM
𝑍𝑛2+
+ 2𝑒−
→ 𝑍𝑛 𝐸 = −0,76 𝑉
𝐶𝑢2+
+ 2𝑒−
→ 𝐶𝑢 𝐸 = +0,34 𝑉
𝐶𝑢2+ + 𝑍𝑛 → 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛2+ 𝐸 = 1,10 𝑉
Pilha de Daniel
Se 𝐸 > 0 então a reação é espontânea.
Se 𝐸 < 0 então a reação inversa é espontânea.
QUEM OXIDA, PROVOCA A REDUÇÃO (AGENTE REDUTOR)
QUEM REDUZ, PROVOCA A OXIDAÇÃO (AGENTE OXIDANTE)

21. POTENCIAIS PADRÃO

22. AGENTES REDUTORES E OXIDANTES
COMPARAÇÃO
potencial de redução 𝐴𝑔+
> potencial de redução 𝐶𝑢2+
𝐴𝑔+ reduz e 𝐶𝑢2+ oxida
2𝐴𝑔+ + 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ + 2𝐴𝑔

23. AGENTES REDUTORES E OXIDANTES
COMPARAÇÃO
potencial de redução 𝑁𝑖2+ > potencial de redução 𝑍𝑛2+
𝑁𝑖2+ reduz e 𝑍𝑛2+ oxida
𝑁𝑖2+ + 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 𝑁𝑖

24. ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones

25. O POTENCIAL DA CÉLULA, 𝐸, MEDE A
CAPACIDADE DE UMA REAÇÃO EM FORÇAR A
PASSAGEM DE ELÉTRONS (PUXANDO OU
EMPURRANDO) ATRAVÉZ DE UM CIRCUITO.
ESPÉCIES QUÍMICAS DIFERENTES POSSUEM
CAPACIDADES TAMBÉM DIFERENTES DE
EMPURRAR OU PUXAR ELÉTRONS.

26. ̶ ...
̶ +
̶ +
̶ +
̶ +
̶ +
̶ 0
̶ -
̶ -
̶ -
̶ -
̶ -
̶ ...

27. ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO
𝟐𝑯(𝒂𝒒)
+
+ 𝟐𝒆−
⇌ 𝑯 𝟐(𝒈) 𝑬 𝟎
= 𝟎, 𝟎𝟎 𝑽
POTENCIAIS DE REDUÇÃO E OXIDAÇÃO = 0,0 V
HIDROGÊNIO PODE SER REDUZIDO OU OXIDADO
(DEPENDE DA OUTRA ESPÉCIE)
ELETRODO DE METAL INERTE (Pt) OU GRAFITE
(PERMITE INSERIR ELÉTRONS NO MEIO)

28. ©2010,2008,2005,2002byP.W.AtkinsandL.L.Jones

29. POTENCIAIS PADRÃO
2𝐻(𝑎𝑞,1𝑀)
+
+ 2𝑒− → 𝐻2(𝑔,1𝑀) 𝐸 = 0,00 𝑉
Redução de 𝐻+
à 𝐻2
𝑍𝑛2+ + 2𝑒− → 𝑍𝑛 𝐸 = −0,76 𝑉
𝐶𝑢2+
+ 2𝑒−
→ 𝐶𝑢 𝐸 = +0,34 𝑉
𝐶𝑢2+ + 𝑍𝑛 → 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛2+ 𝐸 = 1,10 𝑉
Pilha de Daniel
Se 𝐸 > 0 então a reação é espontânea.
Se 𝐸 < 0 então a reação inversa é espontânea.
QUEM OXIDA, PROVOCA A REDUÇÃO (AGENTE REDUTOR)
QUEM REDUZ, PROVOCA A OXIDAÇÃO (AGENTE OXIDANTE)

30. Δ𝐺 ⟶ 𝑤𝑒
Todo trabalho que não resulta de uma expansão
(sem alteração de volume)
𝑤𝑒 = 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 × 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛ç𝑎 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛 −𝑒 𝑁𝐴 × 𝐸
𝑁𝐴 = 𝑁 𝑜.
𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜
−𝑒𝑁𝐴 = 𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑒 1 𝑚𝑜𝑙
𝑤𝑒 = −𝑛𝐹𝐸
𝐹 = 1,602 × 10−19 𝐶 × 6,022 × 1023
𝐹 = 96485 𝐶. 𝑚𝑜𝑙−1 = 1 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦
ASPECTOS TERMODINÂMICOS

31. Δ𝐺 = −𝑛𝐹𝐸
𝑛 é coeficiente estequiométrico dos elétrons trocados numa
reação REDOX.
𝐸 > 0 ∴ Δ𝐺 < 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝.
𝐸 < 0 ∴ Δ𝐺 > 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝. 𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎
Δ𝐺 = 0 ⟶ 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 (reação cessou!)
ASPECTOS TERMODINÂMICOS

32. ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones

33. O potencial de uma célula de Daniell em determinadas concentrações
de íons cobre e zinco é 1,04 V. Qual é a energia livre de Gibbs de
reação nessas condições?
Δ𝐺𝑟 = −𝑛𝐹𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎
Δ𝐺 = − 2 𝑚𝑜𝑙 × 96485 𝐶 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1
× 1,04 𝑉
Δ𝐺 = −2,01 × 105
𝐶 ∙ 𝑉
A reação que ocorre em uma célula nicad é Cd(s) + 2Ni(OH)3(s) 
Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s) e o potencial de célula completamente
carregada é 1,25 V. Qual é a energia livre da reação? (Veja a Tabela
13.2.)
[Resposta: -241 kJ]
A reação que ocorre em uma célula de bateria de prata, usada em
algumas câmeras e relógios de pulso, é Ag2O(s) + Zn(s)  2Ag(s) + ZnO(s)
e o potencial de célula quando nova é 1,6 V. Qual é a energia livre da
reação? (Veja a Tabela 13.2.)

