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Curso basico de reactividad quimica 04 - cinetica quimica

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Se presenta el concepto de velocidad de reacción y se distinguen las reacciones por su orden y su molecularidad, relacionados con su mecanismo. Se explica cómo determinar el orden de valocidad y la ecuación de velocidad de una reacción. Y se da un repaso a las diferentes teorías sobre la velocidad de reacción: Arrhenius, colisiones y complejo activado. Finalmente, se relaciona la cinética con el equilibrio químico.

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Curso basico de reactividad quimica 04 - cinetica quimica

  1. 1. Curso de Reactividad Química 4. Cinética química
  2. 2. La teoría explicada aquí se puede afianzar resolviendo los ejercicios correspondientes a este tema que figuran en: Ejercicios de Reactividad Química Básica
  3. 3. Velocidad de reacción, ley de velocidad, orden de reacción
  4. 4. Supongamos una reacción química general como esta triplenlace.com a A + b B + c C …  s S + t T + ….
  5. 5. a A + b B + c C …  s S + t T + …. Concentración Tiempo Se puede representar en un gráfico cómo van variando las concentraciones de reactivos y productos conforme va transcurriendo el tiempo y, por tanto, según va progresando la reacción triplenlace.com
  6. 6. a A + b B + c C …  s S + t T + …. [A] Concentración Tiempo Si nos fijamos en uno de los reactivos, por ejemplo A, su concentración, [A], irá disminuyendo con el tiempo triplenlace.com
  7. 7. a A + b B + c C …  s S + t T + …. [A] ∆[A] ∆t Concentración Tiempo Si medimos lo que cambia la concentración, Δ[A], durante el transcurso de un tiempo Δt… triplenlace.com
  8. 8. a A + b B + c C …  s S + t T + …. [A] ∆[A] ∆t Concentración Tiempo v̅̅̅̅ = ∆[A] ∆t …podemos definir una “velocidad media” de reacción, v̅̅̅̅, para ese Δt como el cociente entre Δ[A] e Δt triplenlace.com Velocidad media
  9. 9. a A + b B + c C …  s S + t T + …. [A] [S] ∆[A] ∆t Concentración Tiempo v̅̅̅̅ = ∆[A] ∆t Por otra parte, al mismo tiempo que desaparecen los reactivos se irán formando los productos. Supongamos que esta es la curva de aumento de concentración del producto S triplenlace.com Velocidad media
  10. 10. a A + b B + c C …  s S + t T + …. [A] [S] ∆[S] ∆[A] ∆t ∆t Concentración Tiempo v̅̅̅̅ = ∆[A] ∆t En dicha curva puede verse lo que aumenta la concentración de S durante el mismo periodo de tiempo Δt que antes triplenlace.com Velocidad media
  11. 11. a A + b B + c C …  s S + t T + …. [A] [S] ∆[S] ∆[A] ∆t ∆t Concentración Tiempo v̅̅̅̅ = ∆[A] ∆t Y con esos valores se puede definir la “velocidad media” de la reacción así triplenlace.com Velocidad media [S] t
  12. 12. a A + b B + c C …  s S + t T + …. [A] [S] ∆[S] ∆[A] ∆t ∆t Concentración Tiempo v̅̅̅̅ = ∆[A] ∆t triplenlace.com La velocidad en cada “instante” será el cambio infinitesimal de concentración durante el t infinitesimalmente pequeño que dure ese “instante” dividido por dicho valor de t. Supongamos que queremos calcular las velocidades instantáneas en los instantes marcados con  La velocidad en cada “instante” será el cambio infinitesimal de concentración durante el t infinitesimalmente pequeño que dure ese “instante” dividido por dicho valor de t. Supongamos que queremos calcular las velocidades instantáneas en los instantes marcados con  Velocidad media [S] t
  13. 13. a A + b B + c C …  s S + t T + …. [A] [S] ∆[S] ∆[A] ∆t ∆t Concentración Tiempo v = d[A] dt triplenlace.com Al ser Δt  0, no se puede calcular el cociente entre Δ[A] e Δt directamente, pero sí su límite, es decir, el cociente entre la diferencial d[A] y la diferencial dt, o, lo que es lo mismo, la derivada de [A] respecto a t Al ser Δt  0, no se puede calcular el cociente entre Δ[A] e Δt directamente, pero sí su límite, es decir, el cociente entre la diferencial d[A] y la diferencial dt, o, lo que es lo mismo, la derivada de [A] respecto a t Velocidad instantánea d[S] dt
  14. 14. a A + b B + c C …  s S + t T + …. [A] [S]Concentración Tiempo v = d[A] dt triplenlace.com Por matemáticas sabemos que la derivada de una función en un punto (es decir, la velocidad instantánea: v = d[A]/dt o v = d[S]/dt ) es la pendiente de la tangente a la curva en dicho punto. Puede comprobarse que las dos pendientes tienen distinto signo y distinto valor para S y para A Por matemáticas sabemos que la derivada de una función en un punto (es decir, la velocidad instantánea: v = d[A]/dt o v = d[S]/dt ) es la pendiente de la tangente a la curva en dicho punto. Puede comprobarse que las dos pendientes tienen distinto signo y distinto valor para S y para A d[S] dt Velocidad instantánea
  15. 15. a A + b B + c C …  s S + t T + …. [A] [S]Concentración Tiempo v = d[A] dt Resulta conveniente definir la velocidad de reacción de modo que no dependa de la especie (reactivo o producto) que se tome como referencia triplenlace.com d[S] dt Velocidad instantánea
  16. 16. a A + b B + c C …  s S + t T + …. [A] [S]Concentración Tiempo v = d[A] dt – Por eso, cuando la velocidad se define en función de los reactivos se agrega un signo menos (eso compensa el distinto signo de la pendiente de los reactivos)… triplenlace.com d[S] dt Velocidad instantánea
  17. 17. a A + b B + c C …  s S + t T + …. [A] [S]Concentración Tiempo d[S] dt v = d[A] dt – 1 a s 1 triplenlace.com Y además se dividen ambas expresiones por el coeficiente estequiométrico, lo que compensa el diferente valor absoluto de las pendientes, haciéndolas iguales, según se puede demostrar Y además se dividen ambas expresiones por el coeficiente estequiométrico, lo que compensa el diferente valor absoluto de las pendientes, haciéndolas iguales, según se puede demostrar Velocidad instantánea
  18. 18. a A + b B + c C …  s S + t T + …. v = 1 a – d[A] dt 1 b d[B] dt = = 1 t d[T] dt == …– … Con estas especificaciones se puede medir la velocidad en función de cualquier reactivo o producto, y siempre se obtendrá el mismo valor triplenlace.com d[S] dts 1
  19. 19. Medida de las concentraciones con el tiempo Como se ha visto, determinar velocidades implica conocer la variación de las concentraciones de reactivos o productos con el tiempo triplenlace.com
  20. 20. Medida de las concentraciones con el tiempo Existen distintas técnicas para medir la variación de las concentraciones de reactivos o productos con el tiempo. Una es usar un detector móvil que vaya midiendo la concentración transcurrido un cierto tiempo (el que se desee) en un tubo en el que se están inyectando los reactivos continuamente (la velocidad con que avanzan los reactivos por el tubo se conoce y por tanto se conoce también el tiempo que llevan reaccionando en cada punto del tubo) triplenlace.com
