Miamari Aaltonen/ Hydrometallurgia akkujen kierrätyksessä
Signaler
Partager
•0 j'aime•180 vues
Miamari Aaltonen/ Hydrometallurgia akkujen kierrätyksessä
•0 j'aime•180 vues
Signaler
Partager
Télécharger pour lire hors ligne
METYK -metallialan ympäristö- ja kiertotalous METYK IV -seminaari 28.2.2017
Contenu connexe
En vedette
En vedette(6)
Plus de Prizztech
Plus de Prizztech(18)
Miamari Aaltonen/ Hydrometallurgia akkujen kierrätyksessä
- 1. Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV, 28.2.2017 Porin yliopistokeskus Hydrometallurgia akkujen kierrätyksessä
- 2. Lopulliset tulokset - litiumin talteenotto litiumioniakkumurskeesta Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017
- 3. Projektin kulku • Metallifoorumi I: – Kirjallisuustutkimusta akkujen kierrätyksen nykytilasta • Metallifoorumi II: – Liuotuskoesarja suolahapolla – Alustavat kartoittavat liuotuskokeet • Metallifoorumi III: – Kartoittavat liuotuskokeet 1-3 • Metallifoorumi IV: – Kartoittava liuotuskoe 4 – Analyysejä – Raportointia 1 Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017
- 4. Litiumin kierrätys • Litiumioniakkujen (Li-ioni) kierrätys: – Kierrätyslaitokset – Osana metallien tuotantoa • Litiumista kierrätetään alle 1 % maailmanlaajuisesti. • Tulevaisuus: litiumin ja muiden metallien kierrätys Li-ioniakuista. Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017 Lähteet: UNEP (2011), Recycling Rates of Metals, 2011 2
- 5. Litiumioniakkumurskeen liuotus • Litiumkobolttioksidin (LiCoO₂) liuotus kirjallisuudessa: – Epäorgaaniset hapot – Orgaaniset hapot – Pelkistävä liuotus: • Pelkistävä aine, esim. vetyperoksidi (H₂O₂), edistää koboltin (Co(III)) pelkistymistä helpommin liukenevaan muotoon (Co (II)). Lähteet: Lithium Process Chemistry, 2016 Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017 3
- 6. Litiumioniakkumurskeen liuotus Liuotuskokeet Liuotus suolahapolla (HCl, 4 mol/l (M)) Kartoittavat liuotukset eri hapoilla Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017 4
- 7. Kartoittavat liuotuskokeet • Murske: – Tärkeimpinä Co, Li, Ni – Myös mm. Cu, Al, Mn, Fe Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017 5
- 8. Kartoittavat liuotuskokeet • Hapot: – 2 M sitruunahappo (C₆H₈O₇) – 1 M oksaalihappo (C₂H₂O₄) – 2 M rikkihappo (H₂SO₄) – 4 M suolahappo (HCl) – 1 M typpihappo (HNO₃) • Näytteenotto: – Kokeen lopussa – pH- ja redox-arvot Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017 6
- 9. Kartoittavat liuotuskokeet Liuotuskoe 1 Liuotuskokeet 2 & 4 Liuotuskoe 3 Lämpötila 25 °C 50 °C 25 °C Liuotusaika 1 vrk 1 vrk 1 vrk Kiintoaine- pitoisuudet 5 % 5 % 5 % Pelkistysaine - - H₂O₂, 1 t-% Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017 7
- 10. Kartoittavat liuotuskokeet Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017 8
- 11. Kartoittavat liuotuskokeet Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017 9
- 12. Kartoittavat liuotuskokeet Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017 10
- 13. Kartoittavat liuotuskokeet • Tulosten perusteella: – H₂O₂-lisäys parantaa: • Litiumin saantoja kaikissa happoliuoksissa • Koboltin ja nikkelin saantoja epäorgaanisissa happoliuoksissa – Lämpötilan nosto parantaa: • Litiumin saantoja kaikissa happoliuoksissa • Koboltin ja nikkelin saantoja kaikissa happoliuoksissa, poislukien oksaalihappoliuoksen Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017 11
- 14. Liuotus oksaalihapolla Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017 12
- 15. Liuotus oksaalihapolla Oksaalihapponäytteet Liuotuskoe 1 Liuotuskoe 2 Liuotuskoe 3 Tuore näyte Säilytetty näyte Miamari Aaltonen Metallifoorumi III 13.12.2016 13 • Säilytetty näyte: • Liuos: Li, Al, Fe • Sakka: Co, Cu, Ni, Mn, Al
- 16. Liiketoimintamahdollisuudet • Metallien hydrometallurginen talteenotto Li- ioniakkumurskeesta Suomessa: – Mm. litiumia ja kobolttia mahdollista liuottaa alhaisessa lämpötilassa. – Alustavia tuloksia litiumin, alumiinin sekä raudan selektiivisestä liuotuksesta oksaalihapolla. – Jatkotutkimuksia talteenotosta tarvitaan. Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017 14
- 17. Liiketoimintamahdollisuudet • Esimerkki mahdollisesta liuotusprosessista: Miamari Aaltonen Metallifoorumi IV 28.2.2017 15 1. liuotus (oksaalihappo) 2. liuotus Li-ionimurske Liuos (Li, Al, Fe) Liuosjäännös (mm. Co, Cu, Ni, Mn) Talteenotto
- 18. Kiitos! miamari.aaltonen@aalto.fi Aalto-yliopiston kemian tekniikan korkeakoulu Kemian tekniikan ja metallurgian laitos
Notes de l'éditeur
- Esittäytyminen Tutkimusalue METYK-projektissa: Hydrometallurgia akkujen kierrätyksessä Esitys käsittelee litiumioniakkumurskeen liuotusta ja siihen liittyviä liiketoimintamahdollisuuksia.
