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COURS DE RAFFINAGE /// MEDARD EKRA

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COURS DE RAFFINAGE /// MEDARD EKRA

  1. 1. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 1 CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES HYDROCARBURES Introduction I- LES GRANDES FAMILLES D’HYDROCARBURES 1) Les hydrocarbures saturés 2) Les hydrocarbures insaturés II- LES IMPURETES DANS LE PETROLE BRUT 1) Les composés sulfurés 2) Les autres composés Conclusion CHAPITRE 2 : DISTILLATIONS TBP, DAT ET DSV Introduction I- DISTILLATION TRUE BOILING POINT (TBP) II- DISTILLATION ATMOSPHERIQUE (DAT) 1) But et principe de la distillation atmosphérique 2) Schéma de l’unité et conditions opératoires 2.1- Dessalage du pétrole brut - Fonctionnement - Paramètres de suivi 2.2- Echangeurs de chaleur - paramètres de suivi des échangeurs - équation fondamentale et bilan énergétique - étude de la transmission de chaleur 2.3- Four atmosphérique - Bilan énergétique - Paramètres de suivi 2.4- Colonne de distillation atmosphérique - Fonctionnement et dimensionnement - Bilan matière ou massique de la colonne III- DISTILLATION SOUS VIDE (DSV) 1) But de la distillation sous vide 2) Schéma de l’unité et conditions opératoires 3) Principe du vide Conclusion
  2. 2. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 2 CHAPITRE 3 : TRAITEMENTS DES COUPES PÉTROLIÈRES ET CONVERSIONS Introduction I- TRAITEMENTS DES COUPES PETROLIERES 1) Hydrotraitement 2) Procédés d’adoucissement II- LES CONVERSIONS DE QUELQUES BASES 1) Alkylation 2) Isomérisation 3) Reformage catalytique 4) Craquage catalytique 5) Hydrocraquage 6) Viscoréduction CHAPITRE 4 : SPECIFICATIONS TECHNIQUES DES PRODUITS PÉTROLIERS Introduction I- Essais normalisés liés à la volatilité II- Essai normalisés liés à la combustion III- Essais normalisés liés à l’écoulement, à la lubrification et au stockage IV- Essais normalisés liés à la tenue au froid V- Essais normalisés liés à la corrosivités et à la pollution VI- Essais normalisés liés à la composition chimique et aux stabilités Conclusion CHAPITRE 5 : TRAITEMENT DES EAUX Introduction I- Les catégories d’eaux des raffineries 1.1- Les eaux propres 1.2- Les eaux huileuses 1.3- Les eaux de procédés II- Principaux traitement des eaux usées III- Spécification des eaux rejetées Conclusion
  3. 3. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 3 AVANT PROPOS Le raffinage du pétrole désigne l’ensemble des traitements et transformations visant à tirer du pétrole brut le maximum de produit à haute valeur commerciale. Selon l’objectif visé, en général, ces procédés sont réunis dans une raffinerie qui est l’endroit où l’on traite le pétrole brut pour en extraire les fractions commercialisables. Très souvent, sa qualité dépend en grande partie de son origine : sa couleur, sa viscosité, sa teneur en soufre, son point d’écoulement, sa teneur en sels minéraux. Aussi, la structure de chaque raffinerie doit tenir compte de tous ces facteurs. En effet, la structure de la raffinerie à construire diffère par : - L’objectif visé et l’endroit où elle se trouve ; - La nature des bruts traités (par exemple brut BTS ou HTS, brut naphténique ou aromatique) ; - Les besoins potentiels locaux Certaines raffineries sont simples et d’autres complexes. Les raffineries simples sont constituées seulement de quelques unités de traitements tandis que les raffineries complexes en possèdent bien plus. Généralement dans des régions (Europe, Amérique du Nord…) où les besoins en carburants sont élevés, la structure des raffineries est complexe. Par contre dans les pays en développement (Afrique…), cette structure est assez simple. Le raffinage du pétrole peut être résumé par cette chaine ci- dessous : En effet, le pétrole brut est d’abord fractionné dans les unités de distillations afin d’avoir des coupes pétrolières. Des bases sont obtenues, par la suite grâce à des traitements que subissent les coupes pétrolières. Enfin, l’on aboutit aux produits finis par le mélange des bases. En somme, le raffinage du pétrole est une étape très importante dans l’aventure industrielle qui a commencé avec le colonel DRAKE en 1859 en forant le premier puits de pétrole à Titusville. PETROLE BRUT COUPES PETROLIERES Séparation par Distillation Traitement de Raffinage Mélanges des Bases BASES PRODUITS FINIS
  4. 4. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 4 -C-C-C-C- n-butane CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES HYDROCARBURES Introduction Chaque réservoir de pétrole dans le monde fournit une huile qui a ses caractéristiques propres c'est-à-dire que deux champs pétroliers fournissent du pétrole ayant des caractéristiques différentes. Les hydrocarbures sont des composés chimiques constitués uniquement d’atome de carbone et d’hydrogène dont l’importance économique et politique n’a cessés d’augmenter depuis ces 20 dernières années. Ils sont utilisés essentiellement comme source d’énergie (carburant, combustible) et également les matières premières dans l’industrie pétrochimique. L’abondance de famille d’hydrocarbure résulte de la faculté du carbone à s’associer facilement avec d’autres éléments. Le carbone est tétravalent c'est-à-dire qu’il établit 4 liaisons et les chaines carbonés peuvent êtres linéaires, ramifiés ou cycliques. I- FAMILLES D’HYDROCARBURES Toutes classification est faite en fonction d’un critère exprimant le mieux la réalité liée aux utilisations et aux propriétés. Selon la manière dont les atomes de carbone sont liés les uns aux autres, on distingue 02 grandes familles d’hydrocarbures qui sont : les hydrocarbures saturés et les hydrocarbures insaturés. 1) Les hydrocarbures saturés Dans cette famille d’hydrocarbure, les liaisons carbone-carbone sont des liaisons simples c'est-à- dire ne présentent ni double, ni triple liaison et ni cycle benzénique. Ces hydrocarbures saturés n’ont plus la possibilité de fixer d’autres atomes d’hydrogène sur le squelette constituant la molécule : ce sont des hydrocarbures stables et sont les plus rependus dans le pétrole brut. Ce sont : les paraffines et les naphtènes. 1.1- Les paraffines Communément appelés « alcanes », ce sont des hydrocarbures saturés ayant pour formule générale CnH2n+2 avec n≥1. On distingue :  les paraffines normales ou n-paraffines possédant des atomes de carbones formés en chaines droite et leur nomenclature se termine par le suffixe « ane ».
  5. 5. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 5 -C-C-C- C Cyclopentane C5H10 Cyclohexane C6H12  les isoparaffines ou paraffines ramifiées possédant des atomes de carbones Les structures branchées apparaissent pour les paraffines à partir des chaines à 04 atomes de carbones. Les isoparaffines et les n-paraffines ont des caractéristiques suivantes :  Densité faible  tenue au froid : mauvaise (n-paraffines) et généralement assez bonne (isoparaffines)  bonne stabilité et résistance à l’oxydation  Rapport C/H faible  Combustion n-paraffines (mauvaise pour moteur essence et très bonne pour moteur diesel) / Combustion isoparaffines (bonne pour moteur essence et mauvaise pour moteur diesel). 1.2- Les naphtènes Ce sont des hydrocarbures cycliques saturés. Leur nomenclature est identique à celle des normales paraffines mais précédée du préfixe ‘’ cyclo ’’. Ils sont aussi largement représentés dans le pétrole brut et se caractérisent par la présence de molécule cyclique comportant les plus souvent 5 ou 6 atomes de carbones. Notons que les carbones sont dans ces exemples associés en anneau et toutes les valences sont saturées. De ce faite, ils sont peu réactifs. Comparés aux paraffines, les hydrocarbures naphténiques possèdent les propriétés suivantes :  Température d’ébullition un peu plus élevée  Densité moyenne  tenue au froid généralement bonne  Rapport C/H moyen  Combustion moyenne pour moteur essence et moteur diesel. Isobutane
  6. 6. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 6 2) Les hydrocarbures insaturés Dans ces hydrocarbures, on a une ou plusieurs liaisons multiples (liaisons π). C’est la mise en commun de deux doublets ou trois doublets d’électrons. Ces hydrocarbures ne sont pas saturés parce qu’ils ont la possibilité de fixés d’autres éléments car il y’a un déficit d’atome d’hydrogène : ce sont des hydrocarbures très instables Raison de l’instabilité : Par addition d’hydrogène, ils peuvent être transformés en hydrocarbures saturés. Par hydratation, certains peuvent se transformer en alcool puis une oxydation vive ou ménagée peut les conduis en aldéhydes et ensuite en acide carboxylique (très corrosif) On distingue : les oléfines, les acétyléniques et les aromatiques. 2.1- Les Oléfines et dioléfines Ce sont les hydrocarbures à double liaisons entre les deux atomes de carbones. Cette double liaison peut se trouver dans une chaine droite (oléfine normale), dans une chaine ramifiée (iso- oléfine), dans un cycle (cyclo-oléfine) ou encore sous formes de 2 doubles liaisons (dioléfines). De formule brute CnH2n, ils ont des caractéristiques suivantes :  Densité faible  Très mauvaise stabilité et résistance à l’oxydation  Rapport C/H moyen  Combustion assez bonne pour moteur essence et mauvaise pour moteur diesel) NB : Les oléfines se retrouvent très rarement dans le pétrole brut mais peuvent être présents dans les recettes des procédés de raffinage particulièrement dans les fractions provenant des procédés de conversions des fractions lourdes. 2.2- Les acétyléniques Ils sont caractérisés par la présence d’une triple liaison carbone-carbone (-C C-). Leur formule générale est CnH2n-2, et ont des caractéristiques voisines de celles des oléfines. Leur nomenclature se termine par le suffixe « yne ». C=C-C-C C-C=C-C-C-C oléfine C=C-C=C C-C=C-C=C-C dioléfine
  7. 7. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 7 CH3 CH3 Toluène CH3 CH3 Orthoxylène Paraxylène 2.3- Les aromatiques Ces hydrocarbures sont beaucoup représentés dans les pétroles bruts. Ils hydrocarbures renfermant des cycles benzéniques. Ils sont très stables du fait de leur structure cyclique. Les aromatiques sont des hydrocarbures insaturés puisque le noyau benzénique est formé de 6 atomes de carbones liés par des liaisons simples. Caractéristiques :  Densité liquide très élevée  Bonne tenue au froid  mauvaise stabilité et résistance à l’oxydation  Rapport C/H élevé  Combustion très bonne pour moteur essence et très mauvaise pour moteur diesel. Quelques exemples de composés aromatiques : Noyau benzénique Benzène (C6H6) CH3 C C C C C C
  8. 8. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 8 On peut retenir que le pétrole brut est composé essentiellement d’hydrocarbures et d’impuretés. En dehors des impuretés, les hydrocarbures contenus dans le pétrole brut peuvent se résumés sous le diminutif de PONA (Paraffine, Oléfine, Naphtène, Aromatique). NB : les acétyléniques ne sont pas présents dans le pétrole brut de façon générale. 3) Dénomination du pétrole brut L’on distingue des hydrocarbures du pétrole brut à base paraffinique, à base naphténique et à base Asphaltique. On dit que le pétrole brut est à base paraffinique ou naphténique suivant la prédominance des fractions. Hydrocarbures Impuretés HC saturés HC insaturés Aromatiques Cyclo-alcane (Chaine cyclique) PETROLE BRUT Oléfine ( )Paraffine Isoparaffine (Chaine ramifiée) SCHEMA RECAPITULATIF DE LA COMPOSITION DU PETROLE BRUT n-paraffine (Chaine linéaire) Naphtène Benzénique (Chaine cyclique et noyau) Éthylénique (Double liaison)
