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Oxidación, Ingredientes y Alimentos
Kemin Nutrisurance Inc.
Carlos Bacal
Alapr
San Jose de Costa Rica
Marzo 2013

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Leyenda del Monte Sapo
Según una antigua leyenda romana la palabra “jabón” procede del Monte Sapo que
era
un lugar donde los animales eran quemados como sacrificio a los dioses. El agua
de la lluvia se mezclaba con
las cenizas del altar
dando origen a la lejía que a su vez reaccionaba con la grasa derretida de los
animales y formaba jabón.
Los romanos descubrieron que sus ropas quedaban mas limpias si las lavaban en
las aguas cercanas a los altares de sacrificio.

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Rendering / Rendimiento es
… la diferencia entre…
- =

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1-2
meses
9-12
meses
1-3 años 8-14
años
12-20
años
Exposicion a Alimentos

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Agenda….
1) Como se deterioran / oxidan los materiales del Rendering?
2) Que efecto hace este deterioro sobre la calidad de los
materiales de Rendering?
3) Como determinamos su estabilidad?
4) Que hacen los Antioxidantes?
5) Por que la estabilidad oxidativa es importante para la
fabricacion de alimentos balanceados y alimentos de
mascotas?

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Reacciones Quimicas que resultan en Degradacion de la Calidad
Hidrolisis
Oxidacion

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Lipidos y grasas

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Hidrolisis Ocurre cuando un Acido graso se desprende de la
molecula de Glicerol
O
H2C - O - C - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3
||
O
H2C - O - C - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3
||
O
H2C - O - C - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3
||
HO - O
CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3
O
Hidrolisis
H2O
+
CH2OH
|
CH2OH
|
CH2OH
(
3
)
Glicerol
Acido Linoleico

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Tipos de Acidos Grasos

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Hidrolisis
• Ocurre cuando un acido graso se desprende del
Glicerol
• Medible por el Indice de Acidez o FFA value (FFA)
• Tiene relacion con la calidad de la materia prima
• FFA tiene impacto negativo en la estabilidad
o Se estima que el Acido libre es 8-10 veces menos estable
que el triglicerido intacto. (Labuzza, 1971)
• Puede afectar el sabor y la textura del ingrediente.

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OXIDACIÓN
El proceso irreversible por el cual el oxígeno molecular
se combina con nutrientes en un ingrediente de una
dieta o en un producto terminado, creando rancidez y
disminuyendo la calidad , el valor nutricional y la
palatabilidad del ingrediente u alimento.

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Compuestos suceptibles a la oxidación:
rasgos estructurales comunes
Ligaduras dobles
CH ( CH ) ( CH CH CH) ( CH ) C - O - CH
n
3 2 2
Ácido graso
n 2 n 2
O
=
2
R - CH
R - CH
CH
C H C H
C C H
C H
C
3
C H 3
C H
C H
C H O H
2
H C CH3
3
Vita minaA

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Saturacion de Acidos Grasos
# dobles enlaces vs estabilidad
• A mayor instauración, mayor numero de dobles enlaces
• Las grasas y aceites poliinsaturadas son mas difíciles de
estabilizar
• A mayor instauración, mayor requerimiento de Antioxidante
A mayor Instauración , mayor es la dificultad de estabilización y mayor
es la susceptibilidad a la oxidación

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OXIDACION
• Es por Radicales libres
• Iniciada por Luz, Calor, Metales
• Autopropagada
• Destruye Valor Nutritivo, Valor Energetico y Calidad

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O
X
I
D
A
C
I
Ó
N

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Curvas de oxidación de los lípidos
PV (Hiperóxidos)
Volátiles
No volátiles
Antioxidante
Lípidos insaturados
Consumo de oxígeno
Lubuza, T. P. 1971. Kinetics of Lipid Oxidation in Foods, CRC Crit. Rev. Food Technol. 2: 355-405.
Tiempo
Concentración

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Agenda….
1) Como se deterioran / oxidan los materiales del
Rendering?
2) Que efecto tiene este deterioro sobre la calidad de
los materiales de Rendering?
3) Como determinamos su estabilidad?
4) Que hacen los Antioxidantes?
5) Por que la estabilidad oxidativa es importante para la
fabricacion de alimentos balanceados y alimentos de
mascotas?