  21. 21. Medida de las concentraciones con el tiempo También se puede dejar fijo el detector e ir moviendo uno de los inyectores para conseguir que los reactantes (cuya velocidad de avance o flujo se conoce) estén en contacto y reaccionen durante el tiempo que se desee antes de llegar al detector triplenlace.com
  22. 22. a A + b B + c C …  s S + t T + …. Volvamos a considerar la expresión diferencial de la velocidad… triplenlace.com v = 1 a – d[A] dt 1 b d[B] dt = = 1 t d[T] dt == …– … d[S] dts 1
  23. 23. v = 1 a – d[A] dt a A + b B + c C …  s S + t T + …. …centrándonos en la expresión para uno de los reactivos triplenlace.com
  24. 24. v = 1 a – d[A] dt a A + b B + c C …  s S + t T + …. Por otra parte se sabe experimentalmente que la velocidad de reacción se puede expresar como el producto de una constante k (llamada constante o coeficiente de velocidad) por las concentraciones de los reactivos elevadas a ciertos exponentes que se determinan empíricamente k [A][B][C]…v = triplenlace.com
  25. 25. v = 1 a – d[A] dt a A + b B + c C …  s S + t T + …. A esos coeficientes los denominamos órdenes de la reacción k [A][B][C]…v =  : orden de reacción en A  : orden de reacción en B  : orden de reacción en C …  +  +  + …= orden de reacción total triplenlace.com
  26. 26. v = 1 a – d[A] dt a A + b B + c C …  s S + t T + …. k [A][B][C]…v =  : orden de reacción en A  : orden de reacción en B  : orden de reacción en C …  +  +  + …= orden de reacción total triplenlace.com Los órdenes de reacción son números reales Los órdenes de reacción pueden ser enteros o fraccionarios, tanto positivos como negativos, e incluso pueden ser 0
  27. 27. v = 1 a – d[A] dt a A + b B + c C …  s S + t T + …. k [A][B][C]…v =  : orden de reacción en A  : orden de reacción en B  : orden de reacción en C …  +  +  + …= orden de reacción total = 1 a – d[A] dt k [A][B][C]… triplenlace.com LEY GENERAL DE LA VELOCIDAD Los órdenes de reacción son números reales Teniendo en cuenta ambas ecuaciones se puede escribir esta ley general de la velocidad
  28. 28. Reacciones elementales, molecularidad
  29. 29. Las reacciones químicas no suelen producirse de una vez, sino siguiendo una secuencia (“mecanismo”) de reacciones elementales, cada una de las cuales se caracteriza por su “molecularidad” triplenlace.com
  30. 30. triplenlace.com 2 A + B  2C Supongamos que en el laboratorio combinamos la especie química A con la especie química B y observamos que se produce una nueva especie química, C. Y supongamos que la ecuación química ajustada es esta
  31. 31. triplenlace.com 2 A + B  2C Supongamos también que, durante el transcurso de la reacción, se hace un análisis químico del contenido del reactor y se detecta una especie química D que no es ni reactivo ni producto y a la cual llamaremos intermedio de reacción
  32. 32. triplenlace.com 2A  D 2 A + B  2C D + B  2 C RE1 RE2 REACCIÓN GLOBAL Sigamos con la suposición: un estudio en detalle revela que lo que en realidad está ocurriendo es que A no reacciona directamente con B, como parece deducirse de la ecuación global, sino que A previamente produce D y, posteriormente, D reacciona con B para generar C
  33. 33. triplenlace.com 2A  D 2 A + B  2C D + B  2 C RE1 RE2 Reacción elemental es la que se produce en un solo paso (es decir, no se puede descomponer en etapas más simples) REACCIÓN GLOBAL Cada una de estas reacciones se dice que es elemental, en el sentido de que no se puede descomponer, a su vez, en otras más simples
  34. 34. triplenlace.com 2A  D 2 A + B  2C D + B  2 C RE1 RE2 Reacción elemental es la que se produce en un solo paso (es decir, no se puede descomponer en etapas más simples) Molecularidad: número de moléculas de reactivos que participan en una RE (es igual a la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos y al orden de la RE, es decir, la suma de los exponentes de su ecuación de velocidad) REACCIÓN GLOBAL Las reacciones elementales (RE) llevan asociado el concepto de molecularidad
  35. 35. triplenlace.com 2A  D 2 A + B  2C D + B  2 C RE1 RE2 Reacción elemental es la que se produce en un solo paso (es decir, no se puede descomponer en etapas más simples) Molecularidad: número de moléculas de reactivos que participan en una RE (es igual a la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos y al orden de la RE, es decir, la suma de los exponentes de su ecuación de velocidad) 2 (bimolecular) 2 (bimolecular) Molecularidad REACCIÓN GLOBAL Según la definición hecha, estas dos reacciones elementales son bimoleculares
  36. 36. triplenlace.com 2A  D 2 A + B  2C D + B  2 C RE1 RE2 Reacción elemental es la que se produce en un solo paso (es decir, no se puede descomponer en etapas más simples) Molecularidad: número de moléculas de reactivos que participan en una RE (es igual a la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos y al orden de la RE, es decir, la suma de los exponentes de su ecuación de velocidad) 2 (bimolecular) Orden 2 (bimolecular) Molecularidad 2 2 REACCIÓN GLOBAL Los órdenes de reacción de una RE coinciden con la molecularidad
  37. 37. triplenlace.com 2A  D 2 A + B  2C D + B  2 C RE1 RE2 Reacción elemental es la que se produce en un solo paso (es decir, no se puede descomponer en etapas más simples) Molecularidad: número de moléculas de reactivos que participan en una RE (es igual a la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos y al orden de la RE, es decir, la suma de los exponentes de su ecuación de velocidad) Ec. velocidad 2 (bimolecular) 2 (bimolecular) Molecularidad v1 = k1 [A]2 v2 = k2 [D][B] REACCIÓN GLOBAL Y de acuerdo con lo considerado anteriormente sobre la ley de la velocidad, (v = k [A][B][C]…), estas serían las ecuaciones de velocidad para las reacciones elementales que estamos considerando v = k [A][B][C]…) Orden 2 2
  38. 38. triplenlace.com 2NO(g)  N2O2(g) 2NO(g) + O2(g)  2NO2(g) N2O2(g) + O2(g)  2NO2(g) RE1 RE2 Ec. velocidad 2 (bimolecular) v1 = k1 [NO]2 OrdenMolecularidad 2 REACCIÓN GLOBAL 2 (bimolecular) 2v2 = k2 [N2O2][O2] Al caso ejemplificado se ajusta esta reacción real v = k [NO][O2]
