Petro petróleo Petrobras

1. PETROQUÍMICA

2. Breve histórico
1860 -1961 Primeira refinaria - Querosene (iluminação)
Luz elétrica
Motor de combustão interna
Primeira guerra Mundial
1913 Craqueamento térmico - polimerização
1937 -1940 Alquilação (isomerização) - gasolina de elevada octanagem
1942 Craqueamento catalítico
1960 Hidro-craqueamento e reforma ------ Olefinas

3. HISTÓRICO
Antes do petróleo
Produtos de origem vegetal e animal
Derivados; extratos, fermentados, produtos modificados por processos químicos,
purificados por cristalização, etc...
EVOLUÇÃO DA PETROQUÍMICA
Século XIX
Síntese orgânica
Século XX
Carvão: Produtos de decomposição térmica.
Século XX
Petróleo e gás natura
l - Facilidade de operação, transporte, disponibilidade, baixo custo.

4. Processos Petroquímicos
Principais características /Diferenças/Compostos
 Separações físicas - Parafinas, aromáticos e naftênicos
 Decomposição térmica - olefinas, acetileno e gás de síntese.
Principais aplicações por Áreas específica
Podem ter aplicações bem definidas possuindo propriedades químicas e aplicações
voltadas para um ramo industrial comum ou não definidas.
 Ramos Indústrias Específicos
Produtos finais: Corantes, fármacos, monômeros, etc.
 Compostos intermediários:
Aplicações não definidas, múltiplas aplicações.
 Produtos especiais: Aplicação final ou dirigida.

5. ALGUNS DOS PRINCIPAIS GRANDES RAMOS INDUSTRIAIS:
 Resinas e monômeros:
Aplicação: Produção de plásticos, borracha sintética, vernizes, adesivos, fibras
sintéticas, etc.
 Polimerização por adição - Monômeros -
Principais monômeros
MATÉRIAS PRIMAS:
ETlLENO, PROPILENO, ISOBUTlLENO, ESTIRENO, ISOPRENO,
ACETATO DE VINÍLA, ACRILONITRILA, ETC..
 Polimerização por policondensação
COMPOSTOS DE PARTIDA:
ANIDRIDOS, DI/POLIAMINAS,DIÁLCOOIS, SILANOS, Epóxis,
DIISOCIANATOS, DIÁCIDOS, FOSGÊNIO,ETC
(polisulfetos, poliésteres, siliconas, uretanas) .

6.  Plastificantes e aditivos
Objetivo: adequar processabilidade e aplicação final.
 Melhoradores de fluidez,
 Melhoradores de flexibilidade,
 Melhoradores de plasticidade, etc
Características: compatibilidade, baixa volatilidade
Principais classes de Produtos:
 Ésteres: dibutil, dioctilftalato, tricresilfosfato, Díácido graxo/monoálcool,
díálcool graxo/díácido, alquilaromáticos, olefinas de alto peso
molecular, etc..
 Catalisadores,
 Modificadores de cadeia terminais,
 Inibidores de UV (bloqueadores de radicais livres)
 Estabilizantes, antioxidantes etc..

7. Surfactantes
Compostos com diferentes HLB
Detergentes,
Emulsionantes,
Emolientes,
Umectantes, etc.
Tensoativos
 Iônicos
 Aniônicos Sabões (RCOO-)
Ácidos sulfônicos (alquil *; ari1 sulfatos ou sulfonatos)
 Catiônicos : Quatemários de amônio
 Não iônicos:
Álcoois, amina e ácidos graxos etoxilados ou qualquer outro composto
obtido da reação de substância com hidrogênio ativo e o oxirano.
*Obs. Ramificações no radical alquila dificultam a biodegradabilidade

8.  Solventes
Características
Baixa volatilidade,
Baixo custo,
Atóxico,
Não inflamável, etc.

9.  Lubrificantes e aditivos para combustíveis
 Anti-congelante,
 Lubrificantes sintéticos especiais
Empregados para condições severas de temperatura
Características
Baixa volatilidade, não corrosivos, estabilidade química, etc...
Principais Produtos:
Holigômeros, olefinas de médio peso molecular, alquil aromáticos, ésteres de
diácidos carboxílicos, com mono álcool de alto PM, ácido carboxilico
com diálcool de baixo PM, fluorcarbono , fluorclorocarbono, silanos, etc..
 Outros Aditivos:
Melhoradores de desempenho,
Aumento de estabilidade a estocagem,
Depressores de pour-point , anti- oxidantes (alquilfenóis),
Melhoradores de viscosidade,
Inibidores de corrosão,
Anti-detonantes,
Inibidores de gomas, etc..

