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LAS PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS

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deformación elástica en el sentido que recobra su forma original cuan...
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  1. 1. LAS PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS En esta sección consideramos cómo las propiedades de los sólidos, en particular sus propiedades mecánicas, eléctricas y magnéticas se resultan de las propiedades de los átomos que los forman. La fabricación racional de materiales modernos depende crucialmente de la comprensión de este tema. PROPIEDADES MECÁNICAS Los conceptos fundamentales para la discusión de las propiedades mecánicas de los sólidos son el esfuerzo y la deformación. El esfuerzo sobre un objeto es la fuerza aplicada dividida por el área sobre la cual se aplica. La deformación es la distorsión resultante en la muestra. Reología es el campo general de las relaciones entre esfuerzo y deformación. a) Propiedades Reológicas El esfuerzo puede ser aplicado en un número diferente de formas: 1. Esfuerzo uniaxial, es la simple compresión o extensión en una dirección. 2. Esfuerzo puro, es el que tiende a empujar las caras enfrentadas de una muestra simultáneamente en direcciones opuestas. 3. Esfuerzo hidrostático, es el aplicado simultáneamente en todas las direcciones cuando el cuerpo está sumergido en un fluído. 1
  2. 2. Una muestra sometida a un pequeño esfuerzo sufre una deformación elástica en el sentido que recobra su forma original cuando se suprime el esfuerzo. Para esfuerzos pequeños, la deformación es directamente proporcional al esfuerzo. La respuesta resulta no lineal para esfuerzos grandes, sin embargo el sólido puede conservar su elasticidad. Por encima de cierto umbral la deformación se convierte en plástica en el sentido que no se recupera la conformación inicial cuando se suprime el esfuerzo. La deformación plástica ocurre cuando se producen rompimientos de uniones y en metales puros ocurre típicamente por la acción de dislocaciones existentes en los mismos. Los sólidos quebradizos como los iónicos exhiben fracturas súbitas, pues el esfuerzo localizado en grietas hace que se extienda en forma catastrófica. La respuesta de un sólido a un esfuerzo aplicado se resume en general por un número de coeficientes de proporcionalidad conocidos como módulos. Módulo de Young E = esfuerzo normal/deformación normal Módulo de volumen K = presión/cambio fraccional en volumen Modulo de deslizamiento o de corte G = esf. de corte/def. de corte donde el esfuerzo normal se refiere al estiramiento y la compresión del material (a) y esfuerzo de corte es el que se muestra en la figura (b). El módulo de volumen es la inversa de la compresibilidad K. Una tercera relación indica la manera en que la muestra cambia su forma. Ésta fue impuesta por Poisson y se muestra a continuación: 2
  3. 3. Relación de Poisson Vp = deform. transversal/deform. normal Estos módulos están relacionados entre sí como se muestra en las siguientes ecuaciones: Podemos usar argumentos termodinámicos para descubrir la relación de estos módulos con las propiedades moleculares del sólido. Para eso, combinamos la ecuación de la compresibilidad K, reescrita para K = κ-1 con la relación termodinámica p = -(∂U/∂V)T para obtener: Esta expresión muestra que el módulo de volumen ( y también los otros dos lo cual se ve al reemplazar en la ecuación que relaciona los módulos) depende de la curvatura en un gráfico de la energía interna versus el volumen. Para desarrollar esta conclusión, notemos que la variación de la energía interna con el volumen se puede expresar en términos de su variación con un parámetro de red R, tal como la longitud del lado de una celda unidad. Podemos escribir: y así, Para calcular K en el equilibrio de volumen de la muestra hacemos R = R0 y recordamos que en el equilibrio ∂U/∂R = 0, entonces : 3
