hay

1. CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA
TITAN OXIT
I. Tổng quan về TiO2
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng, khi làm lạnh trở lại
màu trắng. TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 18700
C).
Titan đioxit tồn tại ở 3 dạng tinh thể (và một dạng vô định hình) là anatase (tetragonal),
rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombie)
Hình 1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion
Ti4+
được O2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức
MX2, anatase và brookite là dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các
dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và
anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các
đa diện phối trí tám mặt (octahedral) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh Oxi chung,
Mỗi ion Ti4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-
Anatase Rutile Brookite

2. Hình 2: Hình khối bát diện của TiO2
Các dạng tinh thể rutile, anatase đều thuộc hệ tinh thể tetragonal. Tuy nhiên trong tinh
thể Anatase khoảng cách Ti – Ti lớn hơn và khoảng cách Ti – O ngắn hơn so với rutile.
Ngoài 3 thù hình nói trên thì TiO2 còn tồn tại dạng vô định hình nhưng không bền do
để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được nung nóng thì chuyển sang dạng
anatase, dạng vô định hình đó được điều chế bằng cách thủy phân muối cô cơ Ti4+
hoặc
các dạng hợp chất hữu cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp thu được kết tủa TiO2 vô định
hình.
Trong các dạng thù hình TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao
hơn các dạng còn lại
II. Tính xúc tác quang hóa của TiO2 ở dạng anatase
1. Định nghĩa
Xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân tố ánh sang thích hợp thì
sẽ giúp phản ứng xảy ra
2 ,
3 2 2 2
2
5
2
2
( 0.0001 )
. .
TiO hv
CH CHO O CO H O
mmol
v
l h cm
  

2. Cơ chế xúc tác quang dị thể: được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng
Titan Oxit được làm chất xúc tác quang vì thỏa mãn 2 điều kiện:
- Có hoạt tính quang hóa
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sang cực tím hoặc nhìn thấy
Điểm khác:
- Phản ứng xúc tác dị thể truyền thống: xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt, 5 giai
đoạn
- Phản ứng xúc tác quang hóa: xúc tác được hoạt hóa sự hấp thụ ánh sang, 6 giai
đoạn
+ Có thê giai đoạn hấp thụ proton ánh sang phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản
sang trạng thái kích thích electron
+ Giai đoạn oharn ứng quang hóa chia làm 2 giai đoạn nhỏ:
 Phản ứng quang hóa sơ cấp: các phân tử chất bán dẫn bị kích thích tham
gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ

3.  Phản ứng quang hóa thứ cấp (giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng
nhiệt): phản ứng của giai đoạn sơ cấp.
Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Điều kiện: Năng lượng photon ánh sáng(hv)  Năng lượng vùng cấm (Eg)
Với SC: bề mặt xúc tác bán dẫn (TiO2)
Nội dung cơ chế:
- Khi chiếu sáng ánh sang có năng lượng photon (hv) thích hợp năng lượng vùng
cấm (Eg) lên bề mặt xúc tác bán dẫn (SC) thì sẽ tạo ra các cặp điện từ (e-) – lổ
trống (h+)  Các e- chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở
lại vùng hóa trị: hv + SC  e- + h+
- Các phân tử chất tham gia phản ứng hấp thụ lên bề mặt xúc tác gồm 2 loại:
+ Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor)
+ Các phân tử có khả năng cho e (Donor)
- Quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận
electron (A), quá trình khử xảy ra: A(ads) + e-
 A-
(ads)
- Lỗ trống chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron(D), thực hiện
phản ứng oxh:
D (ads) + h+
 D+
(ads)
- Các ion A-
(ads) và D+
(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho sản phẩm cuối cùng
- Trong quá trình xúc tác quang electron và lỗ trống có thể tái kết hợp làm hiệu
suất lượng tử giảm và giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ điện từ hoặc
nhiệt.
( )e h SC E
  

4. - Thông thường Ag là kim loại được lựa chọn để tạo nên bẫy điện tích làm giảm
tốc độ tái kết hợp điện tử và lỗ trống, tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang
xúc tác TiO2
Cơ chế xúc tác quang của TiO2 dạng Anatase:
- Khi xúc tác được hoạt hóa bởi ánh sang thích hợp  xảy ra sự chuyển điện tử
từ vùng hóa trị lên vùng dẫn
- Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH*
và RX+
:
2 2 2
2 2
2 2
( )
( )
( )
TiO h H O OH H TiO
TiO h OH OH TiO
TiO h RX RX TiO
  
  
 
   
  
  
- Tại vùng dẫn có sự hình thành các gốc 2
O 
và 2HO
2 2 2 2
2 2
2 2 2 2
2 2 2 2
2 2 2 2
( )
2
( )
TiO e O O TiO
O H HO
HO H O O
TiO e H O HO HO TiO
H O O O HO HO
 
  

  
 
  
 
 
   
   
So sánh hoạt tính xúc tác của Anatase và Rutile:
- TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác

5. - Mặc dù Rutile có thể hấp thụ cả tia tử ngoại và những tia gần với ánh sáng nhìn
thấy, còn Anatase chỉ hấp thụ được tia tử ngoại nhưng khả năng xúc tác của
Anatase nói chung cao hơn Rutile
- Vùng hóa trị của Anatase và Rutile trên giản đồ xấp xỉ nhau và cũng rất dương
 chúng đều có khả năng oxi hóa mạnh (các lỗ trống ở vùng hóa trị oxi hóa
H2O thành OH*
, hay một số gốc hữu cơ thành RX+
)
2 2 2
2 2
2 2
( )
( )
( )
TiO h H O OH H TiO
TiO h OH OH TiO
TiO h RX RX TiO
  