10. PETRÓLEO
COMPOSICÃO
 Composição básica - C e H
Parafínicos,
Aromáticos
Naftênicos
Relação C/H –variável em função da origem
 Outros elementos presentes
Oxigênio - ácidos naftênicos .
Nitrogênio - Alquil quinolinas, piridinas, pirrol, carbazol, NH3
Enxofre .- H2S , tiofenos , mercaptanas , disulfetos, sulfonas, etc.
Obs. No óleo bruto a concentração média de compostos de enxofre (0,65%)
podendo variar em uma faixa de 0,02% a 4,00%.
Inconvenientes: Aumentam a estabilidade de emulsões, envenenam
catalisadores, são corrosivos e durante a queima geram óxidos sulfurosos,
além de apresentarem forte odor.
Obs. Muitos outros compostos encontrados nos destilados são gerados nos
processos de refino.

12. Operações de Tratamento Primário
 Dessalinização
Elementos mais freqüentes
 Cloretos
Particularmente de magnésio - gera HCl durante processamento térmico
Ocorrência - fina suspensão ou na forma de emulsão
Tratamento:
 Decantação,
 Químico ( adição de tensoativos ); adição de solventes; adição de água e
aquecimento
 Aplicação de campo elétrico ( 15000 a 33000V ) coalescência

13.  Principais compostos
Mercaptanas, enxôfre elementar, ácido sulfidrico, etc.
 Problemas
Corrosão, odor, geração de H2S04, redução de octanagem, etc.
 Algumas Formas de Eliminação
 Oxidação
R-S-H => R-S-S-R
Catalisadores - Cobre
 Uso de hipoclorito – Dissolução - (extração)
Promotores de solubilização (metanol, cresol, sais de ácido butírico, alquilfenóis . ác.
naftênicos), associados a soda, ou mesmo soda em solução.
 Processo Catalítico - Vapor de HC sobre bauxita impregnada com Co-Mo (750°F)
 Hidrotramento- H2 - (50 atm /° 350 C)
Obs. Compostos cíclicos , alta estabilidade - tiofenos
 Desulfurização (sweetening)

14. Resumo de outros processos de remoção de enxofre
 Girbotol
2RNH2 + H2S → (RNH3)2S Extração por vapor
 Fosfato (Shell)
K3PO4 + H2S → KHS + K2HPO4 Extração por vapor
 Óxido de ferro
Fe2O3.xH2O + 3H2S → Fe2S3 + (x + 3)H2O
→ 2Fe2S3 + 3O2 + xH2O → 2Fe2O3.xH2O + 6S Oxidação pelo ar
 Thylox
Na4As2S5O2 + H2S → Na4As2S6O + H2O Oxidação pelo ar
 Seaboard
Na2CO3 + H2S → NaHCO3 + NaHS Oxidação ao ar
 Soda cáustica
2NaOH + H2S → Na2S + H2O Sem regeneração

15.  Emprego de Cal
Ca(OH)2 + H2S → CaS + 2H2O sem regeneração
Alkazid
RCHNH2COONa + H2S → RCHNH2COOH + NaHS Extração por vapor
Obs1 . Na remoção de compostos de enxofre de correntes de propano e butano emprega-
se com freqüência o processo Merox
Lavagem com solução de NaOH 15% a 20% para a remoção dos ácidos naftênicos e
ácido sulfídrico (H2S), reação esta, catalisada por ftalocianina de cobalto. A solução segue
depois para a seção de extração para remoção das mercaptanas. A solução é então
regenerada por eliminação dos sais de sódio que são oxidados a dissulfetos. Estes sendo
então descartados.
Reações básicas do processo MEROX
RSH + NaOH → NaSR + H2O (extração)
4NaSR + O2 + 2H2O → 4NaOH + 2 R-SS-R (oxidação)
Obs2. A Oxiteno emprega um catalisador , por ela desenvolvido, a base de zinco (Zinox)
para a remoção de mercaptanas e H2S.