  4. 4. donde 0 significa que las derivadas se evalúan para distancias de equilibrio de la celda unidad haciendo R = R0 luego de haber calculado la derivada. En este punto se puede escribir V = aR3 donde a es una constante que depende de la estructura del cristal, implicando que ∂R/∂V = (3aR2)-1. Luego si la energía interna está dada por el potencial de Lennard- Jones, el cual es escrito a continuación: V = 4∈ {(r0/r)12 – (r0/r)6} con esto podemos escribir, para llegar a este resultado utilizamos el hecho que R = R0 y (σ/R0)6 = ½ donde σ es el parámetro de escala para el potencial intermolecular, n es la cantidad de sustancia contenida en la muestra de volumen V0, entonces: Vemos que el módulo de volumen es grande (sólido duro) si el pozo de potencial en la ecuación de Lennard-Jones es profundo y si el sólido es denso, o sea, su volumen molar es pequeño. 4
  5. 5. b) Flujo plástico y elasticidad En la figura se muestra el comportamiento típico de un sólido sometido a un esfuerzo. Si el esfuerzo es pequeño, el cuerpo sigue la ley de Hooke (esfuerzo proporcional a la deformación) y es elástico, o sea que recobra su forma cuando se suprime el esfuerzo. Para esfuerzos grandes el cuerpo no es elástico, puede ceder y tornarse plástico. Para esfuerzos muy grandes, en el límite dela fuerza tensional el cuerpo se deforma mucho y finalmente se fractura. El deslizamiento de un plano de átomos con respecto a sus vecinos requiere una fuerza considerable. Una estimación del esfuerzo requerido es G/6, donde G lo habíamos llamado al módulo de deslizamiento o de corte. Sin embargo, una dislocación permite la migración gradual de hileras o grupos de átomos y en cada etapa se necesita mucho menos fuerza. En este caso, el rol de las dislocaciones en la deformación plástica es como una arruga en una alfombra: mover el bloque sería análogo a desplazar la alfombra entera y desplazar la arruga equivale a la migración gradual de hileras o grupos de átomos. En el dibujo apreciamos cómo se mueve una región del sólido hacia otra facilitado esto por un defecto. Las características reológicas que diferencian a los metales pueden describirse por la presencia de planos de deslizamiento, que son planos de átomos que bajo un esfuerzo se pueden deslizar unos con respecto a otros. Para los planos de deslizamiento de una estructura compacta ccp (close-packed-planes), luego de una inspección cuidadosa de una celda unidad se muestra que existen 8 series de planos de deslizamiento en distintas direcciones. Como resultado, los metales con estructuras cúbicas compactas como por ejemplo el Cu son maleables, o sea, que pueden ser fácilmente curvados, aleados, etc. En contraste, una estructura hexagonal compacta tiene solamente 1 serie de planos de deslizamiento y metales como Zn y Cd tienden a ser quebradizos. Los polímeros sintéticos se clasifican como elastómeros, fibras o plásticos, dependiendo de su cristalinidad y el grado de orden 5
  6. 6. tridimensional de largo alcance alcanzado por el sólido. Un elastómero es un polímero flexible que puede expandirse o contraerse fácilmente cuando se le aplica una fuerza externa. Los elastómeros son polímeros con numerosas uniones cruzadas (cross-links) que los llevan a su forma original cuando se suprime el esfuerzo aplicado. Deben poseer un módulo de Young pequeño si se contraen, significando que las interacciones cohesivas entre cadenas son débiles. Los débiles impedimentos direccionales sobre las uniones Si-O son responsables de la elasticidad de las siliconas. Un elastómero perfecto es un polímero en el cual la energía interna es independiente de la extensión del ovillo estadístico (random coil), y puede modelarse como una cadena libremente unida. La cadena extendida de un random coil se contrae espontáneamente debido a una disminución en la entropía del sistema, mientras que el cambio de entalpía para este proceso es nulo. Veremos también que la fuerza restauradora de un elastómero perfecto unidimensional es: donde N es el número total de uniones de longitud l y el polímero es estirado o comprimido una cantidad nl. Esta función puede ser aproximada para pequeñas deformaciones (ν<<1) con la siguiente ecuación: y la muestra obedece la ley de Hooke. Para pequeños desplazamientos todo el polímero se mueve con un movimiento armónico simple. A continuación se presenta una gráfica de F2l/KT vs n/N. donde se puede observar lo dicho anteriormente. 6