  9. 9. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 9 Ex : Pourcentage de fractions Naphténiques 30% Paraffinique 55% Aromatique 10% Asphaltique 5% Dénomination : brut à base paraffinique NB : il n’existe pas de pétrole brut à base aromatique, à base oléfinique (éthyléniques) car ce sont des hydrocarbures insaturés et compte tenu de leur instabilité, ces hydrocarbures insaturés ne sont pas utilisés pour la dénomination des pétroles bruts. On emploi quelques fois la dénomination à ‟base Asphaltique’’ lorsque le pourcentage de fraction d’asphalte naturel dans le pétrole brut prédomine. 4) Impuretés dans le pétrole brut 4.1- Composés sulfurés Le soufre est la principale impureté contenue dans les produits pétroliers. En fonction de sa teneur dans le pétrole brut, on distingue :  Brut Basse teneur en soufre (brut BTS)  Brut Moyenne teneur en soufre (Brut MTS)  Brut Haute teneur en soufre (Brut THTS) En plus de sa possibilité d’existence à l’air libre, le soufre intervient sous forme de molécules plus ou moins complexes dans la composition des pétroles bruts. En outre, les divers traitements de raffinage peuvent modifier également la distribution et la nature des composés sulfurés. On reconnait en général quatre (04) grandes classes :  Composés acides et malodorants : - Hydrogène sulfuré H2S État gazeux, structure acide, mauvaise odeur. Du fait de sa grande toxicité et de son aspect dangereux, les raffineurs sont tenus d’appliquer des règles de sécurité d’extrême rigueur. - Mercaptans R-S-H : Source de corrosion et mauvaise odeur, ils sont présents dans la plupart des coupes pétrolières. Ex: CH3-S-H méthylmercaptan C6H5-S-H phénylmercaptan
  10. 10. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 10 O O C s C C Benzothiophène  Sulfures, disulfures et polysulfures : Ils sont neutres, sans odeur ; mais instables à chaud, ils se décomposent pour redonner les composés du premier groupe : - sulfure R-S-R - disulfure R-S-S-R - polysulfure R-S-S-…….-S-S-R  Sulfures cycliques : C’est quand un atome de soufre reste piégé dans un cycle d’hydrocarbure. Ces composés sont neutres, mais ont une bonne stabilité thermique à l’inverse des précédents : - Thiophène - Sulfure d’éthylène HC – CH H2C CH2 HC CH nS S 4.2- Autres composés 4.2.1- Composés azotés Il arrive parfois que l’atome d’azote reste piégé dans les molécules d’hydrocarbures. Dans ces conditions, trois (03) types d’atomes hydrogène, azote et carbone qui cohabitent (HNC) : on parle de composés azotés. NB : lorsque l’atome d’azote est présent dans les longues chaines d’hydrocarbures au-delà des C30, l’azote devient un poison pour les catalyseurs d’hydrocraquage. 4.2.2- Composés oxygénés Ils sont constitués de carbone, d’hydrogène et d’oxygène. Les plus courants sont sous forme d’acide naphténique ou de phénol. Les composés oxygénés ne sont pas gênant dans le traitement du pétrole brut car ils produisent de l’eau en présence de dihydrogène à la fin de leur traitement (hydro-désoxygénation). R-S-R sulfoxydes R-S-R sulfones O R-O O S alkylsulfates R-O O R et R’ sont respectivement des groupements alkyles C C C C C
  11. 11. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 11 4.2.3- Composés Organométalliques Les métaux présents en faible quantité dans les bruts ou les coupes pétrolières sont contenus au sein de très grosses molécules renfermant en général tous les éléments déjà cités : carbone, hydrogène, soufre, azote, oxygène. Ces grosses molécules ont tendance en général à s’agglomérer pour donner des micelles appelées asphaltènes qui existent dans les pétroles bruts à l’état dispersés. Ces asphaltènes se retrouvent dans les produits lourds comme les fuels lourds et les bitumes. Conclusion Le pétrole brut est constitué d’hydrocarbures saturés, d‘insaturés et d’impuretés. Compte tenu de leur propriété physico-chimique, les hydrocarbures saturés sont moins réactifs comparés aux hydrocarbures insaturés. Le pétrole brut contient toujours des impuretés qui proviennent de l’environnement de formation notamment la composition de la matière organique et du gisement. Ces impuretés sont très néfastes pour l'homme et aussi pour les équipements des raffineries.
  12. 12. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 12 CHAPITRE 2 : DISTILLATION TBP, DISTILLATION ATMOSPHERIQUE, DISTILLATION SOUS VIDE Introduction Méthode essentielle dans le processus de raffinage, la distillation est la première opération subie par les pétroles bruts. Employée depuis l’antiquité et mise au point par des éminents chercheurs, elle a permis la mise en valeur de nombreuses matières premières telle que le sucre, les boissons alcoolisés, le pétrole brut etc… Déjà au 2e millénaire avant J.C, les alchimistes connaissaient une forme primitive de distillation, qu’ils utilisaient pour préparer les parfums. Au début du 19e siècle, les chimistes français jetèrent les bases de l’analyse chimique moderne, notamment en montrant l’importance du préchauffage et la rétroaction. Ce présent chapitre a pour objectif de montrer comment la distillation est employée dans le raffinage du pétrole brut. Trois types sont présentés ; ce sont : les distillations TBP, DAT et DSV. I- DISTILLATION TBP (True Boiling Point) 1.1) Quelques définitions  Distillation : C’est un procédé de séparation de mélange de substances liquides dont les températures d’ébullition sont différentes. Elle permet de séparer les constituants d’un mélange homogène. Sous l’effet de la chaleur, les substances se vaporisent successivement, et la vapeur obtenue est condensée pour donner le distillat.  Le fractionnement : C’est une technique employant la distillation pour séparer les divers constituants d’un mélange. Lorsque les températures d’ébullitions sont très voisines, on peut avoir intérêt à utiliser un processus de distillation fractionnée. C’est une opération servant à la séparation des constituants d’un mélange liquide complexe comme le pétrole brut en plusieurs fractions appelées coupes pétrolières.  La distillation TBP : C’est une distillation préparatoire, destinée à séparer le brut en plusieurs fractions pour des analyses ultérieures. Simulée en laboratoire, c’est la première opération menée sur les pétroles bruts et faits l’objet de la méthode ASTM D2892. La distillation ASTM est quasi-identique à la TBP mais celle-ci s’applique à l’ensemble des pétroles stabilisés (débutanisés) à l’exception des bruts trop légers et des bitumes fluxés.
  13. 13. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 13 1.2) Description du dispositif de la distillation TBP MODE OPERATOIRE TBP COURBES DE DISTILLATION TBP
  14. 14. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 14 1.3) Interprétation de la mise en œuvre de la distillation TBP Il s’agit d’une courbe qui relie les températures d’ébullition aux quantités distillées. Une autre représentation de ces coupes de distillation est obtenue en associant l’échelle de température d’ébullition sur une bande rectangulaire. Le procédé utilise une différence de volatilité (capacité dépendant de la température) entre les constituants afin de les séparer ; le plus volatil a une température d’ébullition plus basse que le moins volatil. Ainsi, en chauffant le liquide, chaque constituant va être séparé successivement (on parle de coupe de distillation). La vapeur ainsi produite peut être condensée et donné le distillat tandis que la substance restante est appelée le Résidu. Cependant, le distillat obtenues toujours pas un produit pur car il peut être un mélange de deux constituants (même non miscible). Le rendement en coupes pétrolières offerts par les pétroles bruts peut être déterminé par l’analyse TBP. En effet, le pétrole étant un mélange d’un nombre élevé de produits ; on ne cherche donc pas à obtenir des produits purs, mais plutôt des ‘’coupes’’, c’est à dire des mélanges plus simples, constitués de produits aux caractéristiques homogènes, qui par la suite subiront un traitement adapté à leur famille, en vue de fabriquer un certain type de produits. Chacune des coupes pétrolières obtenues, par la distillation correspond à un intervalle de volatilité, que l’on peut caractériser simplement par la gamme des températures d’ébullitions normales ou par le nombre d’atomes de carbone d’hydrocarbures quelle contient. Exemple : L’appareil comporte un ballon de verre chauffé par une résistance électrique. Au-dessus du ballon, il est fixé une colonne de fractionnement efficace et bien calorifugée. Il est aussi possible d’alimenter le haut de cette colonne par un reflux variable suivant le degré de séparation désiré. Un dispositif permet de faire le vide dans l’appareil est installé en cas de surpression. En haut de la colonne, un pyromètre est installé pour repérer les températures d’ébullition au fur et à mesure de l’avancement de la distillation afin de connaitre les différentes coupes pétrolières. Cette une distillation discontinue opérer avec un pouvoir de séparation élevé de façon à obtenir dans l’ordre de leur ébullition les différentes coupes pétrolières. Le résultat de l’analyse est traduit par une courbe appelée courbe de distillation TBP. Coupe Kérosène Intervalle de volatilité : 180° - 230°C Nombre d’atome de carbone C10 - C14
  15. 15. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 15
  16. 16. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 16 La distillation TBP permet d’obtenir une correspondance entre l’intervalle de température d’ébullition et le rendement offert par le pétrole brut. Les coupes pétrolières que l’on obtient à l’issu de la distillation TBP des pétroles bruts sont :  Coupe gaz combustible : C1 – C2 Fraction la plus volatile encore appelée fuel-gaz, cette coupe est essentiellement constituée de méthane et d’éthane. Elle est utilisée comme combustible interne dans les raffineries notamment au niveau des fours.  Coupes propane-butane : C3 - C4 Communément appelées coupes BUPRO, ces coupes permettent l’obtention du propane commercial et du GPL (Gaz de Pétrole Liquéfié) carburant. Le butane est également utilisé comme base carburant pour ajuster la tension de vapeur des produits commerciaux mais comme combustible dans les foyers.  Coupes essences : C5 – C10/11 Appelées aussi naphtas, l’on distingue deux familles de coupes essences : - Essence légères C5 à C7 Avec une température d’ébullition comprise entre 80° et 100°C, cette coupe peut être vendue comme naphtas pétrochimiques et peut être utilisée comme charge vapocraqueur. - Essence lourde C7 à C10/11 Sa température d’ébullition oscille entre 100° et 180°C.  Coupe kérosène C9/10 – C13/14 Température d’ébullition entre 180° et 230°C en général, cette coupe est utilisée pour la fabrication des carburéacteurs (jet A1).  Coupes Gazoles C13/14 – C20/25 Leurs températures d’ébullition se situent entre 300° et 340°C. Elles sont destinées essentiellement à l’élaboration du gas-oil moteur ou du fuel-oil. Elles doivent être désulfurées pour respecter les spécifications de plus en plus sévères de teneur en soufre.  Coupes distillats et résiduelles C25+ Les coupes distillats correspondent aux fractions les plus légères de la coupe résiduelle. Leur température d’ébullition est comprise entre 380°– 470°C tandis que la coupe résiduelle a une température d’ébullition au-delà de 470°C. C’est la fraction qui se trouve au fond de colonne de distillation.