16.  Secagem
Uso de Bauxita, Al2O3 sintético, sílica gel, DEG, TEG,
Processos de separação
 Fracionamento térmico
 Evaporação (destilação)
 Condensação
 Extração por solvente
 Adsorção/desorsão
 Absorção
 Processos envolvendo quebra de cadeia
 Craqueamento térmico
 Craqueamento catalíto
 Pirólise
 Reforma

17. Cronologia resumida de processos do refino

18.  Líquidas
Hidrocarbonetos de C5 a C16
Principais Aplicações
 Matéria prima para síntese orgânica
 Combustível
 Solventes
MATÉRIAS PRIMAS BÁSICAS DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA
 PARAFINAS
 Gasosas
Hidrocarbonetos de C 1 a C4
Principais Aplicações
 Matéria prima para síntese orgânica
 Combustível.
Processo de Separação
Destilação fracionada - condensação (sob pressão)
Obs. Metano, elevado custo para liquefação
Processo de Separação
Destilação fracionada – (pressão atmosférica)

19. Hidrocarbonetos acima de l6 carbonos
Tipos
Parafinas " soft " P.F. até 40°C,
“ hard ” acima de 40°C
Principais Aplicações
 Matéria prima para síntese orgânica
 Combustível
 Lubrificantes
 Pastosas a sólidas
Processo de Separação
Destilação (pressão reduzida)
Cristalização

20. Propriedades Gerais Empregadas para Separação de
Hidrocarbonetos
 Com base na exploração de características específicas
Diferenças de polaridade e ou “estéreo-funcionalidade”
Diferenças de solubilidade em solventes polares
Absorção em hidrocarbonetos líquidos
Adsorção em adsorventes sólidos
 Adsorção em zeólitas ( peneiras moleculares)
 carvão ativo
Formação de clatratos - 8mol (carbamida) / 10 C

21. PROCESSAMENTO DAS FRAÇÕES LEVES
Componentes : metano, etano, propano e butano /isobutano
Principais fontes
Gás natural:
Elevada concentração de metano, normalmente associado
a CO2, N2, He,
Casinghead :
Fração gasosa que acompanha o óleo bruto.
Apresenta elevada concentração de Metano, moderada de etano e
baixas concentrações de propano e butano podendo ter até 5 % de
pentanos
Gases de Estabilização:
Isolamento das frações leves retidas em solução após utilização do
casinghead
Elevada concentração de propano e butano.

24. Processos de Refino de Petróleo

26. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO –frações leves
 Condensação fracionada
Opera em condições de elevada pressão e temperatura reduzida
Para a operação de refluxo, há necessidade de baixa temperatura
Refrigerante (etano liquido)
 Adsorção ( hipersorção)
Opera de forma continua com fluxo em contracorrente
Leito fluidizado de carvão ativo
Adsorção preferencial para parafinas de maior PM.
Desorção com vapor
Obs.: Viável se for reduzida a presença de compostos de maior PM (C3 a C5)

27.  Absorção
 Scrubber com hidrocarbonetos sob refrigeração e sob pressão
 Stripping recuperação do solvente
 Condensação e posterior fracionamento dos gases absorvidos
Vantagens:
Redução da pressão parcial da fração absorvida
Solvente empregado: gasolina, ligroína
PARAFÍNICOS SÓLIDOS E LÍQUIDOS
Fonte principal: óleo cru
Constituição
 Parafinas,
 Naftênicos ,
 Aromáticos, além de compostos de S, O , N

28. ISOLAMENTO DAS FRAÇÕES
Após estabilização → destilação atmosférica
Frações:
Gasolina 40 200° C
Ligroina 150 250
Querosene 180 300
Gas-oil 250 360
Óleo Combustível Resíduo
Resíduo destilação a vácuo óleos lubrificantes

29. SEPARAÇÃO de n - PARAFINAS das iso - PARAFINAS
 CRISTALIZAÇÃO
 Com solvente
Cetonas e ou Aromáticos - 5 a - 30 ° C
(quando elevada concentração de n- parafínicos)
 Sem solventes
Para frações de baixa viscosidade (óleos lubrificantes, gas-oil)
Chilled pasta reaquecida e drenada.
Obs. Uso de propano como solvente flash crista1ização.
 FORMAÇÃO DE CLATRATOS
 “ Reação” com n-parafinas - solução saturada de uréia
 Uso associado de solvente CH2Cl2 , quando concentração elevada
de parafínicos.