34. ΔG < 0
ΔE > 0
EnergiaLivredeGibbs,G
Extensão da reação, ξ
ΔG > 0
ΔE < 0
ΔG = 0
ΔE = 0
Q < K
Q > K
R P
𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔)
𝑄 =
𝐻𝐼 2
𝐻2 [𝐼2]
e 𝐾 =
𝐻𝐼 𝑒𝑞
2
𝐻2 𝑒𝑞 𝐼2 𝑒𝑞
Equilíbrio

35. ΔG0 < 0
ΔE0 > 0
EnergiaLivredeGibbs,G
Extensão da reação, ξ
ΔG0 > 0
ΔE0 < 0
ΔG0 = 0
ΔE0 = 0
Q < K
Q > K
R P
𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔)
𝑄 =
𝐻𝐼 2
𝐻2 [𝐼2]
e 𝐾 =
𝐻𝐼 𝑒𝑞
2
𝐻2 𝑒𝑞 𝐼2 𝑒𝑞
Equilíbrio
Concentrações padrão: 1,0 M

36. Δ𝐺0
= −𝑛𝐹𝐸0
𝑛 é coeficiente estequiométrico dos elétrons trocados numa
reação REDOX.
𝐸0 > 0 ∴ Δ𝐺0 < 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝.
𝐸0 < 0 ∴ Δ𝐺0 > 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝. 𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎
Δ𝐺 = 0 ⟶ 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 (reação cessou!)
ASPECTOS TERMODINÂMICOS
Estado padrão
Gases: 1 atm
Solutos: 1 mol.L-1

37. EFEITO DA CONCENTRAÇÃO
• Concentração reagente aumenta ou concentração
produtos diminui - Favorece reação espontânea e
voltagem aumenta.
• Concentração reagente diminui ou concentração
produtos aumenta – Favorece reação não-
espontânea e voltagem diminui.
Δ𝐺0 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 ⟹ ln 𝐾 =
𝑛𝐹𝐸0
𝑅𝑇

38. EQUAÇÃO DE NERNST
Δ𝐺 = Δ𝐺0
+ 𝑅𝑇 ln 𝑄
Δ𝐺 = −𝑛𝐹𝐸
−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸0
+ 𝑅𝑇 ln 𝑄
𝜟𝑬 = 𝚫𝑬 𝟎 −
𝑹𝑻
𝒏𝑭
𝒍𝒏 𝑸
𝚫𝑬 = 𝚫𝑬 𝟎
−
𝟐, 𝟑𝟎𝟑 × 𝑹𝑻
𝒏𝑭
𝐥𝐨𝐠 𝑸
𝜟𝑬 = 𝚫𝑬 𝟎 −
𝟎, 𝟎𝟐𝟓𝟗𝟔𝟑
𝒏
𝒍𝒏 𝑸
𝜟𝑬 = 𝚫𝑬 𝟎 −
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏𝟔
𝒏
𝐥𝐨𝐠 𝑸
T = 298 K

39. Calcule a FEM, em 25 ̊C, de uma pilha de Daniell na qual a
concentração de íons Zn2+ é 0,10 mol.L-1 e a de íons Cu2+ é de
0,0010 mol.L-1.
𝑍𝑛(𝑠) 𝑍𝑛 𝑎𝑞
2+
𝐶𝑢 𝑎𝑞
2+
𝐶𝑢 𝑠 𝐶𝑢(𝑎𝑞)
2+
+ 𝑍𝑛(𝑠) ⟶ 𝑍𝑛 𝑎𝑞
2+
+ 𝐶𝑢(𝑠)
𝑄 =
𝑍𝑛2+
𝐶𝑢2+ =
0,10
0,0010
; 𝑛 = 2; 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑎 = +1,10𝑉
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎
𝑜
−
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln 𝑄 = 1,10𝑉 −
0,025693𝑉
2
ln
0,10
0,0010
= 1,10𝑉 − 0,059 𝑉
= 1,04𝑉
[Resposta: +0,29V]
Calcule a FEM da pilha de Zn/Zn2+(1,5 M)//Fe2+(0,10 M)/Fe a 25 ̊C.
Calcule a FEM da pilha de Ni/Ni2+(10-3 M)//Ni2+(1 M)/Ni a 25 ̊C.
Calcule a FEM da pilha de Ag/Ag+(10-3 M)//Ag+(10-2 M)/Ag a 25 ̊C.

40. Zn(s) → Zn2+ + 2e-
Georges Leclanché,
Engenheiro Elétrico inventa
a pilha seca em 1866