  39. 39. Molecula- ridad Reacción elemental Ley de velocidad Orden Parcial Total Uni- molecular A  Productos v = k[A] 1 en A 1 Bi- molecular A + A  Productos v = k[A]2 2 en A 2 A + B  Productos v = k[A][B] 1 en A, 1 en B 2 Tri- molecular A + A + A Productos v = k[A]3 3 en A 3 A + A + B  Productos v = k[A]2[B] 2 en A, 1 en B 3 A + B + C  Productos v = k[A][B][C] 1 en A, 1 en B, 1 en C 3 triplenlace.com En esta tabla se ilustran dos casos posibles de reacciones elementales de molecularidad 2
  40. 40. Molecula- ridad Reacción elemental Ley de velocidad Orden Parcial Total Uni- molecular A  Productos v = k[A] 1 en A 1 Bi- molecular A + A  Productos v = k[A]2 2 en A 2 A + B  Productos v = k[A][B] 1 en A, 1 en B 2 Tri- molecular A + A + A Productos v = k[A]3 3 en A 3 A + A + B  Productos v = k[A]2[B] 2 en A, 1 en B 3 A + B + C  Productos v = k[A][B][C] 1 en A, 1 en B, 1 en C 3 triplenlace.com Solo hay un caso de molecularidad 1
  41. 41. Molecula- ridad Reacción elemental Ley de velocidad Orden Parcial Total Uni- molecular A  Productos v = k[A] 1 en A 1 Bi- molecular A + A  Productos v = k[A]2 2 en A 2 A + B  Productos v = k[A][B] 1 en A, 1 en B 2 Tri- molecular A + A + A Productos v = k[A]3 3 en A 3 A + A + B  Productos v = k[A]2[B] 2 en A, 1 en B 3 A + B + C  Productos v = k[A][B][C] 1 en A, 1 en B, 1 en C 3 triplenlace.com Y podemos considerar tres casos de molecularidad 3, si bien son muy raros porque implican choques de tres moléculas a la vez para que tenga lugar la reacción
  42. 42. Molecula- ridad Reacción elemental Ley de velocidad Orden Parcial Total Uni- molecular A  Productos v = k[A] 1 en A 1 Bi- molecular A + A  Productos v = k[A]2 2 en A 2 A + B  Productos v = k[A][B] 1 en A, 1 en B 2 Tri- molecular A + A + A Productos v = k[A]3 3 en A 3 A + A + B  Productos v = k[A]2[B] 2 en A, 1 en B 3 A + B + C  Productos v = k[A][B][C] 1 en A, 1 en B, 1 en C 3 triplenlace.com
  43. 43. Molecula- ridad Reacción elemental Ley de velocidad Orden Parcial Total Uni- molecular A  Productos v = k[A] 1 en A 1 Bi- molecular A + A  Productos v = k[A]2 2 en A 2 A + B  Productos v = k[A][B] 1 en A, 1 en B 2 Tri- molecular A + A + A Productos v = k[A]3 3 en A 3 A + A + B  Productos v = k[A]2[B] 2 en A, 1 en B 3 A + B + C  Productos v = k[A][B][C] 1 en A, 1 en B, 1 en C 3 triplenlace.com
  44. 44. F2 + 2 NO2  2 NO2F Veamos más ejemplos de mecanismos de reacción con las reacciones elementales de que están compuestos. Por ejemplo, esta reacción no se produce por colisión de una molécula de F2 con dos de NO2 para dar dos de NO2F sino que, según se ha estudiado, se produce en dos etapas… triplenlace.com
  45. 45. F2 + 2 NO2  2 NO2F En la primera etapa, una molécula de F2 colisiona con una de NO2 para dar una sola molécula de NO2F más F. Se ha comprobado que es una reacción muy lenta triplenlace.com 1. F2 + NO2  NO2F + F (lenta)
  46. 46. 1. F2 + NO2  NO2F + F F2 + 2 NO2  2 NO2F 2. F + NO2  NO2F En la segunda etapa, F y NO2 se combinan entre sí para dar la segunda molécula de NO2F; es una reacción muy rápida triplenlace.com (lenta) (rápida)
  47. 47. F2 + 2 NO2  2 NO2F Cada una de las dos reacciones escritas es elemental porque los estudios han determinado que no son el resultado global de reacciones más sencillas triplenlace.com 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F (lenta) (rápida)
  48. 48. F2 + 2 NO2  2 NO2F 1: Bimolecular – 2: Bimolecular Como hemos dicho, en las reacciones elementales el orden de reacción coincide con los coeficientes estequiométricos. Por eso, la primera reacción elemental escrita es de orden 2 (= 1+1) y se dice que es “bimolecular”. La segunda también lo es triplenlace.com 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F (lenta) (rápida)
  49. 49. F2 + 2 NO2  2 NO2F v1 = k1 [F2][NO2] Por lo visto anteriormente sobre la ecuación de la velocidad, la ecuación para la reacción elemental 1 puede escribirse así triplenlace.com 1: Bimolecular – 2: Bimolecular 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F (lenta) (rápida)
  50. 50. F2 + 2 NO2  2 NO2F Y la ecuación de la velocidad de la segunda reacción elemental es esta triplenlace.com v1 = k1 [F2][NO2] 1: Bimolecular – 2: Bimolecular 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F v2 = k2 [F][NO2] (lenta) (rápida)
  51. 51. F2 + 2 NO2  2 NO2F v = k [F2][NO2] triplenlace.com (*) En general, el orden y la ecuación de la velocidad de una reacción global no se deducen necesariamente de los órdenes y ecuaciones de las velocidades de las reacciones elementales que constituyen su mecanismo (aunque en última instancia tienen relación). El orden y ecuación global es necesario averiguarlos mediante experimentos (como se verá más tarde) v1 = k1 [F2][NO2] 1: Bimolecular – 2: Bimolecular 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F v2 = k2 [F][NO2] (lenta) (rápida) La ecuación de la velocidad de la reacción global se determina experimentalmente(*) y en este caso es esta
  52. 52. F2 + 2 NO2  2 NO2F Orden: 2Su orden total, por tanto, es 2 triplenlace.com v1 = k1 [F2][NO2] 1: Bimolecular – 2: Bimolecular 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F v2 = k2 [F][NO2] v = k [F2][NO2] (lenta) (rápida)
  53. 53. Veamos otra reacción… triplenlace.com F2 + 2 NO2  2 NO2F Orden: 2 v1 = k1 [F2][NO2] 1: Bimolecular – 2: Bimolecular 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F v2 = k2 [F][NO2] v = k [F2][NO2] (lenta) (rápida)
  54. 54. 2 NO + O2  2 NO3 triplenlace.com F2 + 2 NO2  2 NO2F Orden: 2 v1 = k1 [F2][NO2] 1: Bimolecular – 2: Bimolecular 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F v2 = k2 [F][NO2] v = k [F2][NO2] (lenta) (rápida)
  55. 55. 1. NO + NO  N2O2 2 NO + O2  2 NO3 2. N2O2 + O2  2 NO2 triplenlace.com Se ha determinado experimentalmente que transcurre en dos etapas F2 + 2 NO2  2 NO2F Orden: 2 v1 = k1 [F2][NO2] 1: Bimolecular – 2: Bimolecular 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F v2 = k2 [F][NO2] v = k [F2][NO2] (lenta) (rápida)
  56. 56. 1. NO + NO  N2O2 2 NO + O2  2 NO3 2. N2O2 + O2  2 NO2 1 y 2: Bimoleculares triplenlace.com F2 + 2 NO2  2 NO2F Orden: 2 v1 = k1 [F2][NO2] 1: Bimolecular – 2: Bimolecular 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F v2 = k2 [F][NO2] v = k [F2][NO2] (lenta) (rápida)
  57. 57. 1. NO + NO  N2O2 2 NO + O2  2 NO3 2. N2O2 + O2  2 NO2 vd = kd [NO]2 vi = ki [N2O2] 1 y 2: Bimoleculares La primera reacción es un equilibrio químico, por lo que cabe definir la velocidad de la reacción directa (de izqda. a dcha.) y la de la reacción inversa triplenlace.com F2 + 2 NO2  2 NO2F Orden: 2 v1 = k1 [F2][NO2] 1: Bimolecular – 2: Bimolecular 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F v2 = k2 [F][NO2] v = k [F2][NO2] (lenta) (rápida)