30.  ADSORÇÃO EM ZEÓLITOS
 Dois estágios de processo, bateria de colunas
 Opera tanto líquido quanto gases, tendo amplo range de temperatura e
pressão
 Desorção térmica ou deslocamento por solventes seletivos (amônia, pentano)
PROCESSO DE ISOMERIZAÇÃO DE PARAFINAS
OBJETIVO
Obtenção de iso-parafínas a partir de n-parafinas como principal (matéria-prima)
Produtos finais
 Isooctano,
 Isobutano,
 Isopentano,
 Neopentano, etc.

31. Observação:
A gasolina proveniente da destilação atmosférica de petróleo bruto tem baixo
teor de isoparafinas. A obtenção de gasolina de alta octanagem também pode
ser produzida por processo de alquilação de uma olefina por uma isoparafina
Características do processo de isomerização
 Processo reversível
Temperatura baixa a moderada => equilíbrio para ramificados
 Mecanismo: via carbocátions
OBS.
Os carbocátions necessários a promoção das reações, ou são formados em
pequenas quantidades durante o processamento da matéria prima a custa
da ação do calor (craqueamento) ou, ainda pela formação de pequena
concentração de olefinas , via desidrogenação. Sabe-se que o mecanismo
depende da presença de traços de olefina, uma vez que, se esta for
acrescida ao processo a reação tem início. Ainda quando do uso de
catalisadores, estes têm sua atuação ligada a presença daquelas olefinas.

32. HCH=CH2 + H-O-Me RC+ H-CH2 + MeO
RCH=CH2 + HCl + AICl3 → nC+H-CH2 + AICl3
Ação dos catalisadores na geração de carbocátions
Seqüência das reações de isomerização
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 + RC+H – CH2 ↔ CH2 - C+H - CH2 - CH2 - CH3+ RCH2 - CH3
CH3 – C+H – CH2 – CH2 – CH3 ↔ CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH3
CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH3 ↔ CH3 - CH2 - CH - C+H2
CH3
CH3 - CH2 - C+- CH3
CH3
+ CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2
CH3 - CH2 – CH – CH3
CH3
+ CH3 – C+H - CH2 - CH2 - CH2

33. PROCESSO DE ISOMERlZAÇÃO DE PARAFINAS
Reações Paralelas
 Craqueamento
Favorecido pela elevação da temperatura
 Polimerização
Função da concentração de olefinas e pressão
 Alquilação
Reações consecutivas dos carbocátions com as olefinas

34. Catalisadores empregados para isomerização
 AlCl3 - co-catalisador- HCI
 Al Br
 ZnCl2
 Sulfetos de Mo ou de W
 Pt
 AlCl3 (Gustavson) ou em solução em SbCl3
Obs.
 Pt e Pd suportados em alumina , ativos só a 350- 450 o C,
Admissão de H2
Inibir polimerização das olefinas, as quais desativam o catalisador.
Outro importante processo de isomerização
Processo Shell para produção de isobutano usando como matéria prima o
n-butano.
Catalisador
Tricloreto de alumínio na presença de ácido clorídrico
Nota: O butano não isomeriza, senão na presença de 0,01 % de olefina.

35. Outros processos de isomerização
Isomerização de metil-ciclopentano para obtenção de ciclohexano
OLEFINAS
Ocorrência:
Não disponível no petróleo bruto, é obtida de processos de decomposição
térmica: craqueamento ou pirólise
Importância
Devido a reatividade da ligação π e grande disponibilidade (baixo custo) é
empregada como matéria prima em muitos processos petroquímicos. Tais como:
 Alquilações
 Halogenações
 Produção de óxidos de olefinas, álcoois superiores, etc.
Obs.
Em nível de importância o etileno e o propileno são aqueles de mais
ampla aplicação.

36. Olefinas de baixo ponto de ebulição
Principal fonte
 Craqueamento térmico
 Pirólise de frações leves compostas basicamente de etano e propano ou
mesmo de fração C4
Fontes secundárias
 Subproduto de processos de pirólise
 Sub-produto do craqueamento de frações como querosene e óleos quando
destinados a produção de gasolina
Obs.
 C2 a C4 gases de baixo PE
 C5 ( amilenos ) função de ramificações ( líquidos de baixo ponto de
ebulição)

37. FRACIONAMENTO ENTRE HOMÓLOGOS
Neste processo separam-se saturados dos insaturados (olefinas)
Princípios aplicados
Diferença de polaridades frente aos saturados Destilação extrativa
 Absorção em solventes de baixa volatilidade
Soluções cuproamoniacais e líquidos polares (acetona, furfural
acetonitrila)
A presença de grande interação dipolo-dipolo reduz a pressão
parcial da fração associada, acarretando em conseqüência
diferenças na volatilidade relativa
 Adsorção em sólidos
Adsorção e posterior desorção.