  7. 7. A continuación se da la Justificación termodinámica de la expresión para la fuerza restauradora. El trabajo hecho sobre un elastómero cuando se extiende a través de una distancia dx es Fdx donde F es la fuerza restauradora. El cambio en la energía interna es entonces: se deduce que: en un elastómero perfecto, como en un gas perfecto, la energía interna es independiente de las dimensiones (a T ctte.), entonces (∂U/∂x)T,V = 0, y entonces: 1+ν 1-ν Ahora sustituyendo en la ecuación ∆S = -(1/2)KNk{(1+ν) (1-ν) } donde ν = n/N, (aquí ignoramos problemas que surgen de la restricción de V ctte. suponiendo que la muestra se contrae lateralmente cuando se estira) obtenemos: 7
  8. 8. Una fibra es un material polimérico que debe su fuerza a interacciones entre cadenas. Un ejemplo es el nylon 66. En la figura se muestran dos cadenas de nylon 66 donde las uniones de H son responsables de la unión entre las cadenas. En oposición a los elastómeros, las fibras necesitan poseer módulo de Young grande, lo cual requiere interacciones fuertes entre las cadenas. Las uniones de H como ocurre en el nylon 66 es la forma de adquirir módulo grande y son indeseables las cadenas laterales porque impiden la formación de regiones microcristalinas ordenadas. Bajo ciertas condiciones, el nylon 66 se puede preparar en un estado de gran cristalinidad en la cual las uniones de H de las cadenas peptídicas vecinas resultan en un arreglo ordenado. Un plástico es un polímero que puede alcanzar solamente un cierto grado de cristalinidad y no es tan fuerte como una fibra ni tan flexible como un elastómero. Ciertos materiales como nylon 66 se pueden preparar como fibras o como plástico. Una muestra de plástico de nylon 66 se puede considerar formado por regiones cristalinas con uniones de H de tamaños variados interdispersadas entre regiones amorfas de random coils. Un sólo tipo de polímero puede exhibir más de una característica, pues para encontrar carácter fibroso los polímeros necesitan estar alineados. Si las cadenas no están alineadas, entonces la sustancia puede ser un plástico. Este es el caso del nylon, poly (vinyl chloride), y los siloxanos. c) Fusión y transiciones en polímeros sintéticos La cristalinidad de los polímeros sintéticos resulta de interacciones específicas, tales como las uniones de H en nylon 66, que puede destruirse por movimiento térmico a temperaturas suficientemente altas. Este cambio en la cristalinidad puede pensarse como una suerte de fusión intermolecular desde un sólido cristalino a un random coil más fluido. La fusión del polímero ocurre a la temperatura Tm, que aumenta con la fuerza y el número de interacciones intermoleculares en el material. Así, el polietileno, que posee cadenas que interaccionan débilmente en el sólido, tiene Tm = 414K y el nylon 66 que posee fuertes uniones de H entre sus cadenas, su Tm = 530K. Se procuran temperaturas altas de fusión en la mayor parte de las aplicaciones prácticas. 8
  9. 9. Todos los polímeros sintéticos sufren una transición desde un estado de alta a otro de baja movilidad de la cadena a la temperatura de glass transition (Tg). Veremos qué ocurre cuando se baja la temperatura en un elastómero. Hay suficiente energía disponible a temperaturas normales para que ocurra una rotación limitada de una unión y la cadena flexible se tuerce. A temperaturas bajas, las amplitudes de los movimientos de torceduras (writhing motions) disminuyen hasta alcanzar una temperatura específica (Tg) para la cual el movimiento se congela completamente y la muestra forma un vidrio. Tg<300K son convenientes en elastómeros que deben usarse a temperaturas normales (T. Ambiente). Tg y Tm de un polímero se pueden medir con un calorímetro diferencial de barrido. Debido a que el movimiento de los segmentos de la cadena de un polímero aumentan a la Tg, ésta también se puede medir graficando el volumen molar específico de un polímero (inversa de la densidad) en función de T con lo que obtenemos una gráfica de la forma. la temperatura de transición vítrea es el punto donde se intersecan las extrapolaciones lineales de las dos partes de la curva. 9