  17. 17. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 17 Ainsi, la distillation TBP est l’opération essentielle et initiale d’analyse que subit le pétrole brut en arrivant à la raffinerie. En dehors de la distillation TBP, le pétrole brut subit une autre distillation à grande échelle qui est la distillation atmosphérique. NB : les températures d’ébullitions sont aussi appelées points de coupes Ex : point initial représente la température d’ébullition à laquelle apparait la première goutte de la coupe et point final représente la température d’ébullition à laquelle apparait la dernière goutte. APPLICATION : L’analyse TBP d’un pétrole brut fraichement extrait donne les résultats suivant : POINTS DE COUPES ESSENCE KEROSENE GAZOLE LEGER GAZOLE LOURD RESIDU P.I (Point Initial) 20 150 250 300 350 P.F (Point Final) 150 250 300 350 650 RESULTAT TBP Température °C 20 100 200 250 300 350 400 500 650 % Vaporisé 10 20 30 55 80 90 92 95 100 A Partir des données ci-dessus : - tracer la courbe TBP de ce brut - déterminer les rendements des coupes contenus dans ce brut. 1.4) Rendements et caractéristiques principales du pétrole brut L‘analyse au laboratoire notamment la TBP permet de connaitre les rendements des coupes pétrolières contenues dans les pétroles bruts. Ainsi, l'analyse nous conduit à une courbe des températures d’ébullition en fonction des différents pourcentages vaporisés ou distillés. Ces différents rendements diffèrent de manières importantes selon l’origine et la nature du pétrole brut. Cependant, il existe des critères fondamentaux pour juger de la qualité du pétrole brut telque le critère de la densité et celui de la teneur en soufre.
  18. 18. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 18  Critère de densité La densité est un critère important de la qualité du pétrole brut. De façon pratique, ce critère permet de savoir si le brut est léger, moyen ou lourd. Ex : - Bruts légers : densité 0,800 – 0,830 soit 44°API – 33°API - Bruts moyens : densité 0,830 – 0,890 soit 33°API – 27°API - Bruts lourds : densité 0,890 - 1,000 soit 27°API – 10°API NB : les bruts légers ont généralement un fort rendement en essences et coupes intermédiaires  Critère de la teneur en soufre Parallèlement un autre critère de qualité essentiel est la teneur en soufre qui peut varier entre 0,04 et 6-8% pour les bruts les plus riches en soufre. Pour les pétroles bruts très riche en soufre, ils conditionnement en effet une nécessité de traitements de désulfuration pour atteindre les spécifications des différents produits. - Brut Basse Teneur en Soufre (B-BTS) : Ts<0,5% - Brut Moyenne Teneur en Soufre (B-MTS) : Ts=0,5% - Brut Haute Teneur en Soufre (B-HTS) : Ts>0,5% NB : il existe d’autres critères telque : la viscosité, le point d’écoulement… II- LA DISTILLATION ATMOSPHERIQUE (DAT) La distillation atmosphérique est un procédé de distillation qui consiste à séparer les fractions d'hydrocarbures contenues dans le pétrole brut, les unes des autres. Le qualificatif « atmosphérique » de cette opération se justifie par le fait qu’elle se déroule sensiblement à la pression ambiante (1,5 à 1,8 bar), c’est à dire dans les conditions proches de la pression atmosphérique (1,013 bar). 2.1) But et principe de la DAT Cette distillation est basée sur la différence des températures d’ébullitions de chacun des produits purs contenus dans le pétrole brut. Ainsi, en fonction de la volatilité des divers constituants du pétrole brut, une séparation est réalisée à partir de la température d’ébullition et cette séparation est réalisée dans la colonne de distillation atmosphérique. Le système utilisé en générale est une colonne de distillation à soutirages multiples qui permettra d’obtenir plusieurs coupes telle que : gaz, essence, kérosène, gasoil (léger et moyen), résidus atmosphérique (R.AT).
  19. 19. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 19 PETROLE BRUT 180°C 250°C 320°C 350°C Température d’ébullition (°C) Colonne de distillation atmosphérique La coupe Gaz+Essence est obtenue en tête de la colonne, les coupes kérosène, gazole Leger, gazole moyen sont soutirés latéralement et le produit obtenu en fond de la colonne est appelé résidu atmosphérique, il correspond dans ce cas à une coupe 350°C+ , ce qui signifie qu’il est constitué encore d’une coupe gazole résiduelle et bien entendu des distillats. 2.2) Schéma de l’unité et conditions opératoire Le schéma simplifié de la distillation atmosphérique présente cinq (05) éléments majeurs : - Le bac de stockage - Le train d’échangeur - Le dessaleur - Le four - La colonne de distillation GAZ+ESSENCES KEROSENE GAZOLE LEGER GAZOLE MOYEN RESIDU ATMOSPHERIQUE GAZ + ESSENCES KEROSENE GAZOLE LEGER GAZOLE MOYEN RESIDU ATMOSPHERIQUE BRUT
  20. 20. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 20 - Le bac de stockage - Le train d’échangeur - Le dessaleur - Le four La colonne de distillation
  21. 21. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 21 2.2.1- Bac de stockage Le pétrole brut produit par les sociétés de production (on-shore ou off-shore) est acheminé par des tankers ou pipelines vers les raffineries notamment stockés dans les bacs de stockages. En effet, le pétrole brut contient plus ou moins de l’eau et son stockage permet de lui soutiré une bonne quantité d’eau qu’il contient. La séparation entre brut et eau se fait par une différence de densité entre les deux (02) fluides et ce, à partir des vannes de drains situées aux pieds des bacs de stockages. Pasp Bac de stockage Ecoulement du brut traversant la vanne après refoulement Transfert du brut depuis le bac jusqu’à la colonne de distillation
  22. 22. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 22 2.2.2- Train d’échangeur Lors du raffinage, une importante quantité d’énergie est utilisée pour réchauffer et refroidir les différents produits raffinés ou même le pétrole brut. Ainsi, dans l’optique d’économiser une certaines quantités de calories, des séries d’échangeurs de chaleur ont été construites, donnant ainsi naissance à des trains d’échangeurs. Autre raison fondamentale se situe au niveau de la température de transfert qui est dans l'ordre de 400°C car la température de stockage du pétrole brut est d’environ 30 à 40°C d'où l’utilisation des échangeurs pour l’augmentation de cette température en vue d’atteindre la température maximale de transfert (400°C). Fig. : bac à toit fixe
  23. 23. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 23 Un échangeur de chaleur est un équipement dans lequel se fait un échangeur de chaleur entre un fluide chaud et un fluide froid. Généralement le fluide chaud (soit de l’eau ou des hydrocarbures surchauffés) transmettent leur température au pétrole brut. L’échange entre les deux fluides se fait de façon indirecte ; l’échangeur de chaleur étant constitué d’un assemblage de tubes dans lesquels circulent à co-courant (même sens) ou à contre-courant (sens opposé) le fluide chaud et le fluide froid. Il existe des échangeurs tube-tube, les échangeurs à faisceau calandre… * Equation fondamentale de l’échangeur : Q=U.S.DTLM.F Q : débit de charge (t/h) U : coefficient de transfert global de l’échangeur (w/m2 °c) DTLM : différence de température logarithmique moyenne S : surface d’échange (m2 ) Cp : chaleur spécifique (kJ/kg/°c ou kcal/kg/°c) F : facteur de correction de la DTLM L'écoulement des fluides peut se faire dans le même sens ou en contre-sens Échangeur coaxial ou Échangeur double tubes Échangeur à faisceau calandre
  24. 24. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 24 * Bilan énergétique de l’échangeur QFF.CpFF.∆TFF=QC.CpFC.∆TFC ∆TFF=TfFF-TiFF et ∆TFC=TiFC-TFfc FF: fluide froid ; FC: fluide chaud Tf: température finale ; Ti: température initiale en °C ou °F NB : TfFF-TiFF>0 car le fluide froid gagne en température TiFC-TFfc>0 car le fluide chaud perd en température en transmettant sa chaleur °F= 1,8 x°C+32 ou °K=°C+273,2 Application : calculer la température de sortie du fluide chaud dans un échangeur de chaleur dont les caractéristiques sont : * Paramètre de suivi d’un échangeur Pour assurer le contrôle des échangeurs, il faut connaitre la différence de température et de pression à l’entrée et à la sortie de l’échangeur. Deux paramètres important sont à suivent également : - Toujours calculer le coefficient global de transfert U, donnée par la relation U - Ressortir la résistance d’encrassement ou de salissure RS RS= - , Us : coefficient sale ; Up : Coefficient propre * Transmission de chaleur dans les échangeurs La transmission de chaleur dans les échangeurs se fait par conduction et par convection : convection du fluide chaud vers la paroi, conduction à travers la paroi.  La conduction : la chaleur est transférée d’un corps à un autre par contact. En d’autre terme, c’est un mode de transfert de chaleur provoqué par la différence de température entre deux régions (soit du même milieu ou deux milieux en contacts). T° entrée (°C) T° sortie (°C) Débit Q (kg/h) Chaleur spécifique (KJ/kg/°C) Fluide chaud 75 ? 90 10000 Fluide froid 25 40 100 12500