  58. 58. 1. NO + NO  N2O2 2 NO + O2  2 NO3 2. N2O2 + O2  2 NO2 K = [N2 O2]/[NO]2 1 y 2: Bimoleculares vd = kd [NO]2 vi = ki [N2O2] Y la constante de equilibrio sería esta triplenlace.com F2 + 2 NO2  2 NO2F Orden: 2 v1 = k1 [F2][NO2] 1: Bimolecular – 2: Bimolecular 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F v2 = k2 [F][NO2] v = k [F2][NO2] (lenta) (rápida)
  59. 59. 1. NO + NO  N2O2 2 NO + O2  2 NO3 2. N2O2 + O2  2 NO2 K = [N2 O2]/[NO]2 v2 = k2 [N2O2][O2] 1 y 2: Bimoleculares vd = kd [NO]2 vi = ki [N2O2] triplenlace.com F2 + 2 NO2  2 NO2F Orden: 2 v1 = k1 [F2][NO2] 1: Bimolecular – 2: Bimolecular 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F v2 = k2 [F][NO2] v = k [F2][NO2] (lenta) (rápida) Por otra parte, esta sería la ecuación de la velocidad de la segunda etapa, según la expresión de la ley general de la velocidad vista anteriormente
  60. 60. 1. NO + NO  N2O2 2 NO + O2  2 NO3 2. N2O2 + O2  2 NO2 v = [NO]2[O2] K = [N2 O2]/[NO]2 v2 = k2 [N2O2][O2] 1 y 2: Bimoleculares vd = kd [NO]2 vi = ki [N2O2] triplenlace.com F2 + 2 NO2  2 NO2F Orden: 2 v1 = k1 [F2][NO2] 1: Bimolecular – 2: Bimolecular 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F v2 = k2 [F][NO2] v = k [F2][NO2] (lenta) (rápida)Y esta es la ecuación de la velocidad global determinada experimentalmente
  61. 61. 1. NO + NO  N2O2 2 NO + O2  2 NO3 2. N2O2 + O2  2 NO2 v = [NO]2[O2] K = [N2 O2]/[NO]2 v2 = k2 [N2O2][O2] 1 y 2: Bimoleculares vd = kd [NO]2 vi = ki [N2O2] Orden: 3 triplenlace.com F2 + 2 NO2  2 NO2F Orden: 2 v1 = k1 [F2][NO2] 1: Bimolecular – 2: Bimolecular 1. F2 + NO2  NO2F + F 2. F + NO2  NO2F v2 = k2 [F][NO2] Su orden es la suma de los exponentes de [NO] y [O2], es decir, 3 v = k [F2][NO2] (lenta) (rápida)
  62. 62. 1. O3  O2+ O 2 O3  3 O2 2. O + O3  2 O2 v = [O3]2[O2]–1 K = [O2][O]/[O3] v2 = k2 [O] [O3] vd = kd [O3] vi = ki [O2][O] 1: Unimolecular – 2: Bimolecular Orden: 1 triplenlace.com Este es otro ejemplo
  63. 63. I2 + H2  2 HI 1. I2  2I 2. 2I + H2  HI K = [I]2/[I2] v2 = k2 [I]2[H2] v = k [I2][H2] 1. O3  O2+ O 2 O3  3 O2 2. O + O3  2 O2 v = [O3]2[O2]–1 K = [O2][O]/[O3] v2 = k2 [O] [O3] 1: Unimolecular – 2: Bimolecular 1: Unimolecular – 2: Trimolecular vd = kd [O3] vi = ki [O2][O] vd = kd [I2] vi = ki [I]2 Orden: 1 Orden: 2 triplenlace.com Y este es otro
  64. 64. 1 + k’ [HBr] / [Br2] 1 Br2 + M  2 Br· + M Iniciación 2 Br· + H2  H· + HBr Propagación 3 H· + Br2  HBr + Br· Propagación 4 H· + HBr  H2 + Br· Inhibición 5 2 Br· + M  M + Br2 Terminación k [H2][Br2]1/2 H2 + Br2  2 HBr v = Orden: indefinidoHay reacciones muy complicadas para las que ni siquiera se puede dar un orden que siga la definición hecha anteriormente triplenlace.com
  65. 65. 2H2 + O2  2H2O v = Esta reacción (explosiva) es tan complicada y tiene tantas etapas que hay discrepancias entre los autores a la hora de proponer un mecanismo triplenlace.com
  66. 66. 2H2 + O2  2H2O v = PP PP P P P P Se trata de una reacción “en cadena ramificada” (M es una molécula; P es la pared del recipiente en el que se produce la reacción) triplenlace.com
  67. 67. Ecuación integrada de la velocidad y determinación experimental del orden de reacción
  68. 68. Método de la ecuación integrada
  69. 69. a A + b B + c C …  s S + t T + …. Consideremos esta ecuación general triplenlace.com
  70. 70. a A + b B + c C …  s S + t T + …. Su ecuación de velocidad será esta, pero no conocemos cuánto valen los parámetros α, , γ… Nota: llamamos k’ a la constante de la expresión de la velocidad (en vez de k) por la razón de conveniencia que veremos después triplenlace.com v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  71. 71.    … 0 0 0 0 Supongamos que los órdenes parciales α, , γ… de la reacción son todos iguales a 0. Supongamos que nosotros eso no lo sabemos, pero por hipótesis creemos que es así y queremos comprobarlo realizando los experimentos adecuados triplenlace.com a A + b B + c C …  s S + t T + …. v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  72. 72.    … Ecuación diferencial 0 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’ Si la suposición que hemos hecho sobre los órdenes de reacción es correcto y aplicamos la ley general de velocidad: v = k’ [A][B][C]…), la velocidad de reacción tendrá que venir dada por: v = k’ [A]0[B]0[C]0… = k’ Por otro lado, siempre se debe cumplir: v = –(1/a)(d[A]/dt) Igualando ambas expresiones: –(1/a)(d[A]/dt) = k’ triplenlace.com a A + b B + c C …  s S + t T + …. v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  73. 73.    … Ecuación diferencial Ecuación integrada 0 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’ [A]=[A]0 – ak’t Si se resuelve la ecuación diferencial mediante integración entre la concentración inicial de A, [A]0, y su concentración cuando ha transcurrido un tiempo t, [A], se obtiene esta expresión triplenlace.com a A + b B + c C …  s S + t T + …. v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  74. 74.    … Ecuación diferencial Ecuación integrada 0 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’ [A]=[A]0 – ak’t Muchos autores prefieren incluir el coeficiente estequiométrico a en la constante y llaman k al producto de a por k’: k = ak’. En adelante seguiremos este convenio, que no afecta a los razonamientos que vamos a hacer triplenlace.com a A + b B + c C …  s S + t T + …. v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  75. 75.    … Ecuación diferencial Ecuación integrada Recta 0 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’ [A]=[A]0 – kt [A]  t Por lo tanto, si experimentalmente medimos las concentraciones de [A] en función de t y la reacción tiene los órdenes α =  = γ… = 0, al representarse gráficamente [A] frente a t debería obtenerse una recta, ya que, efectivamente, [A] = [A]0 – kt es la ecuación de una recta (en ella, [A]0 es la ordenada en el origen y k la pendiente). Dicho de otro modo, si dada cierta reacción química seguimos la concentración de un reactivo con el tiempo y representamos gráficamente dicha concentración frente al tiempo, si obtenemos una línea recta podremos asegurar que el orden global de la reacción (α +  + γ… ) es cero triplenlace.com a A + b B + c C …  s S + t T + …. v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  76. 76.    … Ecuación diferencial Ecuación integrada Recta 0 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’ [A]=[A]0 – kt [A]  t 1 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A] ln[A] = ln[A]0 – kt ln[A]  t Consideremos ahora que el orden de la reacción es 1 en A y 0 en los demás reactivos. Se puede demostrar que en ese caso la representación de ln[A] frente a t debería ser una línea recta triplenlace.com Consideremos ahora que el orden de la reacción es 1 en A y 0 en los demás reactivos. Se puede demostrar que en ese caso la representación de ln[A] frente a t debería ser una línea recta v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  77. 77.    … Ecuación diferencial Ecuación integrada Recta 0 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’ [A]=[A]0 – kt [A]  t 1 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A] ln[A] = ln[A]0 – kt ln[A]  t 2 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A]2 1/A = 1/[A]0 + kt 1/[A]  t Si el orden de la reacción es 2 en A y 0 en los demás reactivos la representación de 1/[A] frente a t debería ser una línea recta triplenlace.com Si el orden de la reacción es 2 en A y 0 en los demás reactivos la representación de 1/[A] frente a t debería ser una línea recta v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  78. 78.    … Ecuación diferencial Ecuación integrada Recta 0 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’ [A]=[A]0 – kt [A]  t 1 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A] ln[A] = ln[A]0 – kt ln[A]  t 2 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A]2 1/A = 1/[A]0 + kt 1/[A]  t 1 1 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = = –(1/b)(d[B]/dt) = = k’[A][B] ln([B]/[A]) = = ln([B]0/[A]0) + + ([B]0–[A]0) kt ln ([B]/[A])  t … … … … … … … Y así se puede ir razonando para todos los casos, aunque lógicamente las expresiones se complican. Por ejemplo, si al representar el logaritmo del cociente de dos reactivos frente al tiempo se obtiene una recta, el orden en ambos reactivos es 1 y cero en los demás (si existen) triplenlace.com v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  79. 79. Tiempo / s [A] / M 0 1,00 5 0,82 10 0,67 15 0,55 20 0,45 40 0,20 60 0,09    … Ecuación diferencial Ecuación integrada Recta 0 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’ [A]=[A]0 – kt [A]  t 1 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A] ln[A] = ln[A]0 – kt ln[A]  t 2 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A]2 1/A = 1/[A]0 + kt 1/[A]  t 1 1 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = = –(1/b)(d[B]/dt) = = k’[A][B] ln([B]/[A]) = = ln([B]0/[A]0) + + ([B]0–[A]0) kt ln ([B]/[A])  t … … … … … … … Consideremos un ejemplo práctico. Se han medido las concentraciones de un reactivo A frente al tiempo y se ha obtenido esta tabla triplenlace.com v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  80. 80. Tiempo / s [A] / M 0 1,00 5 0,82 10 0,67 15 0,55 20 0,45 40 0,20 60 0,09 [A]  t    … Ecuación diferencial Ecuación integrada Recta 0 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’ [A]=[A]0 – kt [A]  t 1 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A] ln[A] = ln[A]0 – kt ln[A]  t 2 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A]2 1/A = 1/[A]0 + kt 1/[A]  t 1 1 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = = –(1/b)(d[B]/dt) = = k’[A][B] ln([B]/[A]) = = ln([B]0/[A]0) + + ([B]0–[A]0) kt ln ([B]/[A])  t … … … … … … … triplenlace.com Supongamos que, por ciertos indicios, sospechamos que la reacción es de orden 0 en todos los reactivos. Para probarlo, representamos [A] frente a t Supongamos que, por ciertos indicios, sospechamos que la reacción es de orden 0 en todos los reactivos. Para probarlo, representamos [A] frente a t v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  81. 81. Tiempo / s [A] / M 0 1,00 5 0,82 10 0,67 15 0,55 20 0,45 40 0,20 60 0,09 [A]  t    … Ecuación diferencial Ecuación integrada Recta 0 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’ [A]=[A]0 – kt [A]  t 1 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A] ln[A] = ln[A]0 – kt ln[A]  t 2 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A]2 1/A = 1/[A]0 + kt 1/[A]  t 1 1 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = = –(1/b)(d[B]/dt) = = k’[A][B] ln([B]/[A]) = = ln([B]0/[A]0) + + ([B]0–[A]0) kt ln ([B]/[A])  t … … … … … … …Como no se obtiene una línea recta, la hipótesis no es válida triplenlace.com v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  82. 82. Tiempo / s [A] / M 0 1,00 5 0,82 10 0,67 15 0,55 20 0,45 40 0,20 60 0,09 1/[A]  t    … Ecuación diferencial Ecuación integrada Recta 0 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’ [A]=[A]0 – kt [A]  t 1 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A] ln[A] = ln[A]0 – kt ln[A]  t 2 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A]2 1/A = 1/[A]0 + kt 1/[A]  t 1 1 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = = –(1/b)(d[B]/dt) = = k’[A][B] ln([B]/[A]) = = ln([B]0/[A]0) + + ([B]0–[A]0) kt ln ([B]/[A])  t … … … … … … … Probaremos ahora si es de orden 2 en A Probaremos ahora si es de orden 2 en A triplenlace.com v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  83. 83. Tiempo / s [A] / M 0 1,00 5 0,82 10 0,67 15 0,55 20 0,45 40 0,20 60 0,09 1/[A]  t    … Ecuación diferencial Ecuación integrada Recta 0 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’ [A]=[A]0 – kt [A]  t 1 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A] ln[A] = ln[A]0 – kt ln[A]  t 2 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A]2 1/A = 1/[A]0 + kt 1/[A]  t 1 1 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = = –(1/b)(d[B]/dt) = = k’[A][B] ln([B]/[A]) = = ln([B]0/[A]0) + + ([B]0–[A]0) kt ln ([B]/[A])  t … … … … … … …Tampoco se obtiene la recta que debería encontrarse si la hipótesis hubiese sido válida triplenlace.com v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  84. 84. Tiempo / s [A] / M 0 1,00 5 0,82 10 0,67 15 0,55 20 0,45 40 0,20 60 0,09 ln[A]  t    … Ecuación diferencial Ecuación integrada Recta 0 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’ [A]=[A]0 – kt [A]  t 1 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A] ln[A] = ln[A]0 – kt ln[A]  t 2 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A]2 1/A = 1/[A]0 + kt 1/[A]  t 1 1 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = = –(1/b)(d[B]/dt) = = k’[A][B] ln([B]/[A]) = = ln([B]0/[A]0) + + ([B]0–[A]0) kt ln ([B]/[A])  t … … … … … … … Ahora supongamos que la reacción es de primer orden en A. Representamos ln[A] frente a t… triplenlace.com Ahora supongamos que la reacción es de primer orden en A. Representamos ln[A] frente a t… v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  85. 85. Tiempo / s [A] / M 0 1,00 5 0,82 10 0,67 15 0,55 20 0,45 40 0,20 60 0,09 ln[A]  t    … Ecuación diferencial Ecuación integrada Recta 0 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’ [A]=[A]0 – kt [A]  t 1 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A] ln[A] = ln[A]0 – kt ln[A]  t 2 0 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = k’[A]2 1/A = 1/[A]0 + kt 1/[A]  t 1 1 0 0 –(1/a)(d[A]/dt) = = –(1/b)(d[B]/dt) = = k’[A][B] ln([B]/[A]) = = ln([B]0/[A]0) + + ([B]0–[A]0) kt ln ([B]/[A])  t … … … … … … ……y el hecho de obtener una recta confirma esta tercera hipótesis triplenlace.com v = (1 / a)– ( d[A] / dt ) k‘ [A][B][C]…v =