  10. 10. PROPIEDADES ELÉCTRICAS Nos concentraremos en conductividad electrónica, pero algunos sólidos iónicos exhiben conductividad iónica. Se distinguen dos tipos de sólidos por la dependencia entre la temperatura y su conductividad eléctrica. Un conductor metálico es una sustancia con una conductividad que disminuye a medida que la temperatura aumenta, pero un semiconductor es una sustancia con una conductividad que aumenta con el aumento de la temperatura. Generalmente, un semiconductor posee conductividad menor que la típica de los metales, pero la magnitud de la conductividad no es el criterio para discriminarlos. Es convencional clasificar a los semiconductores con conductividad eléctrica muy pequeña, como la mayoría de los polímeros sintéticos, como aisladores. Un superconductor es un sólido que conduce la electricidad sin resistencia. La formación de bandas El aspecto central que determina las propiedades eléctricas de los sólidos es la distribución de sus electrones. Existen dos modelos de esta distribución. En una, la aproximación del electrón casi libre (nearly free- electrón approximation), se considera que los electrones de valencia están encerrados en una caja con un potencial periódico producido por los núcleos, con una baja energía que corresponde a la localización de los cationes. En la aproximación del enlace fuerte (fight binding) se considera que los electrones de valencia ocupan orbitales moleculares deslocalizados a través del sólido. Consideremos un sólido monodimensional, que consiste en una única y larga línea de átomos, disponiendo cada uno de un orbital s para formar orbitales moleculares. Podemos construir el LCAO-MOs del sólido adicionando N átomos sucesivamente a una línea y luego inferir la estructura electrónica usando el principio de building-up. Un átomo contribuye con un orbital s con una cierta energía, cuando se agrega un segundo átomo solapa al primero y forma orbitales enlazantes y antienlazantes. El tercer átomo solapa su vecino más próximo y con todos estos se forman tres orbitales moleculares, uno completamente enlazante, el otro completamente antienlazante y por último uno no enlazante. El cuarto átomo conduce a la formación del cuarto orbital molecular. En esta etapa, se puede comenzar a ver que el efecto general de agregar átomos sucesivamente es extender el rango de energías cubierto por los orbitales moleculares y también llenar el rango de energías con más y más orbitales (uno por cada átomo). 10
  11. 11. Cuando se han agregado N átomos a la línea hay N orbitales moleculares que cubren una banda de energías de ancho finito y el determinante secular de Hückel es: donde β es la integral de resonancia (S,S). La teoría de determinantes aplicada a este ejemplo simétrico (técnicamente es un determinante tridiagonal) conduce a la siguiente expresión para las raíces: cuando N es infinitamente grande, la diferencia entre niveles de energía vecinos (las energías correspondientes a K y K+1) es infinitamente pequeña, pero la banda tiene aún un ancho finito: se puede pensar que esta banda contiene N orbitales moleculares, donde el orbital más bajo de energía (K=1) es completamente enlazante y el más alto (K=N) es completamente antienlazante, entre átomos adyacentes. En tres dimensiones se forman bandas similares. La banda formada por solapamiento de los orbitales s es la banda s, si los átomos poseen orbitales p tendremos también una banda p. Si los orbitales atómicos p poseen energía mayor que los orbitales s, luego la banda p se ubica a mayor energía que la banda s y entre éstas puede existir un band gap, o sea, un rango de energías a las cuales no corresponden orbitales. Estos conceptos se resumen en la siguiente figura: 11
  12. 12. Ocupación de los orbitales Consideremos ahora la estructura electrónica de un sólido formado por átomos, cada uno capaz de contribuir con un electrón (ej. metales alcalinos). Hay N orbitales atómicos y entonces N orbitales moleculares reunidos en una aparente banda continua. Hay N electrones para acomodar. Para T=0, solamente N/2 orbitales moleculares están ocupados y el HOMO (orbital molecular de mayor energía) es llamado nivel de Fermi. Sin embargo, existen orbitales vacíos muy próximos al nivel de Fermi, de modo que requiere apenas alguna energía para excitar los electrones que se ubican en el lugar más alto. Así, algunos electrones son muy móviles y dan origen a la conductividad eléctrica. A T>0 los electrones se pueden excitar por el movimiento térmico de los átomos. La población P de los orbitales está dada por la distribución de Fermi-Dirac, una versión de la distribución de Boltzman que tiene en cuenta el efecto del principio de Pauli. P = 1/ (e (E - µ) / kT + 1) 12
