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Polymères / Introduction
IUPAC
1
Applications innombrables : on les retrouve partout, du sac plastique à l'ADN …
emballage (PE), bouteille(PET), tuyaux (PVC) papier (cellulose), caoutchouc,
fibres textiles (polyesters, polyamides…),
mousses polyuréthanes et PSE,
épuration des eaux , adoucisseurs d'eau
colles (araldite, cyanolite, Hot melt …)
décoration, habitat,, peintures et vernis,
construction mécanique
transports
travaux publics et routiers, extraction des produits pétroliers,
additifs pour huiles ….
en masse, en solution et en milieu dispersé
Polymères et Matériaux Polymères
Polymères / Introduction
IUPAC
2
Les polymères impliquent de nombreux aspects de la Science :
Synthèse chimique:
les monomères facilement accessibles existent déjà.
nouveaux monomères, mais développement d'un nouveau monomère et polymère
= 1 milliard €
modifications chimiques, nouveaux catalyseurs
Physico chimie : polymères en solution
Physique :
Ingéniérie : mise en œuvre, mécanique
Expansion industrielle due
à la processabilité (facilité de mise en en œuvre)
aux nombreuses structures possibles (de ce fait une grande gamme de
propriétés accessibles)
à la possibilité de modifier le polymère afin d’obtenir la propriété désiré
Polymères / Introduction
IUPAC
3
Chimie
Macromoléculaire
&
Génie des Procédés
Matériaux
Polymères
A quoi ça sert ?
Comment le faire ?
Caractérisations
physico-chimiques
Polymères / Introduction
IUPAC
4
Les polymères, c’est quoi ?
Polymère  poly (nombreux) + meros (parts)
Molécule de (très) haute masse molaire, résultant de l'enchaînement covalent
d'unités structurales identiques (unités de répétition)
Les macromolécules existent sous de multiples conformations, le plus souvent
sous forme de pelotes, parfois sous forme de bâtonnets
Polymères / Introduction
IUPAC
5
Matériaux polymères – solutions macromoléculaires
Un matériau polymère est le plus souvent constitué de pelotes enchevêtrées.
C’est ce caractère macromoléculaire et ces enchevêtrements qui confèrent aux
matériaux polymères et aux solutions de polymères leurs caractères particuliers
matériaux polymères :
tenue mécanique, élastomères …,
thermoplastiques, thermodurs …
solutions de polymères :
viscosité élevée même à faible concentration molaire,
épaississants, gélifiants …
thermodynamiquement, ce sont des solutions non idéales
Polymères / Introduction
IUPAC
6
oligomère
polymère
P
log M
Les propriétés évoluent de façon continue entre les petites molécules
et les macromolécules jusqu’au seuil (plateau) polymère.
Les polymères, c’est quoi ?
Polymères / Introduction
IUPAC
7
Polymères naturels
extraction du milieu naturel et purification
- latex Hévéa  caoutchouc naturel
- polysaccharides
cellulose, amidon,
carraghénates, alginates …
- polypeptides (collagène, gélatine …)
Polymères artificiels
modification chimique des polymères naturels
acétate de cellulose, viscose …
nitrate de cellulose, celluloïd …
Les polymères, c’est quoi ?
Polymères / Introduction
IUPAC
8
Polymères de synthèse
- obtenus par polymérisation de monomères
- polymérisation en chaîne
PS, PE, PP, PVC, poly(acide acrylique),
alcool polyvinylique, POE,
silicones …
- polycondensation, polyaddition
polyesters PET
polyamides Nylon ®
polyuréthanes Lycra ®
résines époxy Araldite ®, …
….
- modification chimique de polymères de synthèse
PAN  fibres de carbone
 thermoplastiques, élastomères, thermodurs …
Les polymères, c’est quoi ?
Polymères / Introduction
IUPAC
9
CH3 n
CH3
X : degré de polymérisation
NUR : nombre d'unités de répétition
M = m0.NUR = m0.X
n
polypropylène
polystyrène
Du monomère à la macromolécule
Polymères / Introduction
IUPAC
10
H2O
+
HOOC (CH2)4 CON H (CH2)6 N H2
+ H2N (CH2)6 N H2
HOOC (CH2)4 COOH
M = mUR  NUR
Polyamide 6,6
OC (CH2)4 CON H (CH2)6 N H
n
Du monomère à la macromolécule
Polymères / Introduction
IUPAC
11
O
HO
HO
OH
OH
OH
O
HO
HO
OH
OH
O
O
HO
OH
OH
OH
O
O
HO
OH
OH
OH
O
HO
HO
OH
OH
1
4 6
b-D-glucose
Cellulose : liaison b (1-4)
