2. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Contenido
SECCIÓN 1: INTRODUCCIÓN
Tema 1. Generalidades sobre Química Analítica Instrumental / 3 horas
SECCIÓN 2: ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
Tema 2. Introducción a los métodos ópticos / 3 horas
Tema 3 Espectroscopia Ultra violeta – Visible / 3 horas
Tema 4. Espectroscopia Infrarroja / 3 horas
Tema 5. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear / 6 horas
Tema 6. Espectrometría de masas / 3 horas
SECCIÓN 3: ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
Tema 7. Absorción y emisión atómica / 3 horas
SECCIÓN 4: ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X
Tema 8. Bases de la espectroscopia de rayos X. Fluorescencia de rayos X / 3 horas
Tema 9. Difracción de Rayos X / 3 horas
SECCIÓN 5: MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS
Tema 10. Potenciometría. Coulombimetría. Voltamperometría / 6 horas
SECCIÓN 6: MÉTODOS DE SEPARACIÓN
Tema 11. Cromatografía / 3 horas
SECCIÓN 7: MÉTODOS DIVERSOS
Tema 12. Análisis Térmico / 3 horas
6. 6
• Arreglos periódicos de átomos 3D
Materiales cristalinos
- Metales
- Muchos cerámicos
- Algunos polímeros
• Los átomos no tienen arreglo periódico
Materiales no cristalinos
-Estructuras complejas
-Enfriamientos muy rápidos
SiO2 Cristalino
SiO2 No cristalino
“Amorfo" = No Cristalino
Si Oxígeno
• Típicos de
• Ocurre en :
7. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Propiedades
La materia cristalina está ordenada periódicamente
8. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Microfotografía con Microscopio Electrónico
9. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Un medio ordenado periódicamente se puede representar por una RED
(una abstracción)
11. Lic. Carlos Timaná de La Flor
ELEMENTOS DE UNA RED
Celda Unitaria: Porción de la red que por repetición o traslación genera la
red completa (sus aristas son traslaciones de la red)
13. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Traslación: Intervalos con que se repiten las unidades que componen una red o
medio periódico.
Fila Reticular: Sucesión de puntos o nudos de la red. Los puntos están alineados y
equidistantes entre si.
Filas Fundamentales: Las que están definidas por las traslaciones mas
racionales de la red. La densidad de nudos suele ser la máxima.
Plano Reticular: Es un plano de la red cristalina
Plano Reticular Fundamental: Son los planos delimitados por las filas fundamentales
Vectores Primitivos: Son los vectores que definen una celda primitiva
14. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Motivo: Unidad material que se repite periódicamente (átomos, o moléculas
contenidos en la celda elemental)
Red: Esquema de repetición del motivo
17. Lic. Carlos Timaná de La Flor
La diferencia fundamental entre cristal y red consiste en que el cristal es un
medio continuo mientras que la red es discontinua. (Los nudos corresponden
a repeticiones sucesivas de elementos del cristal)
18. Lic. Carlos Timaná de La Flor
René-Just Haüy (1743-1822) demostró que la forma cristalina externa de un mineral
(morfologia) era un reflejo de su orden interno. El motivo o grupo de átomos tiene una
simetría que puede reflejarse en la forma externa del cristal.
19. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Espaciado: Se llama espaciado a la distancia que existe entre los planos de
una familia. Es un valor constante y característico de cada familia de
planos (hkl) y se simboliza por dhkl
20. Lic. Carlos Timaná de La Flor
EJES CRISTALOGRÁFICOS
En la descripción de los cristales resulta útil referir la morfología o la simetría
interna a unos ejes de referencia, son los ejes cristalográficos. Son tres ejes
imaginarios a, b, c, que se cortan en un punto en el centro del cristal. Cada
sistema cristalino tiene sus propios ejes de acuerdo a sus características
peculiares. Se toman paralelos a las aristas de las caras cristalinas principales.
21. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Son números
enteros (hkl) que
expresan la
intersección de
cualquier cara
con el sistema de
ejes
cristalograficos.
22. Lic. Carlos Timaná de La Flor
1)Encontrar las intercepciones del plano con los ejes a1, a2 , a3 .
Los ejes pueden ser de una celda primitiva o no.
2) Tomar los reciprocos de estos números.
3) Obtener tres enteros en la misma relación (usualmente los
tres menores enteros).
Los resultados, encerrados entre paréntesis (hkl), son los
índices de Miller del plano.