  13. 13. donde µ es el potencial químico que en este contexto es la energía del nivel para el cual P=1/2 (tener en cuenta que µ disminuye con el aumento de T). En la figura se muestra la distribución de Fermi-Dirac, las distintas curvas corresponden a diferentes valores del cociente µ/kT, para energías mucho mayores que µ se desprecia 1 en el exponente de e con lo que obtenemos: P = e-(E - µ) / kT La población se asemeja o recuerda a la distribución de Boltzman, disminuyendo en forma exponencial con el aumento de energía. Cuanto mayor es la temperatura, mayor es la caída exponencial. La conductividad eléctrica de un sólido metálico disminuye con el aumento de la temperatura auque se excitan más electrones hacia los orbitales vacíos. Esta aparente paradoja se resuelve pensando en que el aumento de la temperatura provoca un mayor movimiento térmico de los átomos, haciendo que sean más probables las colisiones entre los electrones móviles y los átomos y por lo tanto aumentando la resistencia del sólido al disminuir la eficiencia del transporte de carga. Aisladores y semiconductores Cuando cada átomo provee dos electrones los 2N electrones llenan los N orbitales de la banda s. El nivel de Fermi se encuentra ahora arriba de la banda (T=0) y hay un gap antes que comience la banda próxima. A medida que aumenta la temperatura, la caída de la distribución de Fermi-Dirac se extiende a través del gap y los electrones pueblan los orbitales vacíos de la banda superior. Ahora los electrones son móviles y el sólido es un conductor eléctrico. En realidad es un semiconductor porque la conductividad eléctrica depende del número de electrones que son promovidos a través del gap, el cual aumenta con el aumento de la temperatura. Si el gap es grande, muy pocos electrones serán promovidos a temperaturas ordinarias y la conductividad permanecerá cercana a cero 13
  14. 14. resultando ser un aislador. Así, la diferenciación convencional entre un aislador y un semiconductor se relaciona con el tamaño del gap entre las bandas y no es una diferenciación absoluta como la que se hace con un metal (con bandas incompletas a T=0) y un semiconductor (con bandas llenas o completas a T=0). Otra vía para aumentar el número de transportadores de carga e incrementar la semiconductividad de un sólido es implantar átomos extraños dentro de un material puro. Si estos dopantes pueden atrapar electrones, los extraen de las bandas completas dejando agujeros o huecos que permiten que los electrones restantes puedan moverse. Este procedimiento da lugar a semiconductividad de tipo p, donde p significa que los agujeros son positivos con respecto a los electrones en la banda (figura izquierda). En forma alternativa, un dopante puede transplantar exceso de electrones (ej. átomos de fósforo introducidos en Germanio) y estos electrones adicionales ocupan de este modo bandas vacías dando lugar a la semiconductividad de tipo n, donde n significa la carga negativa de los portadores (figura derecha). Diodos emisores de luz y láseres semiconductores Ahora necesitamos considerar las propiedades de una unión p-n, la interfase de dos tipos de semiconductores. En la figura se muestra la estructura de la banda en la unión. Cuando desde el exterior se proveen electrones a través de un circuito externo al lado n de la unión, los electrones en la banda de conducción del semiconductor de tipo n cae en los agujeros de la banda de valencia del semiconductor de tipo p. Cuando estos electrones caen en los intersticios del semiconductor de tipo p se emite energía. En los semiconductores de Si esta energía se manifiesta mayormente como calor porque las funciones de onda de los estados pertinentes de las bandas difieren en momento lineal, de modo que la transición puede ocurrir solamente si el electrón transfiere momento lineal a la red y entonces el artefacto se calienta. Sin embargo en algunos materiales, como por ejemplo el GaAs, las funciones de onda de los estados involucrados corresponden al mismo momento lineal, de modo que la transición puede ocurrir sin involucrar a los requerimientos de la red emitiendo la energía en forma de luz. Los diodos emisores de luz de esta 14