Amidon : liaison a (1-4)
Globalement, cellulose et amidon ne différent que par la liaison glycosidique 1  4
entre les cycles glucopyranose; cellulose : b (14); amidon : a(14).
NB : il y a des branchements en C6.
Cellulose : enchaînements de motifs cellobiose
Polymères naturels :
Exemple de l'amidon et de la cellulose
Du monomère à la macromolécule
Polymères / Introduction
IUPAC
12
n
acétate
pyruvate
O
O
OH
HO
HO
O
O
HO
OH
OH
O
O
O
OH
HO
HO
O
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OH
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O
OH
OH
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O
O
CH3
O
O HO
OH
O
O
O
HO
OH
O
H3C
O
O
O
b
b
b
b
a
b
6
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4
4
4
6
1
1
1
1
1
4
polysaccharide microbien de masse molaire élevée de l'ordre de 106 g/mol
Structure primaire :
- Chaîne formée d'unités glucose reliées par des liaisons b(14).
-Chaînon latéral porté porté par une unité glucose sur deux en position 3 constitué d'un
trisaccharide de b -D-mannose (14)-b -D-acide glucoronique (12) - a -D-mannose.
Le mannose terminal peut porter des résidus pyruvate en 4 et 6.
Le mannose interne peut être acétylé en 6
Exemple du xanthane
Polymères / Introduction
IUPAC
13
Polymères naturels
Polymères / Introduction
IUPAC
14
Chimie
Macromoléculaire
Polymères
Matériaux Polymères
Outils Produits
Chimiste
Quelle chimie ?
Quel procédé ?
Transformateur
Mise en œuvre
(extrusion, moulage …)
Utilisateur "final"
Compounder
Plastiques
Matériaux Plastiques
BESOINS
MOYENS
Adjuvants
Renforts
CH2=CH2  -(CH2-CH2)n-
Du monomère au matériau polymère
Polymères / Introduction
IUPAC
15
BTP
18,90%
Emballage
37,30%
Automobile
7,20%
Agriculture
2,60%
Industrie lourde
5,40%
Électricité et électronique
7,30%
Autres utilisations domestiques
(sport, loisirs, santé, mobilier …)
21,30%
BTP
18,90%
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Agriculture
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Industrie lourde
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Électricité et électronique
7,30%
Autres utilisations domestiques
(sport, loisirs, santé, mobilier …)
21,30%
Source : www.apme.org/ Débouchés des plastiques en 2000
ADEME : Synthèse Étude du marché des matériaux biodégradables (juillet 2003)
Le marché des polymères
Polymères / Introduction
IUPAC
16
Formulation des Polymères & Plastiques
Synthèse & Procédés
- Composition
- Topologie
- Masses molaires
- Solubilité
- Mécaniques
- Rhéologiques
Applications
Usages
Cahier des charges
Polymères
(dispersions, solides, solutions,…)
Structure & Forme
Propriétés
Fonctions
Polymères formulés & Mise en forme
Modification &
Optimisation des
propriétés
grains, poudres,
pâtes, liquides,
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Additifs
Plastifiants
Charges
Polymérisations
Modifications
chimiques
Masse
Solution
Milieu dispersé
Polymères / Introduction
IUPAC
17
Un échantillon polymère = mélange de nombreuses chaînes individuelles qui
n'ont pas toutes la même longueur
 distribution des longueurs de chaîne et des masses molaires
 masses molaires moyennes
6000 7400 8800 10200 11600 13000
114,1
Distribution des masses molaires (DMM)
Polymères / Introduction
IUPAC
18
On considère un mélange de chaînes de longueurs différentes, X1 = 10; X2 = 20
On suppose une unité de répétition de masse m0 = 100 g/mol
X1 = 10, M1 = 1000
X2 = 20, M2 = 2000
Soit un mélange de une mole de chaque polymère
Quelles seront les valeurs moyennes mesurées si l'on considère
- la proportion en nombre de chaînes dans l'échantillon ?
- la proportion en masse des chaînes dans l'échantillon ?
La problématique
Polymères / Introduction
IUPAC
19
X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
Le nombre de chaînes : 1 + 1 = 2 moles
La masse de l'échantillon : 1000 + 2000 = 3000 g/mol
On définit une masse molaire moyenne en nombre g/mol
De façon générale, Mn est le rapport de la masse de l'échantillon sur le
nombre de chaînes :
1500
2
3000
Mn 