  25. 25. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 25  La convection : la chaleur est transmise par déplacement d’une masse de ce corps avec la chaleur qu’il contient. C’est un mode de transfert de chaleur qui implique le déplacement de chaleur dans un milieu. Dans les parois planes et propres, les résistances successives rencontrées par la chaleur sont : - Résistance de convection du fluide chaud R1= - Résistance de convection du fluide froid R2= (h1 et h2 sont les coefficients de convection en W/m2 °C) - Résistance liée à la conduction de la paroi Re= eP est l’épaisseur de la paroi en m ; P est la conductibilité thermique de la paroi en W/m2 °C ; R1 et R2 sont exprimées en m2 °C/W La résistance totale est : RP=R1+Re+R2 et le coefficient global de l’échange thermique est : UP=1/RP soit UP=RP -1 * Flux thermique Le flux thermique est la quantité de chaleur cédée par le fluide chaud au fluide froid. Il s’exprime en w/m2 et est donnée par la relation suivante : Ø=UP (t1-t2) avec ∆t=t1-t2 t1 : Température entrée fluide chaud ; t2: Température sortie fluide chaud eP1/h1 1/h2 Fluide Chaud Fluide Froid
  26. 26. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 26 Débit charge=1,3t/h Débit eau surchauffée=2,5t/h Débit combustible=10t/h PCcombustible=27000KJ/Kg Cpcharge=9000KJ/Kg/°C Cpeau=3000KJ/Kg/°C Combustible brulé Application 1: Un opérateur de la SIR a effectué certaines mesures sur les parois de l’un des échangeurs de l’unité 81. Les résultats obtenus sont consignées dans le tableau ci-dessous : T1°C (entrée fluide chaud) 200 T2°C (sortie fluide chaud) 38 Coefficient h1 8 Coefficient h2 12 Epaisseur paroi ‘’acier en mm’’ 30 Conductibilité thermique P 1,8 Application 2: 2.2.3- Dessaleur Le pétrole brut provenant des plateformes de production contient toujours de l’eau (0,1 à 0,5%), des sédiments et des sels minéraux qui sont essentiellement du chlorure de sodium NaCl, chlorure de magnésium MgCl2 et du chlorure de calcium CaCl2. Ces sels minéraux proviennent des puits producteurs ou d’une contamination de l’eau de mer. En effet, ces sels sont dangereux pour les installations des raffineries car ils peuvent encrasser les échangeurs de chaleurs et ils sont également très corrosifs pour les équipements métalliques. 1- Calculer la conductance (coefficient globale) de transmission de chaleur. 2- Déterminer le flux thermique. T2 ? 90 50 365 T1 ? À partir des bilans énergétiques de ces deux équipements, calculer les températures T1 et T2 ?
  27. 27. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 27 En présence d’eau, le chlorure de calcium et de magnésium subissent une réaction d'hydrolyse et à haute température ils génèrent de l’acide chlorhydrique pouvant attaqués la tête de colonne de distillation. Ainsi, pour conserver la performance des installations, il est impératif d’extirper du pétrole brut ces sels minéraux d’où l’opération de dessalage. Le dessalage est une opération qui consiste à éliminer les sels minéraux et quelques impuretés contenues dans le pétrole brut. L’opération se déroule dans un ballon intégré au train de préchauffe et se réalise en trois (03) principale étapes.  Fonctionnement du dessaleur - Lavage du brut par injection d’eau déminéralisée (eau douce) puis création d’émulsion entre le brut et l’eau. - Grossissement des gouttelettes d’eau par électro-coalescence dû au champ électrique - Séparation eau-brut par décantation : le brut moins dense que l’eau est évacuée au somment du dessaleur et l’eau salée est soutirer dans la partie inférieure.  Paramètres de suivi du dessaleur - Le débit d’injection en eau entre 3 et 8% - Température interne du dessaleur entre 110° et 150°C - Niveau d’interface eau/brut autour de 40% - Ampérage du champ électrique et le taux d’injection du désémulsifiant. Le temps de séjour du brut dans le dessaleur est autour de 20 à 30 minutes, ce qui explique les dimensions du dessaleur relativement plus importantes. Toutes fois l’efficacité du dessalage n’étant pas totale, il est impératif de lutter contre la corrosion. Dans ce cas, on procède par deux méthodes d’injection principales : - Injection de soude dans le train d’échange pour la transformation d’ HCl en NaCl. - Injection d’ammoniac dans les zones ou l’eau est susceptible de se concentrer telles que la tête de colonne et dans les aéroréfrigerants (système de condensation). La température assez élevée (110° à 150°C) dans le dessaleur permet de faciliter la décantation entre l’eau salée et le pétrole.
  28. 28. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 28
  29. 29. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 29 Cheminée Zone de convection Zone de radiation [sels]entrant-[sels]sortant [sels]entrant [sels]sortant [sels]entrant Calcul de l’efficacité du dessaleur : Eff= x100 soit Eff=1- x100 2.2.4- Four Un four atmosphérique est une unité de la distillation atmosphérique dans laquelle passe un ensemble de tubes contenant un fluide (le pétrole brut) qui est réchauffé par la combustion d’un combustible. Cette unité comprend trois parties : une zone de radiation, une zone de convection et la zone d’évacuation.  Zone de radiation : c’est dans cette zone que se réalise la combustion du combustible. Le combustible utilisé généralement est du C1-C2 (gaz très léger à fort pouvoir calorifique provenant des unités) mais aussi souvent le C3-C4.  Zone de convection : dans cette zone, la chaleur contenue dans les fumées chaudes est récupérée avant d’être évacuée.  Zone d’évacuation : permet d’évacuer les fumées de la combustion vers l’atmosphère. Le pétrole brut une fois réchauffé est acheminer ensuite jusqu’à la colonne par une tuyauterie de diamètre importante appelée ligne de transfert. Le choix du combustible correspondant dans le four est très important car c’est lui qui dicte la température finale du fluide froid (pétrole brut). Pouvoir calorifique (PC) : c’est la quantité de chaleur produite par la combustion d’un kilogramme (1kg) de combustible. Chaleur spécifique (CP) : c’est la quantité de chaleur nécessaire à apporter pour faire varier de 1°C la température d’1Kg de fluide.  Bilan énergétique du four Qb.Cpb.∆T=QC.PC Qb: Débit du brut (T/h) Cpb: Chaleur Spécifique du brut (KJ/Kg/°C) ∆T=T1-T0 (variation de température) Qc: Débit du combustible (T/h) PC : Pouvoir calorifique (KJ/Kg ou Kcal/kg) NB : l’efficacité n’est pas totale≈ 𝟎, 𝟗 𝟓 Soit 𝟗𝟓% …Taux de sels sortant< 5𝑝𝑝𝑚
  30. 30. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 30 Brut Flammes combustible Vers colonne de fractionnement NB : La quantité de chaleur produite par un combustible de pouvoir calorifique PC et de débit QC est: E= PCxQC (en KJ/h ou Kcal/h) Application : Dans un four atmosphérique, un opérateur de la SIR utilise le butane comme combustible pour élever la température à 380°C d’un pétrole brut provenant du Venezuela. La température entrée four est de 200°C et le débit du Brut est de 1,3T/H. 1- Entant qu’assistant de cet opérateur, aide-le à calculer la quantité de butane nécessaire pour réaliser parfaitement cette opération. 2- En déduire ensuite la quantité de chaleur produite par ce combustible en Kcal/S Données : PCC4H10=9500KJ/Kg ; CPbrut=900KJ/Kg/°C ; 1cal=4,18J T0 390°C Dans ce cas, sachant que T0 est la température à l’entrée du four avec un point de flash fixé à 390°C : la variation de la température dans ce four est ∆T=390°-T0 avec T1=390° , NB : ∆T est aussi appelé ‘’complément thermique apporté par le four ’’
  31. 31. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 31 2.2.5- Colonne de distillation atmosphérique La distillation atmosphérique se déroule dans une colonne de distillation fractionnée. En effet, la colonne de distillation de forme cylindrique, est constituée de plateaux perforés de trous, munis de calottes et de clapets. Ces plateaux (entre 50 et 100 dépendent de la gamme de bruts qu’on veut y traiter) sont placés les uns au-dessus des autres. La colonne possède une entrée (zone d’expansion) qui se situe un peu au-dessus du fond pour l’entrée du brut. Par ailleurs, cette colonne comporte différentes sorties (ou soutirages) pour extraire les différents produits pendant la distillation. L’emplacement de l’entrée du brut ainsi que l’emplacement des sorties des fractions ne sont pas faits au hasard, mais calculés de manière à pouvoir traiter une gamme de bruts de différentes qualités. Intérieur de la colonne
