Panoramica sul tema dell'analisi degli idrocarburi applicata a terreni, rifiuti, fanghi, compost. Problemi di prestazioni e robustezza dei metodi, artefatti di laboratorio e interferenze da fonti naturali e antropiche .

1. Si fa presto a dire
Idrocarburi!
Treviso, 8 Ottobre 2019
Dr. Tiziano Vendrame
ARPAV – Dipartimento Regionale Laboratori
Servizio Analisi Rifiuti e Suoli

2. Definizione chimica

3. Definizione/Percezione
Ambientale/Emozionale

4. Definizione operativa “fisica”
Standard Methods 20th ed., nn° 5520
“Oil and grease”: “...qualunque materiale
recuperato come una sostanza solubile
nel solvente”
“Hydrocarbons”: tutto ciò che non viene
eliminato dal solvente per purificazione
su gel di silice (Florisil in ISO 16703)

5. Metodiche C10-C40 descrizione:
 Estrazione del campione (max 20 g)
con esano-acetone in ultrasuoni;
 Lavaggio estratto con acqua;
 Anidrificazione con Sodio solfato;
 Purificazione con Florisil;
 Quantificazione in GC-FID.

6. Metodi C10-C40
Terreni: EN ISO 16703:2011
Su SECCO
Rifiuti: EN 14039:2004
Su tal quale (umido): metodo poco
“robusto” rispetto all’umidità e
all’omogeneità del campione

7. Tracciato tipico

8. Prestazioni dei Metodi
Terreni: EN ISO 16703:2011
Rifiuti: EN 14039:2004
Validati > 100 mg/Kg

9. Prestazioni quantificate
Terreni: EN ISO 16703:2011
“Soil GC1” 23 laboratori
Conc. 700 mg/Kg
CVR 45%
CVrip 9%

10. Prestazioni ARPAV
Terreni: EN ISO 16703:2011
Validazione
Conc. 50 mg/Kg
CV 30% (rip)
(50 ±15 mg/Kg)
NB: ARPAV due ring-test/anno

11. Performances EN 14039:2004
Materiale l n % Media * CVr (%) CVR (%)
Nickel sludge 20 40 5 780 3,88 26,91
Rubble 20 40 5 7841 6,05 25,53
Suolo contam. (alto) 24 48 0 1818 8,13 28,52
Suolo contam. (basso) 23 46 0 697 9,14 44,86
Soluzione standard 20 40 0 2848 mg/l 4,94 8,62
* mg/Kg s.s.; Coeff. Variaz: CVr – ripetibilità; CVR - riproducibilità

12. PROBLEMI
- Artefatti di laboratorio (es. inquinamento dai
contenitori, lubrificanti laminazione)
- Interferenze da composti polari naturali non
separati (es. Steroli, Stanoli ecc.) o artificiali
(es. Ftalati, DINCH o “Hexamoll”)
- Presenza di (veri) Idrocarburi di origine
naturale (es. n-alcani C25-C32 in
vegetali/compost, Toluene in fanghi
anaerobici)

13. Tracciato tipico

14. Artefatti: Tricaprilati FID
(vaschette)

15. Artefatti:
Tricaprilati
GC-MS
Lavaggio
vaschette

16. Artefatti:
Tricaprilati
GC-MS
Figure 5. GC/MS trace
1, Glycerol Tricaprylate;
2, triglycerides C26;
3, triglycerides C28;
4, Glycerol Tricaprate
(sample P84/5).
Food Additives and Contaminants, October
2006; 23(10): 1030–1037
Identification of organic contaminants in
disposable aluminium foil containers
F. TATEO & M. BONONI