38. OLEFINAS PESADAS
Principais fontes
 Craqueamento térmico e pírólise de parafinas
Ocorrendo em quantidades significativas
 Craqueamento de frações leves e gases
Neste caso, presente em pequeno percentual, como sub-produto, em
decorrência da oligomerização de olefinas de menor peso molecular
 Craqueamento catalítico
Principal produto gasolina
Co-produto olefinas
FORMAS ATERNATIVAS DE PRODUÇÃO
 Dehidrogenação de parafinas
 Interconversão de olefinas
 oligomerização
 desproporcionamento cat Mo, W (óxidos)

39. ISOMERlZAÇÃO DE OLEFINAS
Objetivo
Suprir demanda para isobuteno
Etapas
 Dehidrogenação do n-butano
Buteno isomerização isobuteno
 Catalisador: H3 PO4 (argila) 300° C
Injeção de vapor inibir polimerização
Caracteristica de alguns catalisadores
 Al2O3, H3 PO4, TeO e Aluminosilicato isomerizam a estrutura
 Sílica gel e Alumina ativada deslocam a ligação dupla.

40. Estabilidade termodinâmica dos hidrocarbonetos
p
k
RT
G ln
0




41. Observe a dependência da energia livre de Gibbs na formação de alcanos
/alcenos
Temos que
∆G = - RT 1n Kp
O sistema tende sempre ao estado de menor energia interna.
Indiretamente pode-se concluir destes dados quanto a maior ou menor
facilidade de inter-conversão entre os respectivos hidrocarbonetos.
Avaliação da estabilidade termodinâmica na inter-conversão de
hidrocarbonetos alceno

42. ESTABILIDADE TÉRMICA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA
Em temperatura reduzida a estabilidade decresce na seguinte ordem
Parafínicos > naftênicos > olefínicos > aromáticos
Com a elevação da temperatura, ocorre inversão, isto é, teremos maior
estabilidade para os aromáticos
REGRA GERAL
 Quanto maior a cadeia, mais fácil o craqueamento para as parafinas
Também para isomerização
 Olefinas são mais estáveis ao tratamento térmico que as parafinas
Obs.
 O craqueamento de uma parafina gera com freqüência, entre outros
produtos, uma olefina e uma parafina de menor PM
 Nos processos de craqueamento de parafinas se a temperatura for
reduzida, ocorre inclusive tendência a acorrer alquilação ou polimerização

43. EFEITO DA PRESSÃO NOS PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO
 Tendência a polimerização de olefinas
 Alquilação
Conseqüência
Pressão elevada inibe excessivo craqueamento, reduzindo a produção
de hidrocarbonetos de baixo PM, como também de olefinas
PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO E PIRÓLISE
REAÇÕES PARALELAS
 Quebra de cadeia lateral de naftênicos e de aromáticos
 Ruptura de naftênicos com produção de olefinas

44. SOB CONDIÇÕES MAIS ENERGICAS
 Dehidrogenação
Formação de dienos
 Ciclização
Formação de cicloolefinas
Seqüência
• Dieno + olefina ( adição ) ciclo-olefina
• Dieno + ciclo-olefina cicloaromático
• Ciclo-olefina - H2 naftaleno
 Coque (policondensação de aromáticos)
 Carbono
Obs.
Os processos de decomposição térmica quando na ausência de catalisador
ocorrem via radicais livres.

45. H
H
H
H
H
H
H H
H
H
+ +
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
+
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H2
H2

46. O perfil de composição dos produtos obtidos nos processos de pirólise ou
craqueamento depende dos seguintes fatores
 Tipo de matéria-prima
 Temperatura de processamento
 Tempo de residência
DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE HIDROCARBONETOS
PRODUTOS OBTIDOS
REGRA GERAL
 Em relação à MATÉRIA-PRIMA
 Matérias-primas leves
Produzem mais gases e produtos com H/C mais altos
 Matérias-primas pesadas
Produzem relativamente menos gases e mais coque, assim como
produtos com H/C mais baixos
OBS. Em condições de temperatura mais elevada aumenta-se a produção de
gases, com conseqüente redução de compostos líquidos e coque

47.  Em relação à TEMPERATURA
 Elevação moderada da temperatura no craqueamento de HC líquido, conduz
a um aumento na produção de aromáticos e alcanos gasosos
 Elevação extrema da temperatura tem inicio processo de dehidrogenação,
com conseqüente produção de alcenos e redução na produção de alcanos
Obs.
Na pirólise do etano e propano, têm-se como produtos principais olefinas
até C4, além de dienos e acetileno
Com maior incremento na temperatura intensifica-se processos de
dehidrogenação, com abundante formação de acetileno e hidrogênio.