  86. 86. Método de las velocidades iniciales Existe otro método para determinar el orden de una reacción. Se basa en la medida de las velocidades iniciales de la reacción (es decir, a t  0). Lo veremos con un ejercicio triplenlace.com
  87. 87. v = k [A][B] A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 PROBLEMA Se dan los datos de concentraciones iniciales de dos reactivos A y B ([A]0, [B]0) y velocidades iniciales (v0) para tres experimentos triplenlace.com
  88. 88. A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 v = k [A][B] La ley general de la velocidad de esa reacción es esta triplenlace.com
  89. 89. A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 v = k [A][B] 1 Se trata de sustituir en ella los datos de los experimentos para tener un sistemas de ecuaciones que nos resuelvan las incógnitas k, α y  triplenlace.com
  90. 90. A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 v = k [A][B] Exp. 1-3 1 triplenlace.com Aplicaremos la expresión a los experimentos 1 y 3, en los que la concentración de uno de los reactivos es la misma (esa circunstancia es fundamental para poder resolver la ecuación que plantearemos) Aplicaremos la expresión a los experimentos 1 y 3. En ambos, la concentración de uno de los reactivos es la misma (esa circunstancia es fundamental para poder resolver la ecuación que plantearemos)
  91. 91. A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 v = k [A][B] 2,73 = k [0,100][0,100] Exp. 1-3 1 triplenlace.com Sustituimos los datos en la ecuación de la velocidad para el experimento 1…
  92. 92. A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 v = k [A][B] 2,73 = k [0,100][0,100] 2,71 = k [0,100][0,200] Exp. 1-3 1 …y para el experimento 2. Tenemos un sistema de dos ecuaciones con tres incógnitas, pero si dividimos la primera ecuación entre la segunda, miembro a miembro, una de las incógnitas desparecerá triplenlace.com
  93. 93. v = k [A][B] 1 2,73 = k [0,100][0,100] 2,71 = k [0,100][0,200] =Exp. 1-3 A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 triplenlace.com
  94. 94. v = k [A][B] 1 2,73 = k [0,100][0,100] 2,71 = k [0,100][0,200] = 1,0074 = 0,5    0Exp. 1-3 A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 Para resolver este tipo de ecuaciones se toman logaritmos en ambos miembros. Pero en este caso es más sencillo: si la base 0,5 elevada a la potencia  da como resultado prácticamente 1 (1,0074), eso significa que  es prácticamente cero, ya que todo número elevado a cero da 1 triplenlace.com
  95. 95. v = k [A][B] 1 2,73 = k [0,100][0,100] 2,71 = k [0,100][0,200] = 1,0074 = 0,5    0Exp. 1-3 A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 triplenlace.com
  96. 96. v = k [A][B] 1 2,73 = k [0,100][0,100] 2,71 = k [0,100][0,200] = 1,0074 = 0,5    0Exp. 1-3 Exp. 1-2 A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 Repitiendo el mismo proceder para los experimentos 1 y 2… triplenlace.com
  97. 97. v = k [A][B] 1 2,73 = k [0,100][0,100] 2,71 = k [0,100][0,200] = 1,0074 = 0,5    0 2,73 = k [0,100][0,100] 6,14 = k [0,150][0,100] = Exp. 1-3 Exp. 1-2 A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 triplenlace.com
  98. 98. v = k [A][B] 1 2,73 = k [0,100][0,100] 2,71 = k [0,100][0,200] = 1,0074 = 0,5    0 2,73 = k [0,100][0,100] 6,14 = k [0,150][0,100] = 0,445 = 0,667    2 Exp. 1-3 Exp. 1-2 A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 En esta ocasión hay que tomar logaritmos en ambos miembros y aplicar la propiedad del logaritmo de una potencia (log ab = b log a): log 0,445 = log 0,667  log 0,445 =  log 0,667   = (log 0,445 / log 0,667) triplenlace.com
  99. 99. v = k [A][B] 1 2,73 = k [0,100][0,100] 2,71 = k [0,100][0,200] = 1,0074 = 0,5    0 2,73 = k [0,100][0,100] 6,14 = k [0,150][0,100] = 0,445 = 0,667    2 Exp. 1-3 Exp. 1-2 A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 triplenlace.com
  100. 100. v = k [A][B] 1 2,73 = k [0,100][0,100] 2,71 = k [0,100][0,200] = 1,0074 = 0,5    0 2,73 = k [0,100][0,100] 6,14 = k [0,150][0,100] = 0,445 = 0,667    2 Exp. 1-3 Exp. 1-2 v = k [A]2 A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 Como  = 0, este valor no hay que considerarlo en la ley de velocidad de esta reacción, que queda: v = k[A]2 triplenlace.com
  101. 101. v = k [A][B] 1 2,73 = k [0,100][0,100] 2,71 = k [0,100][0,200] = 1,0074 = 0,5    0 2,73 = k [0,100][0,100] 6,14 = k [0,150][0,100] = 0,445 = 0,667    2 2 Exp. 1-3 Exp. 1-2 v = k [A]2 A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 Ahora calcularemos el valor de k con los datos de cualquiera de los tres experimentos triplenlace.com
  102. 102. v = k [A][B] 1 2,73 = k [0,100][0,100] 2,71 = k [0,100][0,200] = 1,0074 = 0,5    0 2,73 = k [0,100][0,100] 6,14 = k [0,150][0,100] = 0,445 = 0,667    2 2 Exp. 1-3 Exp. 1-2 Exp. 1 v = k [A]2 A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 triplenlace.com
  103. 103. v = k [A][B] 1 2,73 = k [0,100][0,100] 2,71 = k [0,100][0,200] = 1,0074 = 0,5    0 2,73 = k [0,100][0,100] 6,14 = k [0,150][0,100] = 0,445 = 0,667    2 2 Exp. 1-3 Exp. 1-2 Exp. 1 v = k [A]2 2,73 molL-1s-1 = k (0,100 molL-1)2  k = 273 mol-1Ls-1 A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 triplenlace.com
  104. 104. v = k [A][B] 1 2,73 = k [0,100][0,100] 2,71 = k [0,100][0,200] = 1,0074 = 0,5    0 2,73 = k [0,100][0,100] 6,14 = k [0,150][0,100] = 0,445 = 0,667    2 2 Exp. 1-3 Exp. 1-2 Exp. 1 v = k [A]2 2,73 molL-1s-1 = k (0,100 molL-1)2  k = 273 mol-1Ls-1 A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 triplenlace.com