chaînes
de
nombre
totale
masse
Mn 
Masse molaire moyenne en nombre
Polymères / Introduction
IUPAC
20
X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
chaînes
de
nombre
chaînes
les
dans
monomères
unités
d'
nombre
Xn 
n
0
n X
m
M 

Degré de polymérisation moyen en nombre
Polymères / Introduction
IUPAC
21
X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
X3 = 25, M3 = 2500 g/mol
....
33
,
18
3
25
20
10
Xn 








i
i
i
3
3
2
2
1
1
n X
x
X
x
X
x
X
x
X





i
i
i
3
3
2
2
1
1
n M
x
M
x
M
x
M
x
M
Extension au cas général
Polymères / Introduction
IUPAC
22
X1 = 10, M1 = 1000 g/mol
X2 = 20, M2 = 2000 g/mol
X3 = 25, M3 = 2500 g/mol
La première population représente 1/3 du nombre de chaînes dans l'échantillon, mais
seulement 18,18 % de la masse totale
 Nécessité d'avoir une valeur moyenne en masse
Valeurs moyennes en masse





i
i
i
3
3
2
2
1
1
w M
w
M
w
M
w
M
w
M





i
i
i
3
3
2
2
1
1
w X
w
X
w
X
w
X
w
X
Polymères / Introduction
IUPAC
23
Valeurs moyennes
On considère un éléphant d'Afrique de masse 5 tonnes accompagné de 99 moustiques,
de masse 1 mg.
Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en masse
Votre voiture rentre en collision avec cet ensemble. Quelle sera la moyenne à considérer
pour estimer les dommages ?
Polymères / Introduction
IUPAC
24


i
i
i
N
N
x
i
i
i
i
i
i
i
i
i
X
N
X
N
M
N
M
N
w




Fraction molaire :
Fraction massique :
 Probabilité d'attraper une chaîne de rang i
NiXi : nombre d'unités monomères  chaînes de rang i
wi : probabilité d'attraper une chaîne de rang i par l'une de ses unités


i
i
iY
p
Y
Soit une variable Y qui peut prendre une valeur Yi avec
une probabilité d'occurrence pi. Sa valeur moyenne sera


i
i
i
n X
x
X


i
i
i
w X
w
X
Moyennes de la variable X qui peut prendre une valeur Xi avec
une probabilité xi ou wi
Valeurs moyennes et probabilités
Polymères / Introduction
IUPAC
25


i
i
i
n X
x
X 

i
i
i
w X
w
X
Moyenne en nombre : chaque chaîne est enfermée dans une "boule". La probabilité
d'attraper une boule de rang i est d'autant plus grande qu'il y a de boules de rang i.
Moyenne en masse : La probabilité d'attraper une chaîne de rang i par une de ses unités
de répétition est d'autant plus grande qu'il y a de chaînes de rang i et que ces chaînes sont
longues
Valeurs moyennes et probabilités
Polymères / Introduction
IUPAC
26
Masse molaire moyenne en nombre Masse molaire moyenne en masse
Petites relations utiles pour mélanges de polymères à DMM étroite