- Kertaus
- Kertauksena aikaisemmista esityksistä: Litiumioniakkujen kysynnän ennustetaan kasvavan tulevaisuudessa, erityisesti: Litiumioniakkuja käytetään kuluttajaelektroniikassa. Kasvua: Hybridi- ja sähköautoista, sähköpyöristä Kasvua: Stationäärisistä energianvarastointiyksiköistä, ”ajoittaisten” energiantuotantomuotojen (esim. tuulivoima) yhteydessä. Litiumioniakkuja kierrätetään: Omissa kierrätyslaitoksissaan, esim.: Umicore, joka ei ota litiumia talteen Retirev Technologies, joka ottaa litiumin talteen karbonaattina Osana metallien primäärituoantoa, esim.: Glencore, joka tuottaa mm. kobolttia, litiumia ei talteenoteta Litiumin kierrätys: Maailmanlaajuisesti kierrätetään < 1 %. Suomessa Li ei talteen akuista. Tulevaisuus: Li + muita metalleja talteen.
- Kirjallisuudessa kuluttajaelektroniikassa yleisen Li-ioniakun positiivisen elektrodimateriaalin, LiCoO2, liuotusta on tutkittu: Epäorgaanisilla hapoilla liuottamisen avulla Orgaanisilla hapoilla liuottamisen avulla Pelkistävällä liuotuksella Epäorgaanisista hapoista suola-, rikki- ja typpihapoilla saavutettu korkeita Li ja Co saantoja. Tehokkain happo on vaikuttanut olleen suolahappo. Orgaanisilla hapoilla liuottamista on myös tutkittu. Näissä on yleensä mukana jokin pelkistävä aine. Pelkistävässä liuotuksessa happoliuokseen lisätään jotakin pelkistävää ainetta, esim. vetyperoksidia. Vetyperoksidi nopeuttaa koboltin pelkistymistä helpommin liukenevaan muotoon.
- Litiumin ja muiden metallien talteenoton tutkiminen on aloitettu litiumionimurskeen liuotuskokeilla, joiden tavoitteena on kartoittaa niitä liuotusolosuhteita, joissa liuotussaannot olisivat mahdollisimman hyvät . Myös mahdollinen selektiivisyys liuotuksessa on ollut mielenkiinnon kohteena. Litiumioniakkumurskeen liuotuksessa on ollut kaksi eri lähestymistapaa: Taustatyön perusteella päädyttiin kokeilemaan suolahappoliuotusta, eri lämpötiloissa ja eri kiintoainepitoisuuksilla, 3 h liuotusajalla. Kuten viime seminaarissa kerroin, kokeissa saannot: Li: 77-100 % Co: 80-100 % Ni: 74-91 % Toisena lähestymistapana kartoittavat liuotuskokeet, joissa: Li-ioniakkumursketta liuotetaan eri hapoilla, melko alhaisissa lämpötiloissa, pitkällä liuotusajalla. Viime seminaarin jälkeen on tehty toistokoe sekä uusia analyysejä.
- Kertauksena kartoittavista liuotuskokeista: Liuotettava murske sisältää: Mielenkiintoisimpana: Co, Li, Ni Myös: Cu, Al, Mn ja Fe. 2-3 % (w/w) Li, Ni, Cu, Al, Mn Hieman vähemmän Fe Co eniten, noin 20 % (w/w) Murskeelle tehtiin XRD –analyysi, jossa: Spektrista tunnistettavissa yleissimät kannettavien Li-ioniakkujen elektrodimateriaalit: grafiitti sekä litiumkobolttioksidi
- Kertauksena kartoittavista liuotuskokeista: Kokeet on tehty magneettilevyllä, jossa mahdollisuus usean liuoksen sekoitukselle sekä lämmitykselle (kuva). Näytteet otettiin kokeen lopuksi, ja pH- sekä redox-arvot mitattiin samalla. Käydään seuraavaksi läpi tehtyjen kokeiden olosuhteita.