  105. 105. v = k [A][B] 1 2,73 = k [0,100][0,100] 2,71 = k [0,100][0,200] = 1,0074 = 0,5    0 2,73 = k [0,100][0,100] 6,14 = k [0,150][0,100] = 0,445 = 0,667    2 2 Exp. 1-3 Exp. 1-2 Exp. 1 v = 273 [A]2 2,73 molL-1s-1 = k (0,100 molL-1)2  k = 273 mol-1Ls-1 A partir de los siguientes datos, relativos a la reacción de dos sustancias A y B, determinar: 1) el orden de reacción respecto a cada reactivo y la expresión de la ley de velocidad; 2) la k de velocidad. Exp. [A]0 / molL-1 [B]0 / molL-1 v0 / molL-1s-1 1 0,100 0,100 2,73 2 0,150 0,100 6,14 3 0,100 0,200 2,71 triplenlace.com Por lo tanto, esta es la ecuación de la velocidad
  106. 106. Unidades de k
  107. 107. v = k [A][B][C]… Para razonar sobre las unidades de k, conviene despejarla de la ecuación de la velocidad triplenlace.com
  108. 108. v = k [A][B][C]… k = v / ([A][B][C]…) triplenlace.com
  109. 109. v = k [A][B][C]… (molL-1)s-1 / (molL-1)+++… k = v / ([A][B][C]…) k = La velocidad es el cambio de concentración en la unidad de tiempo; por tanto, se mide en (molL-1)s-1, Cada concentración se mide en molL-1. Los órdenes de reacción son adimensionales, pero hay que tener en cuenta sus valores numéricos triplenlace.com
  110. 110. v = k [A][B][C]… (molL-1)1–(+++…) s-1 (molL-1)s-1 / (molL-1)+++… k = v / ([A][B][C]…) k = k = triplenlace.com
  111. 111. v = k [A][B][C]… (molL-1)ns-1 (molL-1)s-1 / (molL-1)+++… k = v / ([A][B][C]…) k = (molL-1)1–(+++…) s-1 k = k = n = 1–(+++…) es un número real triplenlace.com
  112. 112. Tiempo de semivida Una constante de cada reacción muy útil es el llamado tiempo de semivida, t½, que es el tiempo que se necesita para que la concentración de un reactivo llegue a ser la mitad de la inicial: [A] = ½ [A]0. La expresión matemática del tiempo de semivida depende de la reacción (de su orden), ya que dicha expresión hay que deducirla en cada caso de la ley de velocidad integrada correspondiente triplenlace.com
  113. 113. Tiempo de semivida Consideremos algunos ejemplos de calculo de t½. Solo hay que aplicar la condición [A] = ½ [A]0 en la ecuación de la velocidad [A] = ½ [A]0 triplenlace.com    … Ecuación integrada t½ 0 0 0 0 [A]=[A]0 – kt 1 0 0 0 ln[A] = ln[A]0 – kt 2 0 0 0 1/A = 1/[A]0 + kt
  114. 114. Tiempo de semivida [A] = ½ [A]0 triplenlace.com    … Ecuación integrada t½ 0 0 0 0 [A]=[A]0 – kt [A]0 / 2k 1 0 0 0 ln[A] = ln[A]0 – kt 2 0 0 0 1/A = 1/[A]0 + kt Por ejemplo, para la ecuación que corresponde a orden 0 en todos los reactivos (es decir: [A]=[A]0 – kt), haciendo [A] = ½ [A]0 se llega a ½[A]0 = [A]0 – kt1/2 , de donde t1/2 = [A]0 / 2k
  115. 115. Tiempo de semivida [A] = ½ [A]0 triplenlace.com    … Ecuación integrada t½ 0 0 0 0 [A]=[A]0 – kt [A]0 / 2k 1 0 0 0 ln[A] = ln[A]0 – kt (ln2) / k 2 0 0 0 1/A = 1/[A]0 + kt Para la ecuación que corresponde a orden 1 en un reactivo y 0 en los demás (orden 1 global), ln[A] = ln[A]0 – kt, haciendo [A] = ½ [A]0 se llega a ln(½[A]0) = ln[A]0 – kt1/2 , de donde t1/2 = (ln2)/k
  116. 116. Tiempo de semivida Y así se procede en todos los casos [A] = ½ [A]0 triplenlace.com    … Ecuación integrada t½ 0 0 0 0 [A]=[A]0 – kt [A]0 / 2k 1 0 0 0 ln[A] = ln[A]0 – kt (ln2) / k 2 0 0 0 1/A = 1/[A]0 + kt 1/([A]0k)
  117. 117. v = Termodinámica y cinética
  118. 118. Que una reacción sea termodinámicamente muy favorable no tiene por qué implicar que tenga una cinética muy rápida v = triplenlace.com
  119. 119. Cdiamante  Cgrafito v = Esta reacción es termodinámicamente favorable, pero su velocidad es tan lenta que no la apreciamos triplenlace.com
  120. 120. Dependencia de la k de velocidad con T
  121. 121. No hay mejor forma de atrapar a una lagartija sin hacerle daño que echándole un vaso de agua helada. Esto es así porque sus reacciones bioquímicas se ralentizan, lo que sugiere que la velocidad de estas reacciones disminuye con T triplenlace.com
  122. 122. triplenlace.com La energía de las moléculas depende de T Hay dos hechos experimentales bien conocidos y explicados teóricamente. Uno es que la energía media de las moléculas depende de la temperatura
  123. 123. Otro es que para que las moléculas reacciones químicamente al chocar unas con otras necesitan tener como mínimo un cierto valor de energía. Ese valor umbral de energía, que consideraremos enseguida, se llama energía de activación triplenlace.com Para que las moléculas reaccionen necesitan tener una energía superior a cierto valor Ea La energía de las moléculas depende de T
  124. 124. Consideremos primero la dependencia de la energía molecular con T. Cuando se mide la energía de un conjunto elevado de moléculas, se obtiene una distribución análoga a esta. El área del sector azul es representativa del número de moléculas que tienen una energía superior a un valor determinado. En este caso nos interesa saber el número de moléculas que tienen un valor de energía superior a la energía de activación de cierta reacción química que estamos estudiando, Ea triplenlace.com La energía de las moléculas depende de T
  125. 125. Se sabe que, si elevamos la temperatura, la curva de distribución cambia y el número de moléculas con energía superior a Ea aumenta triplenlace.com
  126. 126. Svante Arrhenius Teoría de Arrhenius El fisicoquímico Svante Arrhenius estudió la variación de la constante de velocidad (k) con la temperatura (T) y observó que dicha constante dependía de ese valor de energía que hemos llamado Ea triplenlace.com
  127. 127. k eA= Teoría de Arrhenius B T La relación que encontró entre k y T es esta, siendo A y B dos constantes. La primera (A) se llama factor preexponencial o de Arrhenius triplenlace.com
  128. 128. k Ea RTeA= - Teoría de Arrhenius Por conveniencia, cabe expresar B como: B = – Ea / R, siendo R la constante de los gases (R = 8,31 J mol-1 K-1) y Ea la energía de activación de la reacción concreta que estemos estudiando triplenlace.com
  129. 129. k Ea RTeA= - Teoría de Arrhenius Como hemos adelantado, la energía de activación se interpreta como el valor mínimo de energía que deben tener las moléculas para reaccionar. Dicho de otro modo, solo las moléculas que tienen una energía superior a Ea en la curva de distribución vista anteriormente reaccionarían, según Arrhenius triplenlace.com
  130. 130. k Ea RTeA= - Teoría de Arrhenius Ea triplenlace.com Ea Se pueden establecer analogías como estas. Las moléculas de reactivos que no tengan la Ea no reaccionarán hasta que se les proporcione. Solo las ranas que tienen una energía superior a Ea consiguen superar la barrera y llegar a la otra charca
  131. 131. k Ea RTeA= - Teoría de Arrhenius ln k1 = lnA – Ea/(RT1) Tomando logaritmos en la expresión de Arrhenius y aplicando la propiedad de los logaritmos ln ex = x ln e = x se llega a esta expresión triplenlace.com