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Como la Autoxidacion degrada
la Calidad?
Radicales Libres
Oxigeno (O2)
Regeneracion de
Radicales Libres
Aldehidos
Grasas
Acidos Grasos
Inestables
Peroxidos
Hidroperoxido
Inestable

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El deterioro que produce la Oxidación
• Perdida de Vitaminas Lipo solubles, (Vit A, E)
• Destrucción de Carotenoides
• Deterioro de Palatabilidad/Aceptabilidad
• Influencia en la Salud, Inmunidad, y performance (Stress
Oxidativo)
• Producción de compuestos tóxicos, (oxido de colesterol,
destrucción de DNA)
• Reducción de Digestibilidad de aminoácidos y proteínas.

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Sustratos suceptibles de
oxidacion
• Grasas , Sebos, Aceites.
• Harinas animales.
• Tejidos animales frescos/congelados
• Hidrolizados de proteina animal (digests)
• Ingredientes vegetales
• Componenetes de la dieta (dry mix, extrudate)
• Productos terminados

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Agenda….
1) Como se deterioran / oxidan los materiales del Rendering?
2) Que efecto hace este deterioro sobre la calidad de los materiales de
Rendering?
3) Como determinamos su estabilidad?
4) Que hacen los Antioxidantes?
5) Por que la estabilidad oxidativa es importante para la fabricacion de
alimentos balanceados y alimentos de mascotas?

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OXIDACIÓN
PARÁMETROS DE ESTABILIDAD – Estado de calidad
1. VALOR DEL PERÓXIDO (valor inicial)
2. Aldehidos (Ácido tiobarbitúrico, cantidad de aldehído,
anisidina)
3. FFA-Acidez Libre
4. OSI – Indice de Estabilidad Oxidativa. Mide la estabilidad
relativa de una grasa o Aceite
5. AOM -Metodo de Oxigeno Activo. Mide la estabilidad relativa de
una grasa o Aceite.
6. Bomba de Oxigeno, Mide la estabilidad relativa de una grasa,
Aceite , harina y Alimentos.

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Oxidacion… que valores?
• Valor de Peroxidos (PV): idealmente, PV inicial (IPV) <5 meq/kg.
Cuando la Grasa/Harina es fresca y bien preservada. 10/20 meq/
kg es considerado negativo/rancio.
• OSI: Industria reconoce 20 hs a 110Co
• AOM: idem OSI
• Bomba de Oxigeno: para PBPM-pendientes inferiores a
30grados- Alimentos: ausencia de inestabilidad en 20 hs.

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Correlación entre el valor de peróxido
inicial y la estabilidad oxidativa en
grasas de ave
Control
IPV=58
Control
IPV=16
NAT 500ppm
IPV=58
Control
IPV=5
NAT 500ppm
IPV=16
NAT 500ppm
IPV=5
0
200
400
600
800
1000
0 5 10 15 20
Tiempo (horas)
Absorción
de
oxígeno
(mg/5g
de
muestra)

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Equipo de bomba
de oxígeno

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Principios de las pruebas:
¿medir es saber?
• Medición de peróxidos:
Los peróxidos son un componente intermedio en el proceso de auto-oxidación.
El valor inicial del peróxido indica la cantidad de peróxidos presente pero no cuál es
el verdadero estado de oxidación del producto.
• AOM:
El método AOM mide los valores de peróxido en función del tiempo (en horas) en las
condiciones específicas de estrés de la prueba. Se considera que la duración de ese
intervalo de tiempo es un índice de la resistencia a la rancidez o del valor de
peróxido alcanzado a las 20 horas.
Se hace burbujear aire seco a una tasa de flujo constante (8,4 l/hora) en el tubo de
vidrio mientras se calientan 20 g de una muestra de grasa o aceite a 98 °C. Se
toman muestras a las 0,16, 20 y 24 horas para medir el valor del peróxido.
• AOM MODIFICADO,OSI, Rancimat:
El método de AOM modificado es una prueba acelerada que utiliza las mismas
condiciones que el método AOM. El aire que pasa a través de la muestra queda
atrapado en agua desionizada. La conductividad del agua se mide en función del
tiempo, a medida que los productos finales de la oxidación aumentan la
conductividad del agua. Un aumento significativo en la conductividad determina el
punto de inducción, que significa que el proceso de oxidación está acelerándose.