48.  Em relação ao TEMPO DE RESIDÊNCIA
Elevação no tempo de residência
Intensifica-se a produção de H2 , metano, coque e concomitante
polimerização de olefinas
 Em relação à PRESSÃO
A redução da pressão favorece o aumento da produção de olefinas.

49. RESUMO DE ALGUNS PARÂMETROS EMPREGADOS EM ALGUNS
PROCESSOS PRODUTIVOS PETROQUÍMICOS
 Gasolinas e α-olefinas
Matéria-prima – Fração média de óleo cru
Temperatura de 500 a 550° C
Reduzido tempo de residência e
Operação com conversão parcial (reciclo)
 Olefinas de baixo PM
Matéria-prima – Fração leve
Temperatura de 800 a 900 ° C
Tempo de residência de 0,2 a 0,5 s
Diluição da matéria prima com vapor d' água
 Coque
Matéria-prima - residual pesado
Temperatura de 500 a 550º C
Tempo de residência longo
Processo efetuado sob pessão.

50. Obs. :
Efetuam-se pirólise de matérias - primas variadas, desde etano ao óleo cru
Ex.: Gasolina como MP, para a produção de aromáticos e butadieno
Em pirólise de HC pesados, opera-se com excesso de H2 (hidropirólise)
para inibir a formação de coque e resíduos pesados, otimizando-se em
conseqüência a produção de olefinas e butadieno.
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Mecanismo
Iônico formação de carbocátion
Catalisadores: aluminosilicatos
Principais fontes de carbocátions
 Olefinas (geradas pelo craqueamento térmico)
 Nas zeólitas (catalisador) o proton, devido a característica acídica da
zeólita
CnH2n + MeOH → Cn
+ H2n+l + MeO

51. REAÇÕES DOS CARBOCÁTIONS
Rearranjo na própria molécula
R1+ => olefina + R2+ , com R2+ < R1+
Ação sobre molécula neutra => geração de novo carbocátion pela
eliminação de hidrogênio de outra molécula, com conseqüente extinção do
carbocátion inicial.
R1
+ + HR2 => HR1 + R2
+

52. Características marcantes do craqueamento catalítico
 Produção de isoparafinas (isomerização)
 Efeito de redistribuição
Formação de produtos mais estáveis ( aromatização)
Olefina + naftênico parafina + aromático
H
H
H
H
H H H
H
+
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
+
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
- H2

53. Obs.
Visto que os carbocátions C1H3
+e C2H5
+ são muito instáveis, ocorre
reduzida concentração de metano e etano em decorrência de quebra de
cadeia (craqueamento catalítico), predominando em conseqüência maior
concentração de hidrocarbonetos de 3 e 4 carbonos, além de alta
concentração de H2. Ainda, em conseqüência da maior estabilidade dos
carbocátions terciários também ocorre a isomerização tanto dos primários
quanto dos secundários, uma vez formados, o que leva a produção de
grande quantidade de hidrocarbonetos ramificados.

54. PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO E PIRÓLISE
REATORES
Principais formas de aquecimento
 Troca térmica indireta ( gases de combustão)
 Vapor superaquecido (pirólise adiabática )
 Parcial combustão ( pirólise oxidativa )
 Leito fixo ou móvel (pirólise regenerativa)
Obs.
 Injeção de água (30 a 60 % ) junto a carga do forno de pirólise
Objetivo: Baixar a pressão parcial do sistema.
Conseqüência: Conversão de parte do coque produzido.
 Resfriamento com água ( Quenching ) após o craqueamento
Inibir a polimerização de olefinas.

56. CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Características gerais do processo
450 a 500ºC P atm x Pirólise, ( Patm 650 ...750 ºC)
Destaca-se
 Coqueificação do catalisador
 Regeneração ( ar quente) => combustão do coque
 Processo regenerativo ( calor empregado como carga térmica)

59. CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE PARAFINAS
Produção de α- olefinas normais ( 5 a 20 C ), principais produtos.
Características do processo
 Temperatura ≈ 550°C (inibir condensação de (polimerização))
 Adição de vapor d'água (aumentar o rendimento de olefinas)
 Baixa conversão (20 a 25%) ( minimizar reações secundárias)

60. Tratamento dos produtos após os processos térmicos
Passos
Remoção de impurezas
Principais impurezas: H2S, CO2 , H20
Inconvenientes:
 Corrosão,
 Congelamento com conseqüente obstrução,
 Contaminação por solvência (acetileno, metilacetileno, benzeno,
amilenos, etc..)
Técnicas para eliminação
 Por compressão
 HC de PM elevado, H20 (etapa inicial de todo processo)

61.  Lavagem
 Absorção reativa com soda ( scrubber )
Remoção de H2S e CO2
 Absorção com etanolamina ( formação reversível de sais )
 Secagem
 Etilenoglicol, Al2O3, zeólitos,
 Remoção de contaminantes por solvência
 Acetileno e dienos (hidrogenação seletiva)
Hidrogenação seletiva - Catalisador de Pd ou Ni/Co/cromita

62. Separação dos gases proveniente de processos de decomposição térmica
Pirólise, craqueamento, etc
Fracionamento térmico
Composição
CH4, etileno, etano, propileno, propano, butanos e butenos
Obs. não raramente separa-se metano com alta pureza, isolando-o do etano ,
do propano e do propileno, os quais são fracionados posteriormente
Durante o processo de fracionamento faz-se inicialmente a compressão dos
gases, seguida por descompressão por etapas, obtendo-se gradientes de
temperatura que podem chegar até 100° C, desta forma otimiza-se energia
além de possibilitar fracionamento em um amplo intervalo de temperatura.

63. OTIMIZAÇÃO DE ENERGIA. NOS PROCESSOS DE FRACIONAMENTO DE GASES
Emprego da variação de entalpia das mudanças de fases dos gases comprimidos
Obtenção de baixas temperaturas (até - 40°C (pressão atmosférica))
Compressão do propileno
Resfriamento com água
Condensação
Descompressão
Obs.
Para o etileno (até - 100°C (pressão atmosférica))
Compressão
Resfriamento com propileno (-40°C)
Descompressão

65. Obs.
As colunas operam com elevado gradiente de temperatura, mais baixas no topo,
e podem conter diferentes regiões de refluxo distribuídas ao longo da coluna.
Podem ainda ser alimentadas com fase gás e condensado permitindo assim
otimizar as operações de fracionamento.
SEPARAÇÃO DA FRAÇÃO OLEFÍNICA (PURIFICAÇÃO)
Contaminantes associados ao Etileno
Metano, etano, acetileno, etc...
Obs.
Composição e contaminantes dependem da forma e processo de obtenção da
fração olefínica
Ex.: Propileno
Derivado de gases de craqueamento: de 30 à 40 % de pureza
de pirólise de gases: de 60 à 80 %
de pirólise de gasolina: de 90 à 95 %
Contaminantes : metilacetileno, propadieno.

66. SEPARAÇÃO DE PRODUTOS COM PONTO DE EBULIÇÃO MUITO
PRÓXIMOS
Ex.
Separação de butilenos
Colunas com grande número de pratos
Relação de refluxo muito elevada
SOLUÇÃO ALTERNATIVA
 Destilação extrativa (absorção)
Solventes empregados (interação por solvência)
Acetonitrila,
N-metilpirrolidina,
Furfural,
Acetona.

68.  Quimiosorção (forte interação dipolo-dipolo)
Ex.
FORMAÇÃO DE COMPLEXO
Composto cuproamoniacal (acetato)
ex,: reação com butadieno
Cu+ (NH3) + C 4 H6 Cu+(NH2)2.C4H6 + NH3
Obs. Maior reatividade /estabilidade do composto com o butadieno, que
com as olefinas.
 Absorção ( formação do complexo) -10 a O° C
 Desorção ≈ 75° C
Operação efetuada em cascata (sob agitação) ou em colunas em série
(contracorrente)
Obs: O Isobutileno apresenta reação (reversível) com H2S04 , característica
explorada para sua separação
Solução 40 a 60 % ácido terc-butilsulfúrico e/ou tercbutanol

