O documento descreve técnicas para produzir nanocompósitos poliméricos, incluindo polimerização in situ, intercalação em solução e no estado fundido. É explicado que nanocompósitos têm propriedades mecânicas e de barreira melhoradas em comparação com compósitos convencionais devido à pequena dimensão das partículas de carga. Exemplos demonstram como essas técnicas podem ser usadas para melhorar propriedades para aplicações como embalagens e peças automotivas.

1. 1
Técnicas de obtenção de
nanocompósitos poliméricos
Profa. Dra. Laura Berasain Gonella (UCS)
Equipe Executora: Profa.Dra. Janaina da Silva Crespo (UCS)
Profa.Dra. Raquel S. Mauler (UFRGS)
Msc. Larissa N. Carli (UFRGS)
Profa. Dra. Giovanna Machado (CETENE-PE)
Prof. Msc. Glaúcio A. Carvalho (UCS)

2. 2
Compósitos Versus Nanocompósitos
 Compósitos convencionais
materiais heterogêneos
carga de 20- 40 % g (fibra de vidro) melhorar as propriedades
partículas dispersas na matriz (10-6m) mecânicas
 Nanocompósitos
carga de 2 - 5 % g (Exemplo: montmorilonita - aluminosilicatos)
partículas com uma das dimensões na ordem de 10-9m
c =100 - 500 nm
r = c/e
e~1 nm
Razão de aspecto (r)
grande: permite a adição  área superficial: interage mais
de menos carga com o polímero
Fonte: Adaptado - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.

3. 3
Vantagens Nanocompósitos
 Materiais mais leves com melhores propriedades
mecânicas, alta resistência térmica e estabilidade
dimensional
Indústria automobilística
Redução do peso: Menor consumo de combustível
Reciclagem

4. 4
Vantagens Nanocompósitos
 Materiais anti-chama e com alta estabilidade térmica
Indústria de fios elétricos
 Melhora das propriedades de barreira a gases e
transparência
Indústria de embalagens

5. 5
Tipos de nanocargas
 Partículas esféricas
Exemplos: sílica, óxido de titânio, alumina
 Fibras e nanotubos
Exemplo: Nanotubos de carbono
 Estrutura em camadas
Exemplo: Argila montmorilonita (MMT)
Fontes: - Fornes, T.D.; Paul, D.R. Polymer, v.13, n° 4, p. 212-217, 2003.
- Bousmina, M. ; Congresso PPS 2004 Americas Regional Meeting - Novembro 2004.

6. 6
Morfologia dos nanocompósitos
- d = 8 -10 nm
-Perda de prop.
mecânicas e melhoria nas
prop. de barreira
- d = 2 - 3 nm
-Embalagens (alimentos,
- Melhora nas prop.
médicas, cosméticos)
mecânicas
- Peças automotivas
- Retardante de chama
Fontes: - Fornes, T.D.; Paul, Polymer, v.13, n° 4, p. 212-217, 2003.
- Bousmina, M. ; Congresso PPS 2004 Americas Regional Meeting - Novembro 2004.

7. 7
Caracterização dos nanocompósitos
Análise Morfológica
Difração de raio-X (DRX)
Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
Microscopia de força atômica (AFM)

8. 8
Estrutura da montimorilonita
Tetraédrica SiO2
Octaédrica Al2O3
1 nm
Tetraédrica SiO2
0.98 nm
 MMT: íons de sódio e cálcio:
não tem interação com o
polímero orgânico
Modificação orgânica com sal
de amônio: promove a interação
com o polímero
Fonte: Adaptado - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.

9. 9
Estrutura das argilas MMT
MMTNa+ d=1,32 nm
- CH2CH2OH
Cl
(EtOH)2M1T1N+
+ EtOH = hidróxi etil
CLOISITE® 30B T N CH3
M = metil
90 meq/100g argila T = graxo
CH2CH2OH d=1,85nm HT = graxo hidrogenado
Cl-
CH3
CLOISITE ®15A M2(HT)2N+
HT N CH3
125 meq/100g argila
d=3,23 nm
HT
Fonte: Adaptado www.nanoclay.com

10. 10
Análise Morfológica por DRX das MMT
2 = 2,75° MMTNa+: d = 1,32 nm
+
MMT-M2(HT)2N
MMT-(EtOH)2M1T1N+: d = 1,89 nm
2 = 4,75°
Intensidade(cps)
2 = 6,9°
MMT-(EtOH) M T N
+
MMTNa+ não modificada
2 1 1
MMT-M2(HT)2N+: d = 3,54 nm
2 = 6,8° d = 1,31 nm
MMTNa+
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2(graus)
Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Laura Gonella, 2007.