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Principio de la bomba de oxígeno y del OSI
Bomba
de
oxígeno
Luz
Metales
Enzimas

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Bomba de Oxigeno vs Estabilidad
OXYGEN ABSORPTION OF HILL'S SAMPLES
PND 97-049
0
200
400
600
800
1000
1200
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
TIME (hours)
OXGYEN
ABSORPTION
(mg/50g
sample)
4117P
4117P
3825G
3825G
3701K
3701K
4674H
4674H
4667E
4667E
Menos de
1año a 35° C
Mas de 1 año a
35° C

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Ventajas y Limitaciones de Ox Bmb
• Ventajas
- Rápido – Análisis completo en 20 hs.
- Flexible – Permite muestras liquidas y solidas y respeta geometría
- Adaptable a cambios de condiciones (Temp, p)
-Reproducibilidad
-Tamaño de muestra (50 g sólidos-5g grasa)
• Limitaciones
-Alta humedad
-Semi-Húmedos
-Poca información de la historia de la muestra

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0
0
0
0
Tubo de vidrio descartable Celda de conductividad Lexan
Aire
comprimido
30 psi o más
50 mL de agua dd
Vent. a la
atmósfera
Sensor de conductividad
5 g muestra de aceite
Time (Minutes)
0
100
200
300
400
500
600
7 0
8 0
9 0
10 0
0 200 400 6 00 800 1000
Equipo OSI

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Principio del OSI
OSI
Luz
Metales
Enzimas

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1. Control 5. Mix T/R (US1) 7. Mix T (UK) 13. Mix T (ESP2) 14. dT puro
2. RM –R 6. Mix T/R (G) 8. Mix T (US2)
3. RM – T 9. Mix T (US1)
4. RM – E 10. Mix T (ESP1)
11. Mix NPL – viejo 15. M más líquido
12. Mix T (US3)
Grasa de ave - OSI 100°C
1000 ppm
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
0 5 10 15 20 25 30 35 40
tiempo (horas)
cuentas
(µS)
1
2 3 4
5
6 7
8 9
10
11
12
13
14 15

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AOM
• Ensayo muy laborioso, con uso de reactivos.
• Basado en multiples PV.

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Agenda….
1) Como se deterioran / oxidan los materiales del Rendering?
2) Que efecto hace este deterioro sobre la calidad de los materiales de
Rendering?
3) Como determinamos su estabilidad?
4) Que hacen los Antioxidantes?
5) Por que la estabilidad oxidativa es importante para la fabricacion de
alimentos balanceados y alimentos de mascotas?

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Función de los antioxidantes
Impedir la rancidez sacrificándose a
sí mismos para evitar la oxidación de
las grasas e Ingredientes del
alimento.

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Rol del Antioxidante
• Previenen la rancidez por que se “sacrifican”, se oxidan
preferencialmente.
• Son Radicales “lentos en propagar”

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Tipos de Antioxidantes
• Sinteticos
BHA BHT EQ TBHQ PG
• Naturales
Tocoferoles, Extracto de Romero, Extractos Vegetales

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Estructura química de los antioxidantes sintéticos
C(CH3)3
OH
OH
C(CH3)3C
OH
C(CH3)3
CH3
O
C - O - CH2CH2CH3
OH OH
OH
C(CH3)3
OH OH
C(CH3)3
O - CH3
O - CH3
CH3
CH3
H
N
CH3
CH3CH2O
Etoxiquina
Peso mol. 217
Hidroxianisol
butilado (BHA)
Peso mol. 180
Hidroxitolueno
butilado (BHT)
Peso mol. 220
Butilhidroquinona
terciaria (TBHQ)
Peso mol. 166
Galato de propilo
Peso mol. 212