(2,3,3)
(1/3,1/2,1/2)
(3,2,2)
Problema: Encontrar los índices de Miller del plano mostrado
28. z
x
y
a b
c
4. Miller Indices (110)
example a b c
z
x
y
a b
c
4. Miller Indices (100)
1. Intercepts 1 1
2. Reciprocals 1/1 1/1 1/
1 1 0
3. Reduction 1 1 0
1. Intercepts 1/2
2. Reciprocals 1/½ 1/ 1/
2 0 0
3. Reduction 2 0 0
example a b c
29. 29
z
x
y
a b
c
4. Miller Indices (634)
example
1. Intercepts 1/2 1 3/4
a b c
2. Reciprocals 1/½ 1/1 1/¾
2 1 4/3
3. Reduction 6 3 4
(001)
(010),
Family of Planes {hkl}
(100), (010),
(001),
Ex: {100} = (100),
30. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Problema: Determine los índices de Miller de los planos A, B y C.
(c) 2004 Brooks/Cole Publishing /
Thomson Learning™
31. 1. Identifique los puntos en donde el plano cruza los ejes x, y y z. Si el
sistema cruza por el origen, mover el origen del sistema de
coordenadas.
2. Obtenga los recíprocos de esas intersecciones.
3. Simplifique fracciones, pero no a mínimos enteros.
4. Encierre los números en corchetes ( ). El signo negativo se representa
con una barra sobre el número.
Solución
32. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Plano A
1. x = 1, y = 1, z = 1
2. 1/x = 1, 1/y = 1,1 /z = 1
3. No hay fracciones que eliminar
4. (111)
Plano B
1. El plano nunca intercepta el eje Z, por lo que x = 1, y = 2 y z = ∞
2. 1/x = 1, 1/y =1/2, 1/z = 0
3. Eliminar fracciones:
1/x = 2, 1/y = 1, 1/z = 0
4. (210)
Plano C
1. Se debe cambiar el origen, porque el plano pasa por 0, 0, 0.
Nos movemos un parámetro de red en dirección y. Entonces, x = ∞, y
= -1, y z = ∞
2. 1/x = 0, 1/y = 1, 1/z = 0
3. No hay fracciones que eliminar
)
0
1
0
(
.
4
33. Lic. Carlos Timaná de La Flor
(c) 2004 Brooks/Cole Publishing /
Thomson Learning™
Problema
Determine los índices de Miller de las direcciones A, B y C de la Figura.
34. 1. Determine las coordenadas de dos puntos que estén en esa dirección.
2. Reste las coordenadas del punto "cabeza" de las coordenadas del punto
"cola".
3. Reduzca las fracciones y/o los resultados obtenidos de la resta en mínimos
enteros.
4. Encierre los números en corchetes [ ]. El signo negativo se representa con
una barra sobre el número.
Solución
Dirección A
1. Los dos puntos son 1, 0, 0, y 0, 0, 0
2. 1, 0, 0, – 0, 0, 0 = 1, 0, 0
3. No hay fracciones que eliminar o enteros a reducir
4. [100]
35. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Dirección B
1. Los dos puntos son 1, 1, 1 y 0, 0, 0
2. 1, 1, 1, – 0, 0, 0 = 1, 1, 1
3. No hay fracciones que eliminar o enteros a reducir
4. [111]
Dirección C
1. Los dos puntos son 0, 0, 1 y 1/2, 1, 0
2. 0, 0, 1 – 1/2, 1, 0 = – 1/2, – 1, 1
3. 2(-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2
2]
2
1
[
.
4
36. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Problema
Determine los índices de Miller-Bravais para los planos A y B y para las
direcciones C y D de la Figura.
(c) 2004 Brooks/Cole Publishing /
Thomson Learning™
En las celdas unitarias HCP se
obtienen los índices de Miller-
Bravais usando un sistema
coordenado de cuatro ejes. Los
planos identificados con A y B y las
direcciones identificadas con C y
D.
37. Lic. Carlos Timaná de La Flor
LAS CATORCE REDES TRIDIMENSIONALES DE BRAVAIS
Bravais demostró que solo hay catorce tipos
de redes o formas únicas posibles en las que
los puntos pueden distribuirse
periódicamente en el espacio.