i
i
i
n M
x
M 

i
i
i
w M
w
M
2
i
i
i
2
i
i
w
M
N
M
N
M




i
i
i
i
i
n
M
N
M
N
M


i
i
n
M
w
M
1 
 2
i
i
n
w M
x
M
1
M
n
i
i
n
i
i
i
X
X
x
M
M
x
w 

Mélanges de polymères
Polymères / Introduction
IUPAC
27
Mélanges de polymères
Mélange de polymères à DMM large


i
i
n
i
n )
M
(
x
M


i
i
w
i
w )
M
(
w
M
Polymères / Introduction
IUPAC
28
la DMM dans les polymères
Les méthodes de caractérisation ne donnent pas toutes accès aux mêmes
moyennes :
 Le plus souvent : méthodes de caractérisation en solution diluée.
Mesures absolues :
masse molaire moyenne en nombre : osmométrie, RMN, Maldi Tof
masse molaire moyenne en masse : diffusion de la lumière
Mesures  indirectes : viscosimétrie : masse molaire moyenne viscosimétrique
Mv  Mw. Mark - Houwink
Mesures relatives : Chromatographie par exclusion stérique.
Étalonnages PS, POE, PMMA …Correction via M-H.
mesures à l'état fondu : comparaison des viscosités à l'état fondu
Indice de viscosité (IV) (Melt index)