11. 11
Análise Morfológica por MEV das MMT
Aumento da distância
entre as galerias
2 m 2 m
Área elevada
MMTNa+ MMT-(EtOH)2M1T1N+
espessura baixa
Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Laura Gonella, 2007.

12. 12
Análise da composição química da MMTNa+ (EDS)
Aluminosilicatos
Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Laura Gonella, 2007.

13. 13
Análise da composição química da MMT-(EtOH)2M1T1N+ (EDS)
Presença de carbono: grupo graxo
Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Laura Gonella, 2007.

14. 14
Condições para obtenção dos nanocompósitos
Interação argila/polímero
- estrutura orgânica do modificador
- concentração do modificador
% g de argila
boa dispersão da argila na matriz polimérica
Fonte: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.

15. 15
Nanocompósitos comerciais
Bayer AG fabrica embalagens a base de nanocompósitos
de nylon 6 com argila modificada organicamente.
• espessura de cada folha <  da luz
 área superficial das camadas: dificulta a
• orientação preferencial das folhas: não difusão dos gases
refletem e nem desviam a luz: transparência
Fonte: www.bayer.com

16. 16
Nanocompósitos comerciais
Honeywell fabrica garrafas com multicamadas de
PET/Nanocompósito de PA/PET.
• Barreira à gases
• Boa adesão entre PET e PA
Fonte: www.honeywell.com

17. 17
Nanocompósitos comerciais
GM fabrica estribo (nanocompósito de poliolefinas) de um
modelo van.
Fonte:GM- Nanocomposites 2004 e Plastic Technology – October 2001

18. 18
Nanocompósitos comerciais
GM fabrica partes dos carros com redução de 7% do peso,
estabilidade dimensional com alterações de temperatura.
Fonte:GM- Nanocomposites 2004 e GM- website 2005.

19. 19
Técnicas de obtenção de nanocompósitos
poliméricos
Método de polimerização in situ
Método de intercalação em solução
Método de intercalação no estado fundido

20. 20
Polimerização in situ
 Há a formação do
polímero entre as camadas
+ INICIADOR
da argila
 Favorece a esfoliação das
camadas da MMT na matriz
polimérica
Reator
Fonte: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.

21. 21
Polimerização in situ
Nanocompósito
intercalado
Nanocompósito
esfoliado
Alto grau
de esfoliação

22. 22
Nanocompósitos obtidos por Polimerização in situ
 Toyota Motor Company – patente da obtenção do
nanocompósito de nylon 6 com 4 % g de montimorilonita
(nanocompósito esfoliado);
Nanocompósito em relação ao PA 6 puro apresentou
melhores:
Propriedades térmicas
Propriedades mecânicas
Propriedades de barreira
Fontes: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.
- Cho, J. W; Paul, D. R. Polymer, v. 42, p. 1083-1094, 2001.

23. 23
Nanocompósitos obtidos por Polimerização in situ
 Nanocompósitos de polietileno (PE) com montimorilonitas
modificadas organicamente apresentaram:
 Morfologia esfoliada
 Aumento de 30 % do módulo Young comparado com o PE
puro
Fontes:- Zapata, P. e colaboradores. J. Chil. Chem. Soc, v. 53, 2008.
- Du, K. e colaboradores. Macromol Rapid Commun., v. 28, p. 2294, 2007.

24. 24
Nanocompósitos obtidos por Polimerização in situ
 Patente WO 047598: preparação de Nanocompósitos de
poliolefinas ou poliestireno (PS) com argila natural:
Modificação da argila natural com íons alquil amônio;
Argila organofílica: resultam em nanocompósitos com
valores de resistência na ruptura superiores em relação as
poliolefinas convencionais.
Fonte:- Alexandre, M. e colaboradores. Patent, WO 047598, 1999.

25. 25
Intercalação em solução
EVAPORAÇÃO DO SOLVENTE
Alto grau de
intercalação
+ POLÍMERO
+ SOLVENTE
Solvente
PRECIPITAÇÃO DO POLÍMERO
Solúvel com o polímero
Interação com a
nanocarga: dispersão
Fonte: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.

26. 26
Nanocompósitos obtidos por Intercalação
em solução
 Nanocompósito de SBS com MMT modificada
organicamente:
 Solvente Tolueno: dispersão da argila no SBS
 Solvente Etanol: Precipitação do SBS
 Morfologia intercalada
 Ganho no módulo
 Estabilidade do alongamento
Fonte:- Liao, M. e colaboradores. Journal of Apllied Polym. Science, v.92, p. 3430, 2004.

27. 27
Nanocompósitos obtidos por Intercalação
em solução
 Nanocompósito de SBR com MMT modificada
organicamente:
 Solvente Tolueno
 Morfologia intercalada
Fonte:- Ganter, M. e colaboradores. Gumni Kunstst, v.54, p. 166, 2001.