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Estructura química de los
homólogos naturales del tocoferol
Aumento
Aumento
de la
de la
actividad
actividad
de la
de la
vitamina
vitamina E
E
Aumento
Aumento
de la
de la
actividad
actividad
anti
anti-
-
oxidante
oxidante
O
O
H
CH3
CH3
CH3
CH3
(CH2CH2CH2CH)3CH3
CH3
α
α Tocoferol
Tocoferol
Peso mol. = 430
Peso mol. = 430
O
O
H
CH3
CH3
CH3
(CH2CH2CH2CH)3CH3
CH3
β
β Tocoferol
Tocoferol
Peso mol. = 416
Peso mol. = 416
O
O
H
CH3
CH3
(CH2CH2CH2CH)3CH3
CH3
δ
δ Tocoferol
Tocoferol
Peso mol. = 402
Peso mol. = 402
O
O
H
CH3
CH3
CH3
(CH2CH2CH2CH)3CH3
CH3
γ
γ Tocoferol
Tocoferol
Peso mol. = 416
Peso mol. = 416

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Estructura molecular de los antioxidantes
encontrados en el romero
CH3
C
H3
CH3
CH3
O
O
H
O
H
OH
CH3
C
H3
CH3
CH3
O
O
H
O
H
O
CH3
C
H3
CH3
CH3
O
O
OH
O
H
O
H
Ácido carnósico Carnosol Rosmanol
Pm = 332.4

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Neutralizacion de los radicales libres por el
hidroxianisol butilado
OCH3"
OH"
C (CH3)3 + Ÿ R" C (CH3)3 + RH"
OCH3"
O Ÿ

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Como Actuan los Antioxidantes
• Actuan 1 a 1
• R * + AOXH RH + AOX *
• AOX* +AOX* AOX-AOX (Dimero)

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Catálisis de la formación de radicales libres por iones
metálicos: los metales como
pro-oxidantes
Cu++ Fe++
RH R• + H•
Cu++ Fe++
ROO• + RH ROOH + R•

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Activacion y Catalisis
de la Oxidacion
Metales

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Requerimientos para la Oxidacion
Iones Metalicos
Agua
Calor
Oxigeno

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Efecto pro-oxidante de Metales
Concentración del ion metálico para reducir la estabilidad de la
manteca de cerdo en un 50% a 98°C
METAL CONCENTRACIÓN (ppm)
Cobre 0.05
Manganeso 0.6
Hierro 0.6
Cromo 1.2
Níquel 2.2
Vanadio 3.0
Zinc 19.6
Aluminio 50.0
Fuente: Gunstone & Norris, 1982

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1) Luz
2) Enzimas (Lipoxigenasas)
3) Iones metálicos
especialmente cobre y hierro
Precursores de radicales libres
DE: Waters, W. A. (1971) J. Amer. Oil Chem. Soc. 48: 427-433; and Schaich,
K. M. (1980) CRC Reviews in Food Science and Nutrition, pp 189-244.

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Estabilidad de la dieta en función de la concentración de iones de cobre
0
200
400
600
800
1000
1200
0 5 10 15 20
Absorción
de
oxígeno
(muestra
mg/50g)
)
Tiempo (horas)
7.5ppm
Cu++
15ppm
Cu++
37.5ppm
Cu++
75ppm
Cu++

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Contenido de hierro de los
ingredientes
(base peso seco)
Ingrediente Hierro (ppm)
Harina de sangre 4000
Harina de carne y hueso 750
Harina de ave 260
Granos de maíz 30
Bazo (fresco) 1700
Pulmones (fresco) 320
Hígado (fresco) 165
Arenque (fresco) 50

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R-C=C-CH-R’
T (°C)
Cu ++ Fe ++
Luz (h ν)
O2
I
OO
R-C=C-CH-R’
•
I
H
•
R-C=C-CH-R’
• Estrés oxidativo
• Reducción
del valor nutricional
Quelante
Enmascarador de oxígeno
Antioxidantes
que rompen la cadena
Reaccion en cadena
Reacción en cadena
Proceso oxidativo y efecto inhibitorio de los antioxidantes
(Fuente: Van Dyck and Adams, 2003)

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Se necesita un Sistema Antioxidante
• Evitar los Prooxidantes
• Bloqueo de propagación
• Eficacia de fase

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Sistemas antioxidantes
ü Los antioxidantes terminan la propagación de los
radicales libres que se han formado.
ü La quelación impide la formación de radicales libres y
es la primera línea de defensa.
ü Los surfactantes permiten que los quelantes y
antioxidantes se dispersen dentro de la fase grasa de
los ingredientes y dietas.