  32. 32. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 32  Fonctionnement Le brut chauffé à la température de transfert généralement entre 350°-380°C est introduit dans la colonne à un endroit appelé zone d’expansion (zone de détente). On crée ensuite un flash c’est à dire une séparation des phases liquides et gazeuses. Les gaz montent vers le sommet de la colonne puis en se refroidissant, les liquides descendent progressivement vers le fond de la colonne ou la pression de service est autour de 1,8 bar. Le contact entre liquide et gaz va se faire au niveau des plateaux. Les liquides se déposent au niveau des plateaux et chaque plateau à une température inferieur à la température du plateau en dessous. Toute la phase liquide contenue dans la colonne circule au niveau du déversoir et les gaz passent par les clapets et la condensation (transformation gaz-liquide) se fait à une température nette appelée point de coupe. La colonne de distillation est constituée de trois niveaux : - La zone de flash : endroit ou entre le brut à traiter - La zone de rectification : c’est la partie ou se fait toute les séparations (gaz- liquide) - La zone d’épuisement : partie inferieur de la colonne ou se dépose le résidu Pour améliorer la qualité des produits soutirés, le raffineur crée un reflux qui est en quelque sorte un échange de matière entre vapeur et liquide (taux de reflux). Plus le taux de reflux est élevé, meilleur est la séparation des différents produits. Ce taux tourne autour de 7 dans la colonne atmosphérique. Par des soutirages latéraux, placés aux bons endroits tout au long de la hauteur de la colonne, on recueille en tête de colonne la fraction la plus légère contenant des gaz liquéfiés Schéma du reflux
  33. 33. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 33 et du naphta, ensuite un peu plus bas du kérosène, du gasoil et enfin du résidu atmosphérique. Les fractions soutirés latéralement sont soumises, en plus, à un fractionnement complémentaire appelé stripage dans des petites colonnes annexes appelées stripers. Le stripage est une révaporisation partielle par injection de la vapeur d’eau dans le stripper. En effet, toutes les coupes pétrolières soutirées de la colonne atmosphérique doivent subir un traitement dans le but d’éliminer les constituants trop volatiles d’où le rôle du stripage. Pour les soutirages de produits, du haut de la colonne jusqu’à la zone d’épuisement, on a : - Gaz combustible - Butane - Essence - Kérosène - Gasoil - Résidu atmosphérique (RAT)  Bilan matière Soit Q le débit d’entrée de pétrole brut dans la colonne de distillation atmosphérique. Le pétrole brut introduit dans la colonne est partiellement vaporisé et la séparation des flux vapeur et liquide se réalise sur les différents plateaux. Le bilan matière traduit l’équivalence entre la quantité du pétrole brut entrée dans la colonne et la quantité de sortie des différentes coupes pétrolières soutirées y compris le résidu. Q entrées = ∑Q sorties QT : débit de la charge (T/h) Qess : débit d’essence totale (essence + gaz) Qkéro : débit de kérosène QGo : débit gasoil QRAT : débit résidu atmosphérique QT= QGaz +Qess+Qkéro+QGo+QRAT
  34. 34. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 34 III- LA DISTILLATION SOUS VIDE (DSV) Après une première distillation, la partie résiduelle (le R.A.T) est envoyée dans une autre colonne, moins haute que la précédente et comportant moins de plateaux qu’on appelle colonne de distillation sous vide. L’opération sous vide consiste à épuiser au maximum de résidu atmosphérique condensée dans la partie inférieure de la colonne atmosphérique afin de soutirée le gazole resté. Cette opération permet également d’abaisser la température de distillation et d’éviter ainsi la dégradation thermique des hydrocarbures à haute température d’ébullition. En effet, cette fraction résiduelle, appelé « résidu atmosphérique » contient des hydrocarbures à longues chaines. Il faut retenir que plus les chaines sont longues plus elles sont fragiles, donc susceptibles d’être scindés en plusieurs morceaux si le chauffage continue sous la pression atmosphérique : ce phénomène est appelé craquage thermique. 3.1- But de la distillation sous vide L’instillation des unités de la distillation sous vide a pour but de séparer le résidu atmosphérique en plusieurs coupes pétrolières. L’obtention de ces coupes pétrolières dépend de la composition du résidu atmosphérique et des utilisations ultérieures des différentes coupes obtenues. L’usage des coupes obtenues répond à trois objectifs principaux :  La fabrication des bitumes ;  La fabrication des huiles de base qui vont servir à la lubrification des moteurs  L’élaboration des produits plus volatiles qui seront associés aux coupes pétrolières obtenus par la distillation atmosphérique Les produits essentiellement obtenus par distillation sous vide sont les suivantes : Gasoil sous vide, Distillats (1, 2,3…), Résidu sous vide. Rappelons que la séparation de ces coupes est obtenue dans une seule colonne à soutirage multiple appelée colonne de distillation sous vide parce qu’elle fonctionne à une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique. 3.2- Schéma et conditions opératoires
  35. 35. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 35
  36. 36. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 36
  37. 37. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 37 360°C Principe du vide Le vide relatif crée dans la colonne sous vide permet d’éviter le craquage des molécules d’hydrocarbure en réduisant la température d’ébullition. On réalise le vide dans la colonne grâce aux éjecteurs à vapeurs fixés sur la colonne. Il suffit de rabaisser l’une des pressions partielles dans la colonne et le vide se crée progressivement permettant ainsi la facilitation de l’ébullition de la charge sous vide. La pression ainsi obtenue est de l’ordre de 60 mbars en tête de colonne puis compte tenu des pertes de charge, on a une pression de l’ordre de 90 mbars dans la zone d’entrée de la charge. P°totale=∑P°partielles=P°1+P°2 P°totale : pression totale dans la colonne Sous-Vide P°1 : pression en fond de colonne (90mbars) P°2 : pression en tête de colonne (60mbars) Soit P°totale <Patmosphérique Rappel : 1atm= 1,013 bar = 105 Pa soit 760mmHg ** Pression colonne atmosphérique : 1,5 à 1,8 bars ** Pression colonne sous vide : généralement autour de 0,15 bar GAZOLE SOUS-VIDE DISTILLAT 1 (Pour unité de conversion) DISTILLAT 2 RESIDU SOUS-VIDE (Pour unité de d’hydrocraquage ou asphaltage) Température D’ébullition (°C) DISTILLAT 3 DISTILLAT 4 Résiduatmosphérique
  38. 38. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 38 Condition d’entrée de la charge Le résidu atmosphérique, après sa sortie de la DAT, est acheminé dans le four sous vide pour être chauffé. Ce résidu est par la suite introduit vers la base de la colonne qui est partiellement vaporisé car cette vaporisation assure le reflux vapeur nécessaire à la distillation. Comme dans la colonne de distillation atmosphérique, le débit du résidu atmosphérique est sensiblement égal aux débits des produits fabriqués par distillation sous vide. Le degré de vaporisation est fonction de l’apport de chaleur dans le four sous vide et de la détente du résidu atmosphérique dans la colonne DSV. La température d’entrée du résidu atmosphérique est généralement comprise entre 380°C et 400°C. Soutirage des produits distillés  Gasoil sous vide : la condensation du gasoil sous vide est assurée en tête de colonne par un reflux circulant (stripper) qui est réinjecté au sommet de la colonne. Les faibles quantités de vapeur qui franchissent cette zone sont aspirées par des éjecteurs à vapeur. Ces éjecteurs refoulent la fraction vapeur vers le four de l’unité DAT. La pression en tête de colonne est de 60 mbar et celle du fond de la colonne est dans l’ordre de 90 mbar.  Distillats : La même disposition précédente se trouve au niveau du soutirage des différents distillats. La réinjection du reflux circulant sous le plateau de soutirage permet d’assurer la séparation entre les différents distillats. Les coupes distillats sont soutirées à une température d’ébullition comprise entre 380°C et 530°C. 3.3- Description de la DSV En fond de colonne de la DAT, il reste un résidu dont le point initial se situe dans l’ordre de 380°C. Ainsi, le résidu atmosphérique est envoyé comme charge à l’entrée de la colonne sous vide pour être fractionnée car la charge contient des coupes gasoils encore piégées dans les molécules. Sachant que la température de stabilité des hydrocarbures tourne autour de 400°C, si on continue de chauffé la charge au-delà de cette température dans les mêmes conditions de pression atmosphérique, les molécules peuvent se craquées (phénomène de craquage thermique lié à la forte température d’ébullition). Dans ce cas, dans la colonne sous vide, on maintient la température d’ébullition puis on rabaisse progressivement la pression grâce aux éjecteurs afin de crée une ébullition normale
  39. 39. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 39 de la charge. La colonne sous vide est constituée seulement de 8 à 20 plateaux alternés de garnissage, fonctionnant sous une pression de l’ordre de 40 mm Hg. Rappel : 1bar=105 Pa=760 mm Hg. Conclusion Il faut retenir que l’étape de la distillation dans le procédé de raffinage, est un passage obligatoire. C’est elle qui permet de séparer le pétrole brut en plusieurs coupes pétrolières. * La distillation TBP permet de déterminer l’ordre de grandeur des différentes températures d’ébullitions et aussi de connaitre les différents rendements des coupes. * La distillation atmosphérique permet de séparer les fractions d’hydrocarbures contenues dans le pétrole brut à la pression ambiante (1,5 à 1,8 bar). * La distillation sous vide permet d’éviter la dégradation thermique des hydrocarbures à haute température d’ébullition et d’augmenter le rendement des coupes pétrolières en épuisant le maximum de résidu atmosphérique.