28. 28
Intercalação no estado fundido
+ POLÍMERO
FATORES QUE INFLUENCIAM NO
PROCESSAMENTO
Compatibilidade química
nanocarga/polímero
 Alto/baixo cissalhamento: pode promover a
dispersão da nanocarga no polímero:
degradação do polímero
Câmara de mistura Fonte: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym.
Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.

29. 29
Intercalação no estado fundido
Dispersão da nanocarga:Compatibilidade
química nanocarga/polímero
 Granulometrias similares promove
+ POLÍMERO
melhora na homogeneização na mistura
Extrusora
Fontes: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.
- Cho, J. W; Paul, D. R. Polymer, v. 42, p. 1083-1094, 2001.

30. 30
Variáveis do Processamento por Intercalação no estado fundido
rosca
funil matriz
canhão
Motor
Motor
TIPOS DE ROSCA
Monorosca: diminui a homogeneização e
a dispersão da nanocarga na matriz
polimérica
Dupla rosca: promove a melhora na
homogeneização dos materiais/dispersão
Dupla rosca
Monorosca

31. 31
Variáveis do Processamento por Intercalação no estado fundido
rosca
funil matriz
canhão
Motor
Motor
VELOCIDADE DE ROTAÇÃO
Pode
BAIXA: maior tempo de residência→ melhora na homogeneização/dispersão da nanocarga
promover a
degradação
 ALTA: alto cissalhamento → promove a melhora na homogeneização/dispersão da nanocarga
do polímero
Fontes: - Dennis, H.R. e colaboradores. Polymer, v.42, p. 9513, 2001.
- Peltola, P. e colaboradores. Polymer Engineering and Science, v.46, p. 995, 2006.

32. 32
Nanocompósitos obtidos por Intercalação no estado
fundido
 Nanocompósito de poliamida 6 com MMT modificadas
organicamente:
 Alta Afinidade nanocarga/polímero: facilidade de ocorrer a
esfoliação
 Baixa Afinidade nanocarga/polímero: forte interação entre as
camadas da argila, no qual o cissalhamento somente separa as
partículas em tactóides Separação das
camadas
Fonte:- Dennis, H.R. e colaboradores. Polymer, v.42, p. 9513, 2001.

33. 33
Mecanismo de dispersão da nanocarga durante o
Processamento por Intercalação no estado fundido
Afinidade nanocarga/polímero baixa
INTERAÇÃO FORTE ENTRE AS
CAMADAS DA ARGILA
DISTÂNCIA PEQUENA
CISSALHAMENTO
Separação das camadas
Fontes:- Dennis, H.R. e colaboradores. Polymer, v.42, p. 9513, 2001.
- Bousmina, M. Macromolecules, v. 39, p. 4259, 2006.
- Yoshida, O e colaboradores. Journal of Polymer Enginnering, v.26, p. 916, 2006.

34. 34
Nanocompósitos obtidos por Intercalação no estado
fundido
 Nanocompósitos de polipropileno (PP) com MMT
modificadas organicamente com agente de compatibilização
(PP-g-MA):
 Morfologia intercalada: melhor dispersão da MMT
 Propriedades mecânicas melhores comparadas com os
nanocompósitos não compatibilizados
Intercalação
Fontes: - Lopez- Quintanilla, M.L. e colaboradores. Journal of Applied Polymer Science, p. 4748, 2006.
- Peltola, P. e colaboradores. Polymer Engineering and Science, v.46, p. 995, 2006.
- vermogen, A. e colaboradores. Macromolecules, v. 38, p. 9661, 2005.

35. 35
Nanocompósitos obtidos por Intercalação no estado
fundido
 Projeto UCS/UFRGS: Nanocompósitos de PHBV com MMT
modificada organicamente (Cloisite 30B):
 3% MMT (Morfologia intercalada/aglomerados/esfoliada):
maior Estabilidade térmica comparada com 5 % MMT
(intercalada/esfoliada/aglomerados)
PROPRIEDADES MECÂNICAS
SUPERIORES PARA
NANOCOMPÓSITO COM 5 % MMT
Maior grau de
esfoliação Maior grau de
Fonte: Dados experimentais do
intercalação/aglomerados
Doutorado de Larissa Carli, 2011.

36. 36
Nanocompósitos obtidos por Intercalação no estado
fundido
 Projeto Tintas/UCS: Nanocompósitos de resina epóxi com
4% g de MMT modificada organicamente (Cloisite 30B):
 Morfologia esfoliada: aumento de 10% da propriedade de
barreira comparado com a resina epóxi pura (após 504 h de
exposição névoa salina).
Esfoliação
Fonte: Dados experimentais do Mestrado de Diego Piazza, 2011.

37. 37
Muito obrigada pela atenção!