Cualquier red puede ser representada por una
celda primitiva, pero a veces es
conveniente y apropiado elegir una
celda no primitiva (múltiple)
Augusto Bravais (1811-1863)
38. Lic. Carlos Timaná de La Flor
a
a
a
Sistema Cúbico
4 tipos de celda unitaria:
P = Primitiva
I = Centrada en el cuerpo
F = Centrada en las caras
C = Centrada en dos caras
+
7 Sistemas Cristalinos
= 14 Redes de Bravais
46. Lic. Carlos Timaná de La Flor
La frecuencia con que la cara de un cristal aparece es proporcional a
el numero de nodos que posee. (LEY DE BRAVAIS)
47. Lic. Carlos Timaná de La Flor
FORMAS CRISTALINAS
Son un conjunto de caras equivalentes
por simetría. Se denominan con los
simbolos hkl encerrados entre llaves
{hkl}. Asi la el simbolo (111) hace
referencia a la cara mientras que {111}
abarca a todas las caras de la forma
48. Lic. Carlos Timaná de La Flor
111
111
_
111
__
111
_
110
101 011
011
_
110
_
101
_
110
101
011
011
_
110
_
101
_
100
001
010
111
111
__
111
_
111
_
Formas del sistema cúbico:
Se denominan con los simbolos
hkl encerrados entre llaves {hkl}.
Asi el simbolo (111) hace
referencia a la cara mientras que
{111} abarca a todas las caras
de la forma
49. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Metals
Copper: FCC
‐Iron: BCC
Zinc: HCP
Silver: FCC
Aluminium: FCC
Ceramics
SiC: Diamond Cubic
Al2O3: Hexagonal
MgO: NaCl type
ESTRUCTURAS DE MATERIALES COMUNES
53. Lic. Carlos Timaná de La Flor
3. DIFRACCION DE RAYOS X
Max von Laue
1912, Laue demostró:
•Los rayos X eran ondas ya que podían dar lugar a fenómenos de
interferencia.
•Los rayos X poseían cortas longitudes de onda.
•Los cristales poseen una estructura atómica ordenada.
•Propuso usar un cristal como "red de difracción"
W.H.Bragg W.H.Bragg
1915, los Bragg propusieron:
-La radiación es dispersada por los átomos en todas
direcciones.
-Pero interfiere destructivamente excepto que, considerando
los planos atómicos:
---El haz emergente, el incidente y la normal están en el
mismo plano (reflexiones de Bragg).
---Los haces emergentes de reflexiones en distintos planos
interfieren constructivamente si
dsen
n 2
54. Lic. Carlos Timaná de La Flor
DIFRACCION
Un haz difractado puede definirse como un haz compuesto por un gran número de
rayos dispersos que se refuerzan mutuamente.
Scattering
Interaction with a single particle
Diffraction
Interaction with a crystal
- La disposición aleatoria de los átomos en el espacio da lugar a la dispersión en todas las
direcciones: el efecto débil y las intensidades se suman.
- Si los átomos están dispuestos periódicamente en el espacio:
-- en algunas direcciones específicas que satisfacen la ley de Bragg, hay intensidades
intensas del haz disperso: difracción
-- pero no hay dispersión en direcciones que no satisfacen la ley de Bragg
55. Lic. Carlos Timaná de La Flor
DIFRACCION DE LA LUZ POR UNA REJILLA
-15
-10
-5
0
5
10
15
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Intensity
Ancho
de slit = a
57. Lic. Carlos Timaná de La Flor
a
n
λ
sinθ
Minima
n = 0, 1,.. a
n
2
1
2
sin
n = 1, 2,..
-15 -10 -5 0 5 10 15
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Intensity
Maxima
58. Lic. Carlos Timaná de La Flor
INTERFERENCIA DE REM
Phase Difference = 0˚
Phase Difference = 180˚
Phase Difference = 90˚
59. Lic. Carlos Timaná de La Flor
INTERFERENCIA Y DIFRACCION
Cuando los rayos X alcanzan un átomo interactúa con sus e‐ exteriores. Estos reemiten
la REM incidente en diferentes direcciones y con casi la misma frecuencia. Los rayos X
reemitidos desde átomos cercanos interfieren entre sí constructiva o destructivamente.
60. Lic. Carlos Timaná de La Flor
La hipótesis de Bragg consiste en imaginar
la difracción como una reflexión de los
rayos X originada por unos "espejos"
imaginarios formados por planos de átomos
de la red cristalina (mostrados como líneas
gruesas en la imagen) y que, debido a la
naturaleza repetitiva del cristal, estarían
separados por distancias constantes d.
Si un par de haces de rayos X inciden sobre
un conjunto de “planos" con un ángulo θ, se
reflejarán sobre dichos "espejos" sólo si la
diferencia de caminos recorridos por los
frentes de onda OF y OH (líneas naranja) es
un número entero de longitudes de onda:
FG + GH = n. λ
Si FG = GH y sen θ = FG / d la primera
expresión (en negrita) se convierte en la
Ecuación de Bragg. 2 d sen θ = n. λ
4. LEY DE BRAGG
61. Lic. Carlos Timaná de La Flor
n = 2d.sin
n: Order of reflection
d: Plane spacing
=
: Bragg Angle
La diferencia de caminos debe ser un número entero de veces de la
longitud de onda utilizada y in=out
in out
2
2 2 2
a
h k l
62. Lic. Carlos Timaná de La Flor
sin
2
n
d
2
1
sin d
El haz incidente, la normal al plano de reflexión y el haz difractado siempre son coplanares.