  15. 15. clase se usan a menudo en visores electrónicos. El GaAs emite luz infrarroja, pero se ensancha el “band gap” incorporando fósforo y resultando un material de composición aproximada Ga As0.6 P0.4 , el cual emite en la región roja del visible. Un diodo emisor de luz no es un láser porque no involucra cavidad de resonancia y emisión estimulada. En diodos láser la emisión de luz debida a la recombinación electrón- agujero se emplea como base para la acción láser. La inversión de población se puede mantener barriendo los electrones que caen en los agujeros de semiconductores de tipo p y se puede formar una cavidad resonante de elevado índice de refracción del material semiconductor y cortando monocristales de modo que la luz es atrapada por el cambio abrupto del índice de refracción. Un material muy usado es el Ga1-x Alx As, que produce radiación láser infrarroja y es ampliamente usada para reproductores de CD. También se usan diodos láseres de alta potencia para bombear otros láseres. Un ejemplo es el bombeo del láser Nd:YAG por láseres como Al0.09As/Ga0.7Al0.3As. El láser Nd:YAG se usa también para bombear aún otro láser, como el Ti:Zafiro. Como resultado, ahora es posible construir un sistema de láser para espectroscopía de estado estacionario o tiempo resuelto fuera de los componentes del estado sólido. 15
  16. 16. PROPIEDADES MAGNÉTICAS Las propiedades magnéticas de metales sólidos y de semiconductores es mejor considerarlas como una parte de física pues dependen fuertemente de las estructuras de las bandas de los materiales. Aquí ponemos más atención a las propiedades magnéticas que provienen de colecciones de iones o moléculas individuales. Gran parte del tratamiento se aplica a muestras líquidas, gaseosas y también sólidas. (a) Susceptibilidad magnética Las propiedades eléctricas y magnéticas de moléculas y de sólidos son análogas. Por ej., algunas moléculas poseen momentos dipolares magnéticos permanentes y al aplicar un campo magnético podemos inducir un momento magnético con el resultado que la muestra sólida entera se magnetiza. El análogo a la polarización eléctrica P es la magnetización M, el momento magnético dipolar promedio de las moléculas multiplicado por el número densidad de moléculas en la muestra. La magnetización inducida por un campo de fuerza H es proporcional a H: M = χH χ es la susceptibilidad magnética de volumen. χm = χVm es la susceptibilidad magnética molar, donde Vm es el volumen molar de la muestra. B es la densidad del flujo magnético y se relaciona con la fuerza del campo aplicado y con la magnetización de la muestra: B = µo(M + H) = µo(1 + χ)H µo es la permeabilidad del vacío = 4π10-7JC-2m-1s2. Puede describirse a la densidad de flujo magnético B como la densidad de líneas de fuerza magnética penetrando el medio. Esta densidad aumenta si M se suma a H (χ>0) y disminuye cuando M se opone a H (χ<0). Los materiales que poseen una χ>0 se los llama paramagnéticos y los que tienen χ<0 son los diamagnéticos. Tal como ocurre con moléculas polares en fases fluídas, que contribuyen con un término proporcional a µ2/3kT a la polarización 16
  17. 17. eléctrica del medio, también las moléculas con momentos magnéticos dipolares permanentes m contribuyen a la magnetización con una cantidad proporcional a m2/3kT. Sin embargo, a diferencia de las moléculas polares, ésta magnetización se obtiene aún para especies paramagnéticas atrapadas o contenidas en sólidos, porque la dirección del espin de los electrones típicamente no está acoplada a la orientación de la estructura molecular. Un campo aplicado también puede inducir un momento magnético por el movimiento de cargas de la distribución de electrones, análogo a lo que ocurre con el desplazamiento químico en RMN. La constante de proporcionalidad entre el momento inducido y el campo aplicado se denomina ξ (xi) magnetizabilidad y el análogo magnético a la polarización molar: Pm = NA/3εo (α + µ2/3kT) es la susceptibilidad magnética molar, tenemos: χ = Nµo (ξ + m2/3kT) donde N es el número de moléculas por unidad de volumen (número densidad), además NVm = (N/V)(V/n) = N/n = NA entonces, χm = NAµo (ξ + m2/3kT) obsérvese la analogía entre las expresiones coloreadas. Comparando la expresión para χm obtenida y la ley empírica de Curie, χm = A + C/T obtenemos expresiones para las constantes de ésta, A = NAµOξ C = NAµOm2/3k 17