69. OCTANAGEM DE UMA GASOLINA / CETANA NO DIESEL
Os diferentes tipos de motores funcionam por mecanismos diferentes, por isso
consomem distintos combustíveis.
No motor ciclo diesel a injeção do combustível é feita por atomização na câmara de
combustão, na qual o ar já se encontra pressurizado. Nesta condição, estando o cilindro
aquecido em conseqüência da compressão e no seu volume mínimo, (maior estágio de
compressão), o combustível deve detonar tão logo é admitido na referida câmara (auto
explosão) sem a necessidade de uma fonte ignitora. No motor de combustão interna
(ciclo Otto), a gasolina é pré-misturada com ar e progressivamente alimentada no
cilindro sendo então gradativamente comprimida. Durante o curso de compressão não
deve ocorrer detonação e diferente do diesel, que, desenvolve quando explode, uma onda
com velocidade de detonação extremamente elevada. A gasolina deve queimar em
velocidade menor, e sua ignição promovida por uma centelha. Porém, uma vez iniciado o
processo de combustão este deve se desenvolver de forma completa e progressiva. As
parafinas de cadeia normal são altamente explosivas nas condições de funcionamento
que operam os motores a diesel. As isoparafinas ao participarem de um processo de
combustão (oxidação), pela formação de radicais terciários favorecem o
desenvolvimento de reações de oxidação de forma mais suave e contínua.
No diesel, parte do combustível não queimado na fase de admissão explode durante o
curso do pistão gerando uma série de pequenas explosões incrementando a onda de
compressão.

70. A presença de compostos ante-detonantes em maior ou menor concentração
melhoram as características do combustível no que se refere à sua resistência
a detonação. O referencial que tem n° de octana (O, zero) é o n-heptano, e
aquele adotado como 100 é o 224-trimetilpentano(isooctana). Os compostos;
benzeno, tolueno, xileno e isopropilbenzeno têm n° de octana na faixa de 100
a 106. A anilina e olefinas também são melhoradores de octanagem. O
chumbo tetraetila foi por muito tempo empregado como aditivo ante-
detonante. Dentre muitos outros aditivos conhecidos (acima de 100
compostos), ex. nitrato de propila, aminas primárias e secundárias, peróxidos
orgânicos,etc.). O metil, terc-butiléter é principal aditivo atualmente adotado
no Brasil.
Número de octana

71. Os padrões inicialmente empregados foram o n-heptano( 100) e a isooctana
(O). Devido à baixa viscosidade que apresentam foram substituídos
respectivamente pelo l-hexadeceno (100) e o mesitileno (1-3-5-
trimetilbenzeno) (O). Como o mesitileno é de dificil obtenção foi finalmente
substituído pelo α-metilnaftaleno (O). Hoje o padrão (100) 1- hexadeceno
não é mais empregado por ser de difícil estocagem (muito instável),
sofrendo rápida oxidação, somado ainda a dificuldade de produção. Em seu
lugar emprega-se o n-hexadecano. Como seu n° de cetano é diferente da
anterior olefina emprega-se um fator de correlação.
n° de cetano = 0,875 n° de ceteno.
Obs. Na escala ASTM o n-heptano tem número de cetano 57 e o isooctano
15.
Exemplo de alguns melhoradores de cetano: tetranitrometano, nitrato de
etila, nitrato de etilenoglicol, éteres, acetona, ésteres, amidas alifáticas,
éteres alifáticos,etc..
Número de cetano

72. Composição dos gases obtidos por diferentes processos
Componente Craqueamento
catalítico
Pirólise de
Propano/butano
Pirólise de
gasolina
metano 6,0 a 7,0 % 16,0 a 18,0 % 14,0 a 15,0
eteno 2,5 a 3,5 36,0 a 38,0 25,0 a 40,0
etano 6,0 a 7,0 26,0 a 28,0 5,0 a 7,0
propeno 14, 0 a 17,0 10,0 a 12,0 15,0 a 20,0
propano 13,0 a 15,0 5,0 a 6,0 2,0 a 4,0
buteno 19,0 a 22,0 2,0 a 4,0 10,0 a 20,0
butano 20,0 a 33,0 -------- 2,0 a 6,0
butadieno ------ 1,0 a 3,0 5,0 a 7,0
hidrogênio 0,7 a 0,9 1,5 a 2,0 0,4 a 0,6

74. Chemistry and Technology of Basic Organic and Petrochemical Synthesis
Vol1 Lebedev, N.N., Mir Publishers Moscow, 335p, 1981
G. Speight -Synthetic fuels handbook: properties, process, and
performance, ed. Mc Graw- Hill, 422 p, 2008.