  132. 132. k Ea RTeA= - Teoría de Arrhenius ln k1 = lnA – Ea/(RT1) Si se representa gráficamente esta función (es decir, varios valores de k a diferentes temperaturas frente a los correspondientes 1/T) se debería obtener una recta cuya pendiente sería –Ea/R, lo que permitiría encontrar el valor de Ea para cada reacción concreta triplenlace.com
  133. 133. k Ea RTeA= - ln k1 = lnA – Ea/(RT1) Teoría de Arrhenius Por otra parte, aplicando la ecuación para una temperatura T1 (y, consiguientemente, para una constante de velocidad k1)… triplenlace.com
  134. 134. k Ea RTeA= - ln k1 = lnA – Ea/(RT1) ln k2 = lnA – Ea/(RT2) Teoría de Arrhenius …y también para una temperatura T2 y una constante de velocidad k2… triplenlace.com
  135. 135. k Ea RTeA= - ln k1 = lnA – Ea/(RT1) ln k2 = lnA – Ea/(RT2) ln k2 – ln k1 = (Ea/R) [(1/T1)-(1/T2)] Teoría de Arrhenius …y restando ambas expresiones se obtiene triplenlace.com
  136. 136. k Ea RTeA= - ln k1 = lnA – Ea/(RT1) ln k2 = lnA – Ea/(RT2) ln k2 – ln k1 = (Ea/R) [(1/T1)-(1/T2)] ln k2 k1 = Ea R T1 – 1 ( )T2 1 Teoría de Arrhenius El resultado se expresa mejor así: triplenlace.com
  137. 137. k Ea RTeA= - Teoría de Arrhenius La teoría de Arrhenius fue mejorada… triplenlace.com
  138. 138. k Ea RTeZ= - …por la Teoría de las colisiones, que desarrolla el factor exponencial como producto de la frecuencia de las colisiones entre las moléculas reaccionantes (Z) y el llamado factor estérico (ρ), que es una medida de la efectividad de las colisiones en el sentido de que realmente den lugar a reacción triplenlace.com Teoría de las colisiones
  139. 139. k Ea RTeZ= - • Basada en la teoría cinética triplenlace.com Teoría de las colisiones
  140. 140. k Ea RTeZ= - • Basada en la teoría cinética • Las moléculas reaccionan por choques triplenlace.com Teoría de las colisiones
  141. 141. k Ea RTeZ= - • Basada en la teoría cinética • Las moléculas reaccionan por choques • No todos los choques dan lugar a reacción • E  Ea • Orientación adecuada Ea triplenlace.com Teoría de las colisiones
  142. 142. k Ea RTeZ= - Ea Reacción exotérmica Si la energía de los productos es menor que la de los reactivos, la reacción es exotérmica (se libera calor) triplenlace.com Teoría de las colisiones • Basada en la teoría cinética • Las moléculas reaccionan por choques • No todos los choques dan lugar a reacción • E  Ea • Orientación adecuada
  143. 143. k Ea RTeZ= - Ea Reacción endotérmica Si la energía de los productos es mayor que la de los reactivos, la reacción es endotérmica (se necesita calor) triplenlace.com Teoría de las colisiones • Basada en la teoría cinética • Las moléculas reaccionan por choques • No todos los choques dan lugar a reacción • E  Ea • Orientación adecuada
  144. 144. k Ea RTeZ= - A su vez, la teoría de las colisiones ha sido adaptada … triplenlace.com Teoría de las colisiones
  145. 145. k eKT= - ∆G≠ RT …por la teoría del complejo activado, que incluye la temperatura también en el factor preexponencial y que prefiere hablar en términos de la energía de Gibbs del complejo activado (el complejo activado es una especie química de alta energía, un intermedio entre reactivos y productos) triplenlace.com Teoría del complejo activado
  146. 146. k eKT= - ∆G≠ RT • Las moléculas al chocar forman un “complejo activado” en equilibrio con reactivos y productos triplenlace.com Teoría del complejo activado
  147. 147. k eKT= - ∆G≠ RT ∆G≠ Complejo activado triplenlace.com Teoría del complejo activado • Las moléculas al chocar forman un “complejo activado” en equilibrio con reactivos y productos
  148. 148. k eKT= - ∆G≠ RT OH- + CH3Br  CH3OH + Br- ∆G≠ Complejo activado Por ejemplo, las reacciones orgánicas de sustitución SN2 se explican bien con esta teoría triplenlace.com Teoría del complejo activado • Las moléculas al chocar forman un “complejo activado” en equilibrio con reactivos y productos
  149. 149. k eKT= - ∆G≠ RT • Las moléculas al chocar forman un “complejo activado” en equilibrio con reactivos y productos • Los catalizadores reducen la energía del complejo activado ∆G≠ Complejo activado triplenlace.com Teoría del complejo activado
  150. 150. Cinética y equilibrio
  151. 151. A + B C + D Veremos ahora la relación entre la constante de equilibrio de una reacción y su velocidad. Supongamos este equilibrio triplenlace.com
  152. 152. vd = k [A][B] Hay que considerar dos velocidades: la de la reacción directa (vd), es decir: A + B  C + D, y la de la inversa (C + D  A + B), vi. Cuando mezclamos A y B, la velocidad de la reacción directa será máxima, pero la de la reacción inversa será nula porque aún no hay productos. Para simplificar, supongamos también que la reacción directa es de orden 1 tanto en A como en B y que la inversa es de orden 1 tanto en C como en D triplenlace.com A + B C + D
  153. 153. vi = ki [C][D] vd = kd [A][B] v = vd - vi Según transcurre el tiempo, vd irá disminuyendo y vi irá aumentando. La velocidad neta de formación de productos será la diferencia entre ambas triplenlace.com A + B C + D
  154. 154. vi = ki [C][D] vd = kd [A][B] triplenlace.com A + B C + D
  155. 155. vi = ki [C][D] vd = kd [A][B] triplenlace.com A + B C + D
  156. 156. vd = viEquilibrio v = 0 El equilibrio se alcanza precisamente cuando se igualan las velocidades directa e inversa y, por tanto, la velocidad neta se hace cero triplenlace.com A + B C + D
  157. 157. ki[C][D]kd[A][B]=Equilibrio Igualando las expresiones de vd y vi… triplenlace.com A + B C + D
  158. 158. Equilibrio [C][D] [A][B] = K …y despejando y agrupando llegamos a la ley que rige el equilibrio: la ley de acción de masas triplenlace.com A + B C + D
  159. 159. Curso Básico de Reactividad Química 01 – Unidades y estequiometría 02 – Termodinámica química 03 – Equilibrio químico y ley de acción de masas 04 – Cinética química 05 – Equilibrios físicos 06 – Disoluciones y sus propiedades coligativas 07 – Equilibrios de ácidos y bases 08 – Equilibrios de solubilidad 09 – Reacciones de oxidación-reducción 10 – Electroquímica: pilas galvánicas y electrolisis 11 – Reacciones de polimerización y nucleares 12 – Visión general de la reactividad química
  160. 160. Para afianzar estos conocimientos conviene realizar los Ejercicios de Reactividad Química Básica
  161. 161. Más teoría, ejercicios y prácticas de Química General, Química Inorgánica Básica, Química Orgánica Básica, Química Física, Técnicas Instrumentales… en triplenlace.com/en-clase

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