  18. 18. como se explicó antes y en contraste con los momentos eléctricos, esta expresión se aplica tanto a las fases sólidas como a las fases fluídas. La susceptibilidad magnética se medía tradicionalmente con la balanza de Gouy. (b) Momento magnético permanente El momento magnético permanente de una molécula tiene su origen en espines electrónicos desapareados en la molécula. La magnitud del momento magnético de un electrón es proporcional a la magnitud del momento angular de espin {s(s + 1)}1/2 (h partida). m = ge{s(s + 1)}1/2µB µB = /2me donde ge = 2,0023 Si hay varios espines electrónicos en cada molécula, éstos se combinan para dar un espin total S y luego los s(s + 1) se convierten en S(S + 1). Se deduce que la contribución de espin a la susceptibilidad magnética molar es: χm = {NAge2µoµB2S(S + 1)}/3kT Esta expresión muestra que la susceptibilidad es positiva y así los espines de los momentos magnéticos contribuyen a las susceptibilidades paramagnéticas de los materiales. La contribución disminuye con el aumento de la temperatura debido a que el movimiento térmico desorganiza las orientaciones de los espines. En la práctica una contribución al paramagnetismo surge también del momento orbital de los electrones, aquí hemos considerado solamente contribuciones de espin. A temperaturas bajas algunos sólidos paramagnéticos experimentan una transición de fase a un estado en el cual dominios grandes de espin se orientan en forma paralela. Este ordenamiento cooperativo da lugar a una fuerte magnetización y se denomina ferromagnetismo. En otros 18
  19. 19. casos, el efecto cooperativo conduce a orientaciones de espines alternados, los espines están configurados en una disposición de baja magnetización formándose así una fase antiferromagnética. En ausencia de campo aplicado la fase ferromagnética tiene una magnetización distinta de cero, pero en la antiferromagnética es igual a cero porque los momentos magnéticos de los espines se cancelan. La transición ferromagnética ocurre a la temperatura de Curie y la transición antiferromagnética a la temperatura de Néel. Momento magnético inducido La aplicación de un campo magnético induce la circulación de corriente de electrones. Estas corrientes originan un campo magnético que por lo general se opone al campo aplicado, de modo que la sustancia es diamagnética. En pocos casos el campo inducido aumenta el campo aplicado y luego la sustancia es paramagnética. La gran parte de moléculas con espines electrónicos no apareados son diamagnéticas. En estos casos, las corrientes electrónicas inducidas ocurren dentro de los orbitales de las moléculas que están ocupados en su estado fundamental. En los pocos casos en los cuales las moléculas son paramagnéticas, a pesar de no tener electrones desapareados, la corriente electrónica inducida fluye en la dirección opuesta porque pueden hacer uso de los orbitales desocupados que están próximos al HOMO en energía. Este paramagnetismo orbital se puede diferenciar del paramagnetismo de espin por el hecho que es independiente de la temperatura, por eso se denomina TIP (temperature independent paramagnetism). Estas observaciones pueden resumirse como sigue. Todas las moléculas tienen una componente diamagnética en cuanto a su susceptibilidad, pero es dominada por el paramagnetismo de espin si las moléculas tienen electrones desapareados. En unos pocos casos (donde existen estados excitados en niveles bajos) la TIP es lo suficientemente fuerte para hacer las moléculas paramagnéticas aunque tengan sus electrones apareados. 19

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