El ángulo entre el haz difractado y el haz transmitido es siempre 2θ (generalmente medido en la
experiencia).
El sen θ no puede ser mayor que la unidad y esto requiere nλ < 2d, for n=1, λ < 2d
λ debe ser menos del doble del espacio d que queremos estudiar..
63. Photograph of a XRD diffractometer.
5. DIFRACTÓMETRO DE RAYOS X
72. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Figure 3.47 A TEM micrograph of an aluminum alloy (Al-7055)
sample. The diffraction pattern at the right shows large bright
spots that represent diffraction from the main aluminum matrix
grains. The smaller spots originate from the nano-scale crystals of
another compound that is present in the aluminum alloy. (Courtesy
of Dr. JÖrg M.K. Wiezorek, University of Pittsburgh.)
75. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Ecuación de Scherrer
Si la red cristalina está libre de deformación y los cristales
predominan de manera general en la muestra entonces se
puede estimar el tamaño promedio de cristal empleando la
fórmula de Scherrer:
Donde:
β es el tamaño promedio de cristal
K es el factor de forma del cristal y su valor es de ̴ 1.0
λ es la Longitud de onda de la radiación utilizada (λCu)
θ es la posición del pico de difracción.
FWHM (S) es el ancho a la altura media del pico de
difracción de la muestra
Tamaño de cristal: Este concepto se refiere al tamaño del dominio
coherente donde se lleva a cabo la difracción de rayos‐X, es decir el
volumen de material en donde es posible aplicar rigurosamente la
operación de simetría de traslación. Cada dominio tiene diferente
orientación. La reducción del tamaño del cristal origina que los picos de
difracción se ensanchen. En los difractómetros de rayos‐X se puede
determinar un tamaño de cristal entre 30 a 1000 Ǻ dependiendo de la
óptica del equipo.
76. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Dos difractogramas de norsethita en los que se han indicado la
anchura a media altura (FWHM) de las reflexiones mediante una
línea roja horizontal. La línea negra vertical indica la altura de las
reflexiones. En la imagen (A) se observa una norsethita muy
cristalina y en la imagen (B) una norsethita poco cristalina.
78. Lic. Carlos Timaná de La Flor
x
y
z
h
a k
a
l
a
y
x
z
n̂
Ecuación del plano:
1
z
a
l
y
a
k
x
a
h
2
2
2
)
,
,
(
ˆ
l
k
h
l
k
h
n
cos
l
a
d
l
a
z
n ˆ
ˆ
cos
2
2
2
cos
l
k
h
l
2
2
2
l
k
h
a
d
79. Lic. Carlos Timaná de La Flor
Problema
Indexar el difractograma del CsCl (correlacionar líneas de difracción de
RX con planos cristalinos)
40 80 120
0
300
600
intensidad
angulo (2 )
Difractograma ClCs
radiaciَ n K-Cu
Difractograma CsCl
Radiación Kα-Cu
80. Lic. Carlos Timaná de La Flor
80 84 88
0
60
intensidad
angulo (2 )
Difractograma ClCs
radiación K-Cu
K1
K2
λ (Kα1-Cu) = 1.5406 Å
λ (Kα2-Cu) = 1.5444 Å
λpromedio= 1.5412 Å
Solución
81. Lic. Carlos Timaná de La Flor
estructura cúbica simple
densidad= 3,996 g / cm3
a
El cloruro de cesio (CsCl) tiene una estructura cúbica cuya celda unidad presenta
iones Cs+ y Cl- . Esta estructura se puede describir como un empaquetamiento
cúbico simple de iones cesio con los iones cloruro ocupando el centro del cubo.
Cada ion Cs+ tiene
un índice de
coordinación, (I.C.) igual
a ocho. Los iones
cloruro tienen
igualmente un índice de
coordinación, (I.C.) ocho
como corresponde a un
compuesto de
estequiometría 1:1.
83. Lic. Carlos Timaná de La Flor
15 20 25 30 35
0
300
600
30,7
21,58
intensidad
angulo (2 )
Consideramos que las ternas (1 01) y (011) son indistintas a la (110), ya que
se relacionan con una rotación de los ejes coordenados.
Considerando n = 1
(hkl)?