17. Interferenze: fanghi 1 GC-FID
Digestato anaerobico C>12 “apparente” 3300 mg/Kg ss

18. Interferenze: fanghi 2 GC-MS
ARCHAEBACTERIA “metanogeni”
Lipidi totali 2-5% “on a cell dry weight basis"
Idrocarburi da 0.3 a 0.8% (prev. SQUALENE) 3 - 8 grammi/Kg ss
J. Mol. Evol. 13, 73-83 (1979) - Journal of Molecular Evolution
Squalenes, Phytanes and Other Isoprenoids as Major Neutral Lipids of Methanogenic and
Thermoacidophilic "Archaebacteria“ T.G. Tornabene, T.A. Langworthy, Gunther Holzer, and J.
Orò

19. Interferenze: Steroli/Stanoli
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 114 (2015) 265–272
Improved quantitative analysis of molecular constituents of wastewater sludge pellets using
double-shot thermochemolysis-GCMS
Marie Collard, Benoit Teychené, Laurent Lemée
Raw pellets = fango essiccato
grezzo
mg/g = g/Kg

20. Interferenze: “NON Ftalati”
Materiale vegetale C>12 “apparente” 3500 mg/Kg ss

21. “NON Ftalati” GC-MS (tic)

22. “NON Ftalati” = DINCH
JR. Nagorka et al.
International Journal of Hygiene and Environmental
Health 214 (2011) 26–35
Diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid
(DINCH) and Di(2-ethylhexyl)terephthalate (DEHT) in
indoor dust samples: Concentration and analytical
problems
A destra GC SIM m/z 155
Sopra: standard solution of DINCH = 13μg/ml)
Sotto: “house dust sample”

23. DINCH/Hexamoll (BASF)
P03.3290. From Zero to One-Hundred in 15 Years:
Urine Samples from the German Environmental
Specimen Bank Reveal Omnipresent and Further
Increasing Exposures to the Novel Plasticizer
Substitute Hexamoll DINCH
“production rose from 9.000 t in 2002, to 155.000 t in
2014, to a predicted 220.000 t in 2019”
(urina) “The median concentration for OH-MINCH
increased from 0.15 μg/L in 2010 to 0.70 μg/L in
2017”.

24. Idrocarburi naturali: n-alcani
- Prevalentemente C27 – C35 dispari
- Erba, foraggi: 150 - 700 mg/Kg ss
- Letame: 300 - 1500 mg/Kg ss
- Compost: 3000 - 7500 mg/Kg ss

25. C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Som
ma
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
n-alcani in foraggio e feci di pecora
Foraggio
Feci
n-alcani
mg/Kgss
C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Tota-
le
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Distribuzione di n-alcani in varie specie della flora italiana
D Glomerata
L Multiflorum
L perenne
MEDIA Graminae
M Sativa
T Repens
T Pratense
MEDIA Leguminosae
n- alcani
mg/Kgss
Malossini, Piasentier , Bovolenta
CIHEAM - Options Mediterraneennes
N-alkanes as markers in feeding trials
Vulich, O’Riordan, Hanrahan
The Journal of Agricultural Science 116(02):319
- 323 · April 1991
Use of n-alkanes for the estimation of
herbage intake in sheep: Accuracy and
precision of the estimates
Idrocarburi prevalenti:
n-alcani
C27,C29,C31,C33

26. n-alcani/compost
ARROTONDANDO, per il COMPOST:
60 gg 7500 mg/Kg 7,5 grammi/Kilo (0,75%)
90 gg 3500 mg/Kg 3,5 “
150 gg 2900 mg/Kg 2,9
J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 2293−2302
Molecular Characterization of Compost at Increasing Stages of
Maturity. 1. Chemical Fractionation and Infrared Spectroscopy
RICCARDO SPACCINI* AND ALESSANDRO PICCOLO

27. Idrocarburi naturali: Toluene
(fanghi in fase acidofila)
F
o
r
m
Formation and Biodegradation of Toluene in the Anaerobic Sludge Digestion Process
Bozena Mrowiec, Jan Suschka, Tim C. Keener - Water Environ. Res., 77, 274 (2005).
Fondo scala:
45 mg/l

28. The words “figure”
and “fictitious” both derive
from the same Latin root:
“fingere”. Beware!
M.J.Moroney