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  • 3. Polymères / Introduction IUPAC 3 Chimie Macromoléculaire & Génie des Procédés Matériaux Polymères A quoi ça sert ? Comment le faire ? Caractérisations physico-chimiques
  • 4. Polymères / Introduction IUPAC 4 Les polymères, c’est quoi ? Polymère  poly (nombreux) + meros (parts) Molécule de (très) haute masse molaire, résultant de l'enchaînement covalent d'unités structurales identiques (unités de répétition) Les macromolécules existent sous de multiples conformations, le plus souvent sous forme de pelotes, parfois sous forme de bâtonnets
  • 5. Polymères / Introduction IUPAC 5 Matériaux polymères – solutions macromoléculaires Un matériau polymère est le plus souvent constitué de pelotes enchevêtrées. C’est ce caractère macromoléculaire et ces enchevêtrements qui confèrent aux matériaux polymères et aux solutions de polymères leurs caractères particuliers matériaux polymères : tenue mécanique, élastomères …, thermoplastiques, thermodurs … solutions de polymères : viscosité élevée même à faible concentration molaire, épaississants, gélifiants … thermodynamiquement, ce sont des solutions non idéales
  • 6. Polymères / Introduction IUPAC 6 oligomère polymère P log M Les propriétés évoluent de façon continue entre les petites molécules et les macromolécules jusqu’au seuil (plateau) polymère. Les polymères, c’est quoi ?
  • 7. Polymères / Introduction IUPAC 7 Polymères naturels extraction du milieu naturel et purification - latex Hévéa  caoutchouc naturel - polysaccharides cellulose, amidon, carraghénates, alginates … - polypeptides (collagène, gélatine …) Polymères artificiels modification chimique des polymères naturels acétate de cellulose, viscose … nitrate de cellulose, celluloïd … Les polymères, c’est quoi ?
  • 8. Polymères / Introduction IUPAC 8 Polymères de synthèse - obtenus par polymérisation de monomères - polymérisation en chaîne PS, PE, PP, PVC, poly(acide acrylique), alcool polyvinylique, POE, silicones … - polycondensation, polyaddition polyesters PET polyamides Nylon ® polyuréthanes Lycra ® résines époxy Araldite ®, … …. - modification chimique de polymères de synthèse PAN  fibres de carbone  thermoplastiques, élastomères, thermodurs … Les polymères, c’est quoi ?
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  • 11. Polymères / Introduction IUPAC 11 O HO HO OH OH OH O HO HO OH OH O O HO OH OH OH O O HO OH OH OH O HO HO OH OH 1 4 6 b-D-glucose Cellulose : liaison b (1-4) Amidon : liaison a (1-4) Globalement, cellulose et amidon ne différent que par la liaison glycosidique 1  4 entre les cycles glucopyranose; cellulose : b (14); amidon : a(14). NB : il y a des branchements en C6. Cellulose : enchaînements de motifs cellobiose Polymères naturels : Exemple de l'amidon et de la cellulose Du monomère à la macromolécule
  • 12. Polymères / Introduction IUPAC 12 n acétate pyruvate O O OH HO HO O O HO OH OH O O O OH HO HO O O OH OH O O OH OH O O O CH3 O O HO OH O O O HO OH O H3C O O O b b b b a b 6 3 2 4 4 4 6 1 1 1 1 1 4 polysaccharide microbien de masse molaire élevée de l'ordre de 106 g/mol Structure primaire : - Chaîne formée d'unités glucose reliées par des liaisons b(14). -Chaînon latéral porté porté par une unité glucose sur deux en position 3 constitué d'un trisaccharide de b -D-mannose (14)-b -D-acide glucoronique (12) - a -D-mannose. Le mannose terminal peut porter des résidus pyruvate en 4 et 6. Le mannose interne peut être acétylé en 6 Exemple du xanthane
  • 14. Polymères / Introduction IUPAC 14 Chimie Macromoléculaire Polymères Matériaux Polymères Outils Produits Chimiste Quelle chimie ? Quel procédé ? Transformateur Mise en œuvre (extrusion, moulage …) Utilisateur "final" Compounder Plastiques Matériaux Plastiques BESOINS MOYENS Adjuvants Renforts CH2=CH2  -(CH2-CH2)n- Du monomère au matériau polymère
  • 15. Polymères / Introduction IUPAC 15 BTP 18,90% Emballage 37,30% Automobile 7,20% Agriculture 2,60% Industrie lourde 5,40% Électricité et électronique 7,30% Autres utilisations domestiques (sport, loisirs, santé, mobilier …) 21,30% BTP 18,90% Emballage 37,30% Automobile 7,20% Agriculture 2,60% Industrie lourde 5,40% Électricité et électronique 7,30% Autres utilisations domestiques (sport, loisirs, santé, mobilier …) 21,30% Source : www.apme.org/ Débouchés des plastiques en 2000 ADEME : Synthèse Étude du marché des matériaux biodégradables (juillet 2003) Le marché des polymères
  • 16. Polymères / Introduction IUPAC 16 Formulation des Polymères & Plastiques Synthèse & Procédés - Composition - Topologie - Masses molaires - Solubilité - Mécaniques - Rhéologiques Applications Usages Cahier des charges Polymères (dispersions, solides, solutions,…) Structure & Forme Propriétés Fonctions Polymères formulés & Mise en forme Modification & Optimisation des propriétés grains, poudres, pâtes, liquides, émulsions,… Additifs Plastifiants Charges Polymérisations Modifications chimiques Masse Solution Milieu dispersé