  40. 40. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 40 CHAPITRE 3 : TRAITEMENTS ET CONVERSIONS DES COUPES PÉTROLIÈRES Introduction Certaines coupes pétrolières peuvent être directement commercialisées ou être utiliser dans la constitution des produits finis. Le plus souvent elles subissent des traitements de transformations chimiques : - Soit pour améliorer leur qualité en respectant les normes internationales, - Soit pour les convertir en bases pour la constitution des produits finis I) Traitements des coupes pétrolières L’hydroraffinage ou hydrotraitement est un procédé catalytique à base d’hydrogène qui permet d’éliminer les impuretés contenu dans les coupes pétrolières. En fonction des différentes impuretés contenues dans les produits pétroliers on distingue : - Hydrodésulfuration : élimination du soufre et ses dérivées - Hydrodéazotation : élimination de l’azote et ses dérivées - Hydrodéoxygenation : élimination de l’oxygène - Hydrodémetallation : élimination des métaux - Hydrogénation : élimination des composés insaturés par apport d’hydrogène 1.1- Hydrotraitement Cette unité consiste à véhiculé en boucle de l’hydrogène pressurisé par un compresseur au travers d’un réacteur contenant un catalyseur. Celui-ci facilite la transformation des composés soufrés en H2S plus facile à évacués. La réaction étant consommatrice d’hydrogène, un appoint est fait en permanence depuis l’unité de reformage catalytique. L’essence et l’H2S formés sont séparés dans des ballons séparateurs successifs puis dans un stripeur et l’H2S débarrassée de l’essence par évacuation en tête du stripper, sous la forme de gaz acides traités dans les unités de lavage aux amines (unité Claus). Ce concept réactionnel est identique pour les unités d’hydrodésulfuration du Gasoil ainsi que toutes les coupes contenant des impuretés. NB : L’Hydrogène utilisé provient de l’unité de reformage catalytique. L’hydrotraitement permet d’éliminer environ 90% des contaminants, y compris l’azote, le soufre, les métaux et les hydrocarbures non saturés (oléfines) présents dans les fractions pétrolières liquides, comme l’essence de distillation directe. L’hydrotraitement est un
  41. 41. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 41 cat cat cat procédé utilisant de l’hydrogène et un catalyseur pour augmenter la teneur en hydrogène de la charge d’oléfines. Normalement, l’hydrotraitement s’effectue avant des opérations comme le reformage catalytique, pour éviter que le catalyseur ne soit contaminé par la charge non traitée. L’hydrotraitement est aussi pratiqué avant le craquage catalytique pour éliminer la teneur en soufre, améliorer les rendements et convertir les fractions de distillats moyens en kérosène fini, en carburant diesel et en fioul de chauffage. Les procédés d’hydrotraitement varient selon les charges et les catalyseurs :  L’hydrodésulfuration élimine le soufre présent dans le kérosène, réduit les composés aromatiques et les caractéristiques de formation de gommes et sature les oléfines. R-SH + H2 RH + H2S ; R-S-R’ + 2H2 R-H + R’-H + H2S  L’hydroformage est un procédé de déshydrogénation permettant de récupérer l’hydrogène en excès et d’obtenir des essences à indice d’octane élevé.  L’hydrodéazotation permet d’éliminer les composés azotés contenus dans les coupes pétrolières. R-NH2 + H2 RH + NH3 Schéma du procédé d’hydrodésulfuration
  42. 42. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 42 [Soufre]sortant [Soufre]entrant 1.2- Procédé d’adoucissement (Traitement MEROX) Le procédé d’adoucissement encore appelé traitement merox permet aussi d’éliminer les impuretés particulièrement les composés sulfurés telque les mercaptans contenues dans les coupes pétrolières comme le kérosène. Adoucissement (élimination des mercaptans) : on traite les composés soufrés (sulfure d’hydrogène, thiophène et mercaptans) afin d’améliorer la couleur, l’odeur et la stabilité à l’oxydation du produit et de réduire les concentrations de dioxyde de carbone. Certains mercaptans sont éliminés par contact avec un produit hydrosoluble (par exemple, l’acide sulfurique) avec lequel ils réagissent. On utilise un liquide caustique (hydroxyde de sodium), des composés aminés (diéthanolamine) pour convertir les mercaptans qui sont très corrosifs en disulfures non corrosifs, d’odeur moins désagréable. Paramètres de suivi d’une unité d’hydrotraitement  La température : plus la température est élevée, plus vite se déroule les réactions catalytiques. Les réactions d’hydrotraitement sont également favorisées par une augmentation de la température et de la pression partielle de l’H2.  Vitesse spatiale (VVH): elle est fonction du débit volumique et du débit massique de la charge véhiculée par rapport au volume des catalyseurs et de la masse des catalyseurs. Elle s’exprime en h-1 VVH= ou VVH=  Pression partielle d’hydrogène (PPH2) : PPH2= (%H2) x P°totale  Temps de contact-catalyseurs: θ= en heure (h) La condition opératoire typique du temps de contact est : 320°≤T°≤400°C et 20≤P°≤200bars  Taux de désulfuration : T=1- x100  Les catalyseurs : Ils sont constitués de 2 parties (le support et la partie active). Les plus utilisés sont : - Association cobalt (Co)-molybdène (Mo) utilisé pour HDS-HDN-HDM - Association Nickel (Ni)-molybdène (Mo) utilisé pour HDS- HDN-HDO - Association Nickel (Ni)-Tungstène (W) utilisé pour HDO-HDN
  43. 43. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 43 CAS PRATIQUE : HYDROTRAITEMENT DE LA COUPE ESSENCE Généralement, L’essence est soutirée avec le Gaz (C1-C4) en tête de la colonne de distillation atmosphérique et cet ensemble est appelé Essence totale. Cette coupe combiné contient des impuretés telque le soufre donc sera considérée comme charge principale de l’unité d’hydrotraitement. - Grâce à l’hydrogène véhiculé dans la charge, le soufre se combine avec le dihydrogène pour former le H2S plus facile à évacuer. - L’essence totale, débarrasser des impuretés sera maintenant séparer du gaz fusionné. La charge hydrotraitement est stripper dans une colonne de stabilisation communément appelée debutaniseur afin de séparer le gaz de l’essence. On obtient de l’essence stabilisée.  Les gaz seront strippés progressivement afin de les séparé progressivement en fonction de leur volatilité ; on obtient :  C1-C2 (gaz combustible)  C3-C4 (Gaz de Pétrole Liquéfié)  L’essence stabilisée passe également dans une colonne de fractionnement ; on obtient :  Essence légère (blendstock) vers stockage  Essence lourde (feedstock) qui part vers l’unité de reformage catalytique
  44. 44. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 44
  45. 45. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 45 II- Les conversions L’opération de conversion conduit, très souvent à une large gamme d’hydrocarbures et cela explique les différentes distillations à plusieurs niveaux dans la raffinerie. Ce sont : l’alkylation, l’isomérisation, le reformage catalytique, l’hydrocraquage, la viscoréduction… 2.1) Alkylation L’alkylation combine les molécules d’oléfines obtenues par craquage catalytique avec des molécules d’isoparaffines et accroît ainsi le volume et l’indice d’octane des essences de base. Les oléfines réagissent avec les isoparaffines en présence d’un catalyseur très actif, généralement de l’acide sulfurique ou de l’acide fluorhydrique (ou du chlorure d’aluminium), pour donner une molécule paraffinique à longue chaîne ramifiée, appelée alkylat (isooctane), qui possède des qualités antidétonantes. Le produit final obtenu est appelé alkylat. 2.2) Isomérisation L’isomérisation permet de convertir les paraffines linéaires en leurs isoparaffines respectives. Certains des constituants des paraffines linéaires du naphta léger obtenu par distillation directe ont un indice d’octane peu élevé. On peut convertir ces constituants en isomères ramifiés à indice d’octane élevé en réarrangeant les liaisons interatomiques sans changer le nombre ni le type des atomes. L’isomérisation ressemble au reformage catalytique, car elle comporte, elle aussi, un réarrangement des molécules d’hydrocarbures; cependant, contrairement au reformage catalytique, l’isomérisation ne fait que convertir les paraffines linéaires en isoparaffines. Le catalyseur utilisé pour l’isomérisation est différent de celui employé pour le reformage catalytique. Le produit final obtenu est appelé isomérat. 2.3) Reformage catalytique Les procédés de reformage catalytique permettent de convertir les naphtas lourds à faible indice d’octane en hydrocarbures aromatiques à indice d’octane élevé, appelés reformats, par réarrangement moléculaire ou déshydrogénation. L’hydrogène produit est séparé du reformat en vue d’être recyclé et réutiliser dans d’autres procédés telque l’hydrotraitement. Les deux principales réactions qui se produisent sont au cours du procédé de reformage catalytiques sont :  la production de composés aromatiques à indice d’octane élevé, par élimination de l’hydrogène des molécules de la charge,  la conversion des paraffines linéaires en paraffines ramifiées ou isoparaffines
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  47. 47. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 47 2.4) Craquage catalytique Le craquage catalytique permet d’obtenir des molécules plus simples par fragmentation d’hydrocarbures complexes afin d’améliorer ainsi la qualité et d’augmenter la quantité de produits légers plus intéressants. Des hydrocarbures lourds sont exposés, dans des conditions de température élevée et de basse pression, à des catalyseurs qui initient les réactions chimiques. Au cours de ce processus, il y a réarrangement de la structure moléculaire, ce qui transforme les charges d’hydrocarbures lourds en fractions plus légères. Charge nouvelle charge est ensuite fractionnée dans une colonne de distillation pour donner, par exemple du gaz de pétrole liquéfié (GPL), essence, kérosène…... Les catalyseurs utilisés dans les unités de craquage sont normalement des matières solides poreuses (zéolite, hydrosilicate d’aluminium, argile de bentonite traitée, bauxite et silico-aluminates) se présentant sous forme de poudre, de billes, de pastilles ou de granules façonnés. Les procédés de craquage catalytique comportent trois fonctions de base: — Réaction : la charge réagit avec le catalyseur et est fragmentée en différents hydrocarbures — Régénération : le catalyseur est réactivé par combustion du coke; — Fractionnement : les produits de craquage sont séparés en diverses fractions.
  48. 48. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 48 2.5) Hydrocraquage L’hydrocraquage est un procédé en deux étapes combinant le craquage catalytique et l’hydrogénation, procédé au cours duquel les produits souhaités sont obtenus par craquage de fractions distillées en présence d’hydrogène et de catalyseurs spéciaux. L’hydrocraquage présente, par rapport au craquage catalytique, l’avantage de permettre de traiter sans désulfuration préalable des charges riches en soufre. Dans ce procédé, la charge de substances aromatiques lourdes est convertie en produits plus légers sous de très fortes pressions et à des températures assez élevées. Lorsque la charge renferme beaucoup de substance paraffinique, l’hydrogène réduit la formation de goudron et évite l’accumulation de coke sur le catalyseur. Les composés soufrés et azotés sont convertis en sulfure d’hydrogène et en ammoniac, à l’aide d’un catalyseur, dans le réacteur primaire. Le résidu est chauffé et envoyé dans un séparateur haute pression où les gaz riches en hydrogène sont récupérés et recyclés. Les hydrocarbures restants sont strippés ou purifiés pour en extraire le sulfure d’hydrogène, l’ammoniac et les gaz légers qui sont recueillis dans un accumulateur, où l’essence est séparée du gaz acide. Les hydrocarbures liquides sont stabilisés, séparés et épurés; les produits de naphtas légers provenant de l’unité d’hydrocraquage sont utilisés pour préparer de l’essence, tandis que les naphtas plus lourds sont recyclés dans une unité de reformage catalytique. 2.6) Viscoréduction La viscoréduction est une forme de craquage thermique modéré de mélanges lourds qui permet de réduire le point d’écoulement des résidus et de diminuer considérablement la viscosité du produit sans modifier sa plage d’ébullition. Le résidu de distillation atmosphérique est soumis à un craquage modéré à la pression atmosphérique dans un réchauffeur. La température est rapidement abaissée à l’aide de gazole froid pour prévenir tout craquage excessif, puis le mélange est soumis à détente dans une tour de distillation. Le goudron résiduel obtenu lors du craquage thermique, qui s’accumule au fond de la colonne de fractionnement dans la zone d’épuisement, est soumis à une détente sous vide dans une colonne de rectification et le distillat est recyclé.