- Taulukossa ovat nähtävissä eri liuotusten olosuhteet: … Seuraavaksi perehdytään litiumin ja koboltin saantoihin näissä kokeissa.
- Kuvaajassa esitetty 1. kartoittavan liuotuskokeen saantoja: Näytteistä analysoitiin Li, Co, Ni, Cu, Mn ja Al. Tuloksissa keskitytään Li, Co ja Ni. Vaaka-akselilla nähtävissä käytetyt happoliuokset. Pystyakselilla saannot prosentteina. Litium: Symbolina musta neliö. Lähestulkoon kaikki litium on liuennut epäorgaanisilla hapoilla. Sitruunahappoliuoksessa vähän yli puolet litiumista liuennut Oksaalihappoliuoksessa lähes 80 %. Koboltti: Symbolina punainen ympyrä. Oksaalihapolla liuoksessa ei juurikaan kobolttia. Muilla hapoilla saannot ovat 35-87 % välillä. Nikkeli: Symbolina sininen kolmio. Nikkelin saannot saman tyyppiset, kuin koboltilla. Saannot välillä 30-95 %, paitsi oksaalihapolla.
- Kuvaajassa esitetty 3. kartoittavan liuotuskokeen saantoja: Mukana 1 tilavuusprosentti vetyperoksidia. Litium: Litiumin saannot ovat parantuneet. Saannot yli 80 % kaikissa kokeissa. Koboltti: Vetyperoksidin lisäys vaikuttaa parantaneen myös koboltin saantoja epäorgaanisilla hapoilla liuotettaessa. Nikkeli: Nikkelin yli 83 % epäorgaanisilla hapoilla.
- Kuvaajassa esitetty 4. kartoittavan liuotuskokeen saantoja: Koboltin ja nikkelin saannot samaa luokkaa kuin kokeessa 2. Litiumia analyysien mukaan liuennut 100 %.
- Liuotuskokeiden alustavien tulosten perusteella voidaan sanoa: Lämpötilan nosto parantaa koboltin ja nikkelin saantoja. Vetyperoksidin lisäys parantaa: Li saantoja kaikissa happoliuoksissa Co ja Ni saantoja epäorgaanisissa happoliuoksissa Vetyperoksidia lisäämällä päästiin parhaisiin litiumin saantoihin. Liuoksista tehokkain vaikutti olevan 4 molaarinen suolahappo, kaikissa koeolosuhteissa. Mielenkiintoisena seikkana: oksaalihappo vaikuttaa liuottavan selektiivisesti Li ja Al. Seuraavaksi hieman lisää oksaalihappoliuotuksesta.
- Kartoittavien liuotuskokeiden oksaalihappoliuotukseen perehdyttiin lisää: 1. kartoittavan liuotuskokeen liuosjäännökselle tehtiin XRD-analyysi. Spektrin perusteella liuosjäännös sisältää grafiittia sekä kobolttioksalaattia, mikä tukee liuotuskokeista tehtyjä kemiallisia analyysejä. Voidaan myös olettaa, että muut divalentit saostuvat oksalaatteina.
- Huomattiin, että kolmen kartoittavan liuotuskokeen oksaalihapponäytteet olivat muuttuneet säilytyksen aikana. Näytteen väri on muuttunut ja liuoksesta oli muodostunut sakkaa: Kemiallisten analyysien perusteella säilytetty liuos sisältää litiumia, alumiinia ja rautaa samoissa pitoisuuksissa kuin tuore näyte. Sakka puolestaan sisältää kobolttia, kuparia, nikkeliä sekä mangaania ja hiukan myös alumiinia. XRD- ja kemialliset analyysit: Kaikki liukenee, koboltti, kupari, nikkeli sekä mangaani saostuvat oksalaatteina.
- Miten tehdyistä kokeista voitaisiin saada liiketoimintaa: Vaikuttaa, että Li, Co ja Ni on mahdollista liuottaa huoneenlämpötilassa. Lisäksi oksaalihappo vaikuttaa olevan selektiivinen ainakin Li ja Al suhteen, mitä voisi hyödyntää esim. seuraavaksi esiteltävän prosessikaavion mukaisesti. Toki jatkotutkimuksia talteenotosta tarvitaan.
- Esim. kaksiosainen liuotus