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Agenda….
1) Como se deterioran / oxidan los materiales del Rendering?
2) Que efecto hace este deterioro sobre la calidad de los materiales de
Rendering?
3) Como determinamos su estabilidad?
4) Que hacen los Antioxidantes?
5) Por que la estabilidad oxidativa es importante para la
fabricacion de alimentos balanceados y alimentos de
mascotas?

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1-2
months
9-12
Months
1-3 years 8-14
years
12-20
years
Exposicion a Alimentos Balanceados

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Alimentos Balanceados y Petfood
• Alim. Balanceados focalizan la Performance
-Caracteristica: Alta rotacion / Commodity
• Petfood requiere mas atributos
-Shelf life > 12 meses
-Valor de Marca Asociado
-Alimentos completos por muchos años
-La Industria del Petfood es aprox 41 billones!

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Beneficio de los Antioxidantes
• Protegen la Calidad de la Grasa
• Previenen la formación de Olores desagradables
• Previenen la formación de compuestos tóxicos
• Mantienen el Valor Energético
• Mejoran la estabilidad de las Vitaminas

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La oxidacion tendrá efectos negativos
sobre el crecimiento del animal
“Los lípidos oxidados de la dieta pueden aumentar el estrés oxidativo y
contribuyen potencialmente a una variedad de enfermedades.”
Un estudio reciente realizado con cachorros alimentados con dietas con grasas
oxidadas llegó a las siguientes conclusiones:
o Menor ganancia de peso
o Menor aumento de la grasa corporal
o Disminución de la función inmune
o Menores niveles de vitamina E
o Menor formación de hueso
En conjunto, “el estudio muestra que para asegurar un crecimiento apropiado y un
óptimo estado de salud es necesario controlar la cantidad de grasas oxidadas en el
alimento”.
(J. Turek et al., Purdue University, USA. The Journal of Nutritional Biochemistry 14, 24-31, 2003)

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Aldehídos que se suelen formar en
grasa
Carbonilos Umbral de sabor (ppm)
2-Decenal 5.5
2-Undecenal 4.2
2-Nonenal 0.1
2-Octenal 1.0
Hexanal 0.15
2-Heptenal 0.63
Heptanal 0.042
Nonanal 0.32
Octanal 0.068
2,4-Decadeinal 0.28
4 cis-Heptenal 0.001
4 trans-Heptenal 0.32
2 trans, 6-trans Nonadeinal 0.001
2 trans, 6-cis Nonadeinal 0.002
Fuente: Frankel, E. N. (1984) “Recent advances in the chemistry of rancidity of
fats”, Spec. Pub. R. Soc. Chem. (47) 87-118.

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Efecto del tratamiento de Harinas con
BHA & BHT antes de inclusion en dieta de Gatos
Antioxidant Peroxide Value Intake
Time Treatment* (meq/kg fat) Ratio**
Initial BHA + BHT 4.7 1.9
Initial Untreated 7.3 1
3 months 35° C BHA + BHT 7.7 3.6
3 months 35° C Untreated 19.0 1
*Food was coated with 4% tallow treated with BHA / Citric acid
**Intake Ratio = ‘X’ / Control
Relacion de PV y Palatabilidad
Gatos

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Relacion PV y Palatabilidad
Perros
Tratamiento Amacenamiento PV ingesta
A 16 weeks, 48.8° 9 2.7
B 16 weeks, 48.8° 28 1
FROM: Gross, K. L., et al. (1993) “Effect of three different preservative systems on the stability and
palatability of extruded pet food subjected to ambient and high temperature storage”, Hill’s Pet
Nutrition, Inc., Topeka, KS.
Efecto de PV en Palatabilidad de Alimento seco para
Perros

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Grasas y Aceites, ….la calidad importa

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Gracias