  49. 49. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 49
  50. 50. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 50 CHAPITRE 4: LES SPECIFICATIONS TECHNIQUES DES PRODUITS PETROLIERS Introduction Le mode d’utilisation des différents produits pétroliers exige que dans chaque cas ceux-ci possèdent certaines spécifications, par exemple :  Brûler correctement dans un moteur pour un carburant ;  Ne pas être trop visqueux pour un fuel lourd…… Le contrôle des spécifications s des produits pétroliers est réalisé par des essais normalises qui ont des méthodes de mesure et dont le mode opératoire a été normalise par les grands organismes de normalisation. Ces organismes sont les suivantes: ASTM: American Society for Testing and Materials; IP: Institute of Petroleum; ISO: Organisation International de Standardisation; AFNOR: Association Française de Normalisation. Ces essais normalisés correspondent à des mesures des propriétés physico- chimiques. Ils se réalisent dans des laboratoires de ces organismes. Les essais normalises permettant de contrôle la qualité et les spécifications des produits pétroliers peuvent être regroupes en plusieurs familles principales :  Essais liés à la volatilité ;  Essais liés à la combustion ;  Essais liés à l’écoulement, à la lubrification et au stockage ;  Essais liés à la tenue au froid ;  Essais liés à la corrosivité et à la pollution ;  Essais liés à la composition chimique et à la stabilité. I- Essais normalisés liés à la volatilité Ces essais normalises ont pour but de contrôler la volatilité des produits pétroliers. Ces essais visent à caractériser les spécifications suivantes :  La tension de vapeur relative ;  La tension de vapeur Reid ;  Le point d’éclair.
  51. 51. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 51 1.1) Tension de vapeur relative des produits pétroliers Elle est aussi appelée pression de vapeur relative. La tension de vapeur relative est la pression lue au manomètre après stabilisation des GPL (Gaz de Pétrole Liquéfié). L’application relation est due au fait que le manomètre ne prend en compte que la pression au-dessus de la pression atmosphérique. Le résultat s’exprime en bars 37,8°C ou 50°C selon la température de l’essai. Cette tension est fonction de la composition du produit pétrolier. Elle est d’autant plus élevée qu’il contient plus de produits volatils.  Exemples : Tension de vapeur relative à 50°C : gaz butane commercial =750Kpa ; Tension de vapeur relative à 37,8°C : essence = 63Kpa 1.2) Tension de vapeur Reid (TVR) La tension de vapeur Reid est la pression développée par les vapeurs d’un produit pétrolier contenu dans une bombe normalisée à la température de 37,8°C (100°F). Cet essai s’applique surtout aux carburants automobiles. 1.3) Point d’éclair Le point d’éclair est la température à laquelle il faut porter un produit pétrolier liquide pour qu’il émet dans des conditions normalisées des vapeurs en quantité suffisant pour que celle-ci puissent s’enflammer en présence d’une flamme. A température supérieure à celle de son point d’éclair les vapeurs émises par un produit pétrolier forment avec l’air un mélange inflammable. Le point d’éclair est une caractéristique très importante car il assure la sécurité des opérations de transport, de transfert et de stockage.  Exemple : Pétrole lampant =38°C ; Gasoil moteur =61°C ; DDO=66°C ; FO450=66°C. II- Essais normalisés liés à la combustion Les essais normalisés liés à la combustion concernent les carburants et combustibles. Ils permettent de caractériser les spécifications suivantes :  Le pouvoir calorifique ;  Le résidu de carbone ;  L’indice d’octane ;  L’indice de cétane ;  Le point de fumée.
  52. 52. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 52 2.1) Pouvoir calorifique (PC) C’est la quantité de chaleur libérée par la combustion neutre d’un kilogramme (1Kg) de combustible dans des conditions déterminées. Il donne la capacité énergétique lors de la combustion du produit pétrolier. L’unité est le Kcal/Kg ou le KJ/Kg. - Le pouvoir calorifique supérieur (PCS) - Le pouvoir calorifique inferieur(PCI)  Pouvoir calorifique pour les combustions solides et liquides % % % ) + 20 %S % % C, H, O, S, E: Carbone, Hydrogène, Oxygène, vapeur d’Eau. Application : Calculer le PCS et PCI d’un combustible dont les caractéristiques sont les suivantes : C=72% ; H=18% ; O=12% ; S=5% ; E= 3%.  Pouvoir calorifique pour le pétrole PCI (Kcal/Kg) =8440 + 499,3x Application : Pour un brut a une densité de 32°API. Déterminer son PCI ?  Pouvoir calorifique pour le gaz naturel PCI (gaz)= * PCI PCS-PCI (gaz)= 4,82*(%H+ % ) Xi : Fraction de gaz (C1 à C4 par exemple) dans le gaz naturel. Mi : Pourcentage d’hydrocarbure ; ni : Nombre d’hydrogène dans l’hydrocarbure.  Exemples de PCI usuels de quelques produits pétroliers: Fuel Oil domestique = 10150Kcal/Kg ou 42,5 MJ/Kg Fuel Oil lourd = 9400Kcal/Kg ou 39,4MJ/Kg Gaz naturel = 11000Kcal/Kg ou 46,04MJ/Kg 2.2) Résidu de carbone Le résidu de carbone est obtenu à l’essai de Conradson (NFT 60-116). Cet essai normalisé mesure le résidu obtenu après combustion ou pyrolyse d’un échantillon de distillat choisi. Le résultat de l’essai indique la teneur du produit pétrolier en composés non vaporisable formant des dépôts carbonés appelé coke. Cet essai concerne particulièrement le Fuel Oil, le Gazole, le DDO...
  53. 53. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 53  Exemple de résidu de carbone Conradson : Gasoil (GO) moteur = 0,15% au maximum ; DDO (Distillat Diesel Oil) = 0,20% au maximum ; FO450 = 0,12% au maximum. 2.3) Indique d’octane L’indice d’octane est une propriété essentielle des carburantes autos. Il caractérise aptitude du carburant à bruler correctement dans un moteur à allumage commandé. Pour un moteur donné, l’apparition d’un fonctionnement anormal lié au carburant se traduit par un bruit métallique appelé cliquetis. Les conséquences du cliquetis sont les suivantes : - Vibration pouvant provoquer des incidents mécaniques ; - Pertes de puissance du moteur entrainant l’échauffement du moteur - Surchauffe du moteur et consommation abusive en carburant.  Exemples de nombre d’octane (Indice d’octane) minimal : Essence ordinaire NO= 87,0 coloration jaune orangé Essence super NO= 95,0 coloration jaune pâle Essence super sans plomb NO= 91,0 coloration verte 2.4) Indice de cétane L’indice de cétane est une propriété très importante pour les carburants Diesels, car il mesure leur aptitude du produit à s’enflammer dans la chambre de combustion à allumage par compression. Il concerne surtout le Gasoil moteur ; mais aussi le Fuel Oil domestique.  Exemples Indice de cétane du Gazole moteur est de 45,0 au minimum. 2.5) Point de fumée Le produit pétrolier est brûlé dans une lampe à mèche normalisée. On cherche à obtenir la flamme la plus haute possible et cela avec le moins de fumée possible. Cette hauteur de flamme, est mesurée à 0,5 mm près sur une échelle graduée incorporée à la lampe et est appelée point de fumée du produit testé. Le point de fumée est en relation avec la teneur en hydrocarbure aromatique.
  54. 54. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 54 III- Essais normalisés liés à l’écoulement, à la lubrification et au stockage Ces essais normalisés nous permettent de caractériser les spécifications suivantes :  La viscosité du fluide ;  La masse volumique des produits pétroliers. 3.1) Viscosité La propriété essentielle intervenant dans les problèmes d’écoulement et de pompabilité des liquides est la viscosité. Cette caractéristique est fondamentale pour la fonction lubrification des huiles de base. La viscosité est liée aux difficultés que rencontrent les particules de fluide dans leur libre déplacement les unes par rapport aux autres. Il existe deux types de viscosités :  La viscosité dynamique : qui traduit la réalité des frottements intérieurs entre les particules de fluide. Elle s’exprime le plus souvent en milli Pascal-seconde plus connu sous appellation centpoises(Cp).  La viscosité cinématique : qui prend en compte en plus des frottements internes, la masse dans volumique ou densité du liquide. La viscosité cinématique ν est le rapport de la viscosité absolue à la densité mesurée à la même température. s’exprime dans le Système International (SI) en mm²/seconde ou encore on utilise le centistoke (Cst). D’une façon générale, la viscosité des liquides varie très vite avec la température. La détermination de la viscosité cinématique est effectuée par mesure du temps t d’écoulement du produit entre deux traits-repères d’un tube capillaire calibré. Les principaux types de viscosimètres admis par la norme sont ceux d’Ubbelhode, Cannon-Fenske, FitzSimons, Zeitfuchs et Pinkevitch car ils répondent tous à la loi d’écoulement laminaire de poiseuille.  Exemples de viscosité cinématique à 37,8°C Gazole =5,9mm²/s au minimum; Distillate Diesel Oil (DDO) =15, 0 mm²/s au minimum. 3.2) Masse volumique des produits pétroliers La masse volumique d’un produit pétrolier liquide et le rapport de la masse du produit (généralement en Kg) a son volume (en . Elle exprime donc habituellement en Kg/ . Du fait de la dilatation des liquides, elle varie avec la température. On choisit en conséquence une température de référence ; fixée à 15°C en France.