  • 17. Polymères / Introduction IUPAC 17 Un échantillon polymère = mélange de nombreuses chaînes individuelles qui n'ont pas toutes la même longueur  distribution des longueurs de chaîne et des masses molaires  masses molaires moyennes 6000 7400 8800 10200 11600 13000 114,1 Distribution des masses molaires (DMM)
  • 18. Polymères / Introduction IUPAC 18 On considère un mélange de chaînes de longueurs différentes, X1 = 10; X2 = 20 On suppose une unité de répétition de masse m0 = 100 g/mol X1 = 10, M1 = 1000 X2 = 20, M2 = 2000 Soit un mélange de une mole de chaque polymère Quelles seront les valeurs moyennes mesurées si l'on considère - la proportion en nombre de chaînes dans l'échantillon ? - la proportion en masse des chaînes dans l'échantillon ? La problématique
  • 19. Polymères / Introduction IUPAC 19 X1 = 10, M1 = 1000 g/mol X2 = 20, M2 = 2000 g/mol Le nombre de chaînes : 1 + 1 = 2 moles La masse de l'échantillon : 1000 + 2000 = 3000 g/mol On définit une masse molaire moyenne en nombre g/mol De façon générale, Mn est le rapport de la masse de l'échantillon sur le nombre de chaînes : 1500 2 3000 Mn   chaînes de nombre totale masse Mn  Masse molaire moyenne en nombre
  • 20. Polymères / Introduction IUPAC 20 X1 = 10, M1 = 1000 g/mol X2 = 20, M2 = 2000 g/mol chaînes de nombre chaînes les dans monomères unités d' nombre Xn  n 0 n X m M   Degré de polymérisation moyen en nombre
  • 21. Polymères / Introduction IUPAC 21 X1 = 10, M1 = 1000 g/mol X2 = 20, M2 = 2000 g/mol X3 = 25, M3 = 2500 g/mol .... 33 , 18 3 25 20 10 Xn          i i i 3 3 2 2 1 1 n X x X x X x X x X      i i i 3 3 2 2 1 1 n M x M x M x M x M Extension au cas général
  • 22. Polymères / Introduction IUPAC 22 X1 = 10, M1 = 1000 g/mol X2 = 20, M2 = 2000 g/mol X3 = 25, M3 = 2500 g/mol La première population représente 1/3 du nombre de chaînes dans l'échantillon, mais seulement 18,18 % de la masse totale  Nécessité d'avoir une valeur moyenne en masse Valeurs moyennes en masse      i i i 3 3 2 2 1 1 w M w M w M w M w M      i i i 3 3 2 2 1 1 w X w X w X w X w X
  • 23. Polymères / Introduction IUPAC 23 Valeurs moyennes On considère un éléphant d'Afrique de masse 5 tonnes accompagné de 99 moustiques, de masse 1 mg. Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en masse Votre voiture rentre en collision avec cet ensemble. Quelle sera la moyenne à considérer pour estimer les dommages ?
  • 24. Polymères / Introduction IUPAC 24   i i i N N x i i i i i i i i i X N X N M N M N w     Fraction molaire : Fraction massique :  Probabilité d'attraper une chaîne de rang i NiXi : nombre d'unités monomères  chaînes de rang i wi : probabilité d'attraper une chaîne de rang i par l'une de ses unités   i i iY p Y Soit une variable Y qui peut prendre une valeur Yi avec une probabilité d'occurrence pi. Sa valeur moyenne sera   i i i n X x X   i i i w X w X Moyennes de la variable X qui peut prendre une valeur Xi avec une probabilité xi ou wi Valeurs moyennes et probabilités
  • 25. Polymères / Introduction IUPAC 25   i i i n X x X   i i i w X w X Moyenne en nombre : chaque chaîne est enfermée dans une "boule". La probabilité d'attraper une boule de rang i est d'autant plus grande qu'il y a de boules de rang i. Moyenne en masse : La probabilité d'attraper une chaîne de rang i par une de ses unités de répétition est d'autant plus grande qu'il y a de chaînes de rang i et que ces chaînes sont longues Valeurs moyennes et probabilités
  • 26. Polymères / Introduction IUPAC 26 Masse molaire moyenne en nombre Masse molaire moyenne en masse Petites relations utiles pour mélanges de polymères à DMM étroite   i i i n M x M   i i i w M w M 2 i i i 2 i i w M N M N M     i i i i i n M N M N M   i i n M w M 1   2 i i n w M x M 1 M n i i n i i i X X x M M x w   Mélanges de polymères
  • 27. Polymères / Introduction IUPAC 27 Mélanges de polymères Mélange de polymères à DMM large   i i n i n ) M ( x M   i i w i w ) M ( w M
  • 28. Polymères / Introduction IUPAC 28 la DMM dans les polymères Les méthodes de caractérisation ne donnent pas toutes accès aux mêmes moyennes :  Le plus souvent : méthodes de caractérisation en solution diluée. Mesures absolues : masse molaire moyenne en nombre : osmométrie, RMN, Maldi Tof masse molaire moyenne en masse : diffusion de la lumière Mesures  indirectes : viscosimétrie : masse molaire moyenne viscosimétrique Mv  Mw. Mark - Houwink Mesures relatives : Chromatographie par exclusion stérique. Étalonnages PS, POE, PMMA …Correction via M-H. mesures à l'état fondu : comparaison des viscosités à l'état fondu Indice de viscosité (IV) (Melt index)