  55. 55. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 55  Exemples de masse volumique entre 4 et 15°C maximum: Pétrole lampant : 0,77 à 0,83 Kg/ GO moteur: 0,82 à 0,88 Kg/ DDO: 0,83 à 0,93 Kg/ FO450: 0,98 Kg/ Supercarburant sans plomb: 0,720 à 0,775 Kg/ 4. Essais normalisés liés à la tenue au froid Les essais liés à la tenue au froid permettent de mettre en évidence les caractéristiques suivantes :  le point de trouble ;  le point d’écoulement ;  la température limite de filtrabilité ;  le point disparition des cristaux ;  la teneur en eau. 4.1) Point de trouble C’est la température à laquelle un trouble distinct ou un brouillard apparait dans le produit. Ce trouble distinct est caractérisé par la présence de fine particule d’eau dans le produit. Exemple : Le point de trouble de GO moteur est de 5°C au maximum. 4.2) Point d’écoulement C’est la plus basse température à laquelle le produit pétrolier s’écoule encore librement lorsqu’elle est refroidie sans des conditions normalisées.  Exemple : Distillat Diesel Oil (DDO)=15°C au maximum Fuel Oil (FO450)=24°C au maximum 4.3) Température limite de filtrabilité La TLF est la température la plus élevée à laquelle un volume déterminé de produit cesse de traverser en un temps limité un appareil de filtration normalisé quand il est soumis à un refroidissement dans des conditions normalisées. Elle a pour but d’évaluer la température la plus basse jusqu’à laquelle le produit peut s’écouler librement. La TLF s’applique aux carburants pour moteur Diesel, et au Fuel Oil des installations de chauffage domestique (FO domestique).
  56. 56. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 56 4.4) Point de disparition des cristaux «Point de décongélation » C’est la température à laquelle les cristaux d’hydrocarbures disparaissent complément de l’appareillage d’essai. C’est une caractéristique essentielle pour le Jet A1. 4.5) Teneur en eau Cet essai normalisé permet de détecter de l’eau dans les GPL (Gaz de pétrole liquéfiés). En effet une teneur en eau trop importante provoquerait le bouchage des canalisations de gaz par formation d’hydrates. Conditions de formation d’hydrate : présence d’eau, basse température et haute pression  Exemples de teneur en eau : Butane Commercial : Néant Propane Commercial : 0,03% en masse ; GO moteur : 0,05% au maximum ; Distillat Diesel Oil (DDO) : 0,05% au maximum ; FO 450 : 1,00% au maximum. 5. Essais normalisés liés à la corrosivité et à la pollution Ils caractérisent les spécifications suivantes :  La teneur en soufre ;  Le doctor test ;  La corrosion à la lame de cuivre. 5.1) Teneur en soufre En général, la totalité du soufre présent dans les combustibles se transforme en dioxyde de soufre gazeux. Ce gaz commence à être dangereux pour les hommes, les animaux et les végétations à partir d’une concentration au sol de 5 ppm en volume. Pour éviter d’atteindre ce seuil on peut :  Rejeter des fumées à grande hauteur par des cheminées (cas de la SIR) ;  Utiliser des combustibles à moindre teneur en soufre. En effet, le dioxyde de soufre formé ( ) se transforme en présence d’oxygène par une simple oxydation en trioxyde de soufre corps dangereux pour les équipements métallique car il est susceptible de st transformer en acide sulfurique ( ) avec la vapeur d’eau par condensation. Il faut retenir que cet acide est très corrosif  Exemple de teneur en soufre maximale admissible des produits pétroliers en CI :
  57. 57. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 57 Butane commercial = teneur nulle ; Carburant auto = 0,25% maximum ; Jet A1 =0,3% maxi ; Pétrole lampant = 0,15% ; Gasoil Moteur (GOM) = 1% Poids maxi; Diesel Distillat Oil (DDO) =1,5% de la masse; FO180 et FO380 = 4% maxi. 5.2) Doctor test Le doctor test, appelé aussi essai au plombite de sodium et soufre ( ), est un essai qui a pour but de rechercher qualitativement la présence de l’hydrogène sulfuré (H2S) et des mercaptans dans le butane commercial.  Lorsque le doctor test est positif, on dit qu’il y a présence d’H2S et/ou de mercaptan. On observe alors un changement de couleur du butane (coloration noire ou brun foncé).  Lorsque le doctor test est négatif, alors il y a très peu d’H2S et/ou de mercaptan. .Dans ce cas, il n’y a pas de changement de couleur. 5.3) Corrosion à la lame de cuivre Cet essai permet de détecter la présence de composés corrosifs : soufre élémentaire (S), hydrogène sulfuré (H2S) dans les GPL, les essences, le white-spirit, le pétrole lampant et le kérosène. L’examen de cette lame de cuivre après essai conduit à attribuer une valeur de corrosivité selon le code ASTM suivant : 1) Un peu terni 2) Moyennement terni 3) Très terni 4) Corrosion décelable NB : Les essais de teneur en soufre intéressent non seulement l’utilisateur, mais également le raffineur. Les composés sulfurés acides contenus dans les produits pétroliers provoquent la corrosion des réservoirs ou récipients qui les renferment et sont malodorants. Le soufre est également un poison des catalyseurs utilisés au cours du raffinage. Il diminue la qualité indétonante des essences et enfin, par combustion, il se transforme en anhydride sulfureux qui, en présence d’eau, donne de l’acide sulfurique très dilué qui corrode efficacement les tuyaux d’échappement et les cheminées.
  58. 58. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 58 6. Essais normalisés liés à la composition chimique et à la stabilité Ces derniers essais permettent de déterminer les spécifications suivantes :  La teneur en eau et sédiment ;  La teneur en gommes ;  La stabilité des couleurs. 6.1) Teneur en eau et sédiment « Botton sédiments and water BSW » Elle s’applique essentiellement aux pétroles bruts. Le terme sédiment désigne les impuretés solides. La mesure du BSW est d’une importance primordiale pour la comptabilisation des quantités de pétroles bruts effectivement réceptionnées par une raffinerie. 6.2) Teneur en gommes Les gommes ce sont la réunion d’un certain nombre de molécules pour former de nouvelles molécules plus complexes et qui apparaissent sous forme de dépôts. Exemples de teneur en gommes :  Essence ordinaire et Essence super= 4mg/100ml au maxi ;  Super carburant sans plomb 5 au maxi. 6.3) Stabilité de couleur La détermination de la couleur s’effectue à l’aide d’un colorimètre. Exemple : Gaz butane = incolore ; Essence super = jaune pale Essence ordinaire = jaune orangé Super carburant sans plomb = verte Jet A1 et pétrole lampant = blanc ; Gasoil Commercial = Teinte violacé ; Fuel Oil: brun foncé Conclusion Les spécifications techniques permettent de vérifier la qualité du pétrole brut et des produits pétroliers dans le but du respect des normes sur le marché international. Ainsi, pour protéger l’environnement et de préserver la vie, elles font l’objet de suivi stricts par les raffineurs et sont élaborées par les spécialistes de la qualité.
  59. 59. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 59 CHAPITRE 5 : TRAITEMENT DES EAUX Introduction Dans une raffinerie de pétrole brut, l’eau à de multiples usages, elle peut être utilisée : - Comme fluide de refroidissement des différents procédés ; - Dans les procédés sous forme de liquide ou de vapeur d’eau chauffée ; - Pour le traitement ou le nettoyage des locaux. Les unités de fabrication et de production utilisent une grande quantité d’eau. Il en résulte de nombreux courants d’eaux usées que l’on peut classer en trois catégories suivant leur traitement ultérieur : - Les eaux propres ; - Les eaux huileuses ; - Les eaux de procédées. On désigne par le terme eau propre, l’eau ne contenant pas ou peu de polluants organiques dissous, ni d’hydrocarbures en suspension. Elles peuvent contenir des matières minérales en suspension ou en solution non toxique. Ce sont : les eaux de ruissellement sur les parties non polluées de l’usine de raffinage. Les eaux de réfrigération qui proviennent des appareils de refroidissement de l’eau. Ces appareils sont de type tubulaire. Les eaux huileuses contiennent essentiellement des hydrocarbures dispersés ou dissous et des matières en suspension. Elles proviennent de plus origines :  Les eaux pluviales contaminées ;  Les eaux de lavage des dallages (surfaces cimentées) ;  Les eaux de ballast (slot ou déchets des raffineries) Les eaux de procédés sont des effluents provenant de l’utilisation de l’eau au contact des produits pétroliers dans les unités de fabrication. En plus des hydrocarbures, les eaux contiennent des hydrocarbures sulfurés, des mercaptans, des sels minéraux et organiques et de la soude.
  60. 60. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 60 I. Principaux traitements des eaux usées Il existe trois principaux traitements des eaux issues des unités de raffinage : - La séparation gravitaire ; - La floculation et la flottation ; - Le traitement biologique. 1.1) Séparation gravitaire Comme son nom l’indique, ce procédé permet de séparer l’huile et les parties en suspension dans l’eau grâce à leur différence de densité. Cette opération est réalisée dans un séparateur API (American Pétroleum Institute). 1.2) Floculation et flottation Elle consiste à agglomérer les particules fines pour faciliter leur élimination. Pour obtenir cette floculation, on utilise des réactifs chimiques appelés coagulant. On élimine ainsi les hydrocarbures dispersés et les matières en suspension colloïdale. 1.3) Traitement biologie C’est un traitement qui a pour but de détruire les matières organiques biodégradables dissoute dans les eaux en présence d’oxygène grâce à l’action des micro-organisme qui vont consommer ces matières organiques en les transformant en des corps simples (gaz carbonique ; eau et méthane). III- Spécification des eaux rejetées Les paramètres de contrôle de la qualité des eaux rejetées : - Le potentiel d’hydrogène ( ,5 pH ,5) - La température (30°C) - La teneur en phénol (maxi 0,5mg/l) - Les matières en suspension (maxi 30mg/l) - La teneur en plomb (maxi 0,1mg/l) - La teneur en chrome (maxi 0,05mg/l) - La teneur en hydrocarbure (100 ppm)
  61. 61. Médard EKRA – Ingénieur procédés **Raffinage et génie chimique** …. ekrakm@gmail.com 61 CONTROLE ET REJET Boues Schéma récapitulatif du procédé Conclusion Retenons que le traitement des eaux utilisées dans les raffineries permet l’élimination des polluants organiques dissous, des hydrocarbures en suspension et des matières minérales en suspension. Ainsi, Le raffineur, se souciant de la préservation de son environnement, traite les eaux sur les normes et spécifications avant tout rejet dans la nature. EAUX BRUTES SEPARATION GRAVITAIRE FLOCULATION FLOTTATION TRAITEMENT BIOLOGIQUE HUILES RECUPEREES ET RECYCLEES Épaississement Destruction ou enlèvement Boues

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