  
 
   
  
  
- Vùng dẫn của Rutilecos giá trị gần với thế khử nước thành khí Hidro (thế khử
chuẩn 0V), trong khi với Anatase thì mức này âm hơn một chút, đồng nghĩa với
tính khử mạnh hơn  Anatase có khả năng khử O2 thành 2O
, (còn Rutile thì
không)  Vùng dẫn của Anatase có sự hình thành các gốc 2O
, 2HO

6. 2 2 2 2
2 2
2 2 2 2
2 2 2 2
2 2 2 2
( )
2
( )
TiO e O O TiO
O H HO
HO H O O
TiO e H O HO HO TiO
H O O O HO HO
 
  

  
 
  
 
 
   
   
So sánh hoạt tính xúc tác của Anatase và Rutile:
- Anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí, cùng với ánh
sáng tử ngoại giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ: Tinh thể Anatase duwosi tác
dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử
từ H2O sang O2, chuyển 2 chất này thành dạng 2O
và OH*
, là 2 dạng có hoạt
tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy các chất hữu cơ thành H2O và CO2
- Tuy nhiên, sự so sánh này không thật chính xác vì 2 dạng TiO2 trên có bandgap
khác nhau và được tạo thành từ các điều kiện cũng khác nhau, nhất là về nhiệt
độ. Vì thế, ta phải xét trong từng phản ứng cụ thể mới có thể đánh giá được hoạt
tính xúc tác, trong đó thành phần pha là yếu tố ảnh hưởng lớn nhất.
III. Ứng dụng
1. Ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO2 trong pin quang điện phân bán dẫn:
- Phản ứng tách H2 và O2 từ H2O
H2O  H2 + 1/2O2
 Lý thyết: Nước trong suốt với ánh sáng nhìn thấy  không thể phân hủy
nước nhờ các bức xạ đơn sắc mà phải nhờ ánh sáng cực tím với 190nm 
 Honda và Fujishima nghiên cứu sự phân hủy quang học nước nhờ pin
quang điện phân bán dẫn chỉ cần dùng ánh sáng có 400nm 
 Cơ chế đề xuất:
TiO2 + hv  (TiO2)2e-
+ 2h+
(kích thích TiO2 bằng ánh sáng cực tím)
2h+
+ H2O  1/2O2 + 2H+
(tại điện cực TiO2)
2e-
+ 2H+
 H2 (tại điện cực chất quang)
Phản ứng tổng của quá trình:
H2O + 2hv  1/2O2 + H2
- Khi sử dụng quang điện cực hóa học khó khăn trong việc xây dựng oxit bán dẫn
ở quang điện cực

7. - Khi phân hủy quang học nước sử dụng chất bán dẫn thay cho các quang điện
cực: chi phí xây dựng thấp, khả năng bền hóa dưới ánh sáng, diện tích bề mặt
lớn.
2. Sơ đồ tổng thể ứng dụng của chất xúc tác quang của TiO2:
3. Một số ứng dụng khác của chất xúc tác quang TiO2
Ứng dụng xúc tác quang trong xử lý môi trường
- Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử – lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị
dưới tác dụng của ánh sáng cực tím ciếu vào. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề
mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp
vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung
gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ
bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sả phẩm cuối cùng là CO2 và nước
ít độc hại nhất.
Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo

8. - TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xáccủa loại này
là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các
tinh thể TiO2 cỡ chừng 8 – 25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung
dịch mà không lắng đọng nên còn đươc gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được
phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tạo 1 lớp màng bám chắc vào các bề mặt
- Nguyên lý hoạt động của sơn như sau: sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng,
dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không
khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân hủy bụi, rêu, mốc, khí độc
hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2
không bị tiêu hao trong thời gian sửng dụng do nó là chất xúc tác không tham
gia vào quá trình phân hủy.
- Có chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang – oxi hóa các chất gây ô
nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,… bám chặt vào sơn
có thể bị oxi hóa bằng cặp điện tử – lỗ trống được hình thành khi các hạt nano
TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều
này gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hóa – khử
mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng chúng có tuổi thọ không kém gì sơn
không được biến tính bằng các hạt nano TiO2
Ngoài ra, TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như là xử lý các ion
kim loại nặng trong nước, chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi
trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước, làm vật liệu
sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, sử dụng tạo màng lọc xúc tác trong máy làm
sạch không khí, máy điều hòa,..v..v…
IV. Thực nghiệm
Các phương pháp thực nghiệm:
1. Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính
lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4

9. Chu trình điều chế bột titan oxit kích thước nano mét biến tính S theo phương pháp
thủy phân TiCl4 trong dung dịch H2SO4
2. Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính
lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch H2SO4

10. Chu trình điều chế bột titan oxit kích thước nano mét biến tính S theo phương pháp
thủy phân TiCl4 trong dung dịch H2SO4
V. Điều chế, sản xuất:
Có 2 phương pháp điều chế chính:
- Phương pháp axit sulfuric
- Phương pháp clo hóa
Ngoải 2 phương pháp trên còn có những qui trình sản xuất TiO2 bằng axit HCl đậm
đặc và phương pháp dùng florua để flo hóa quặng ilmenite
1. Phương pháp axit sulfuric:

11. Gồm 4 giai đoạn:
- Phân hủy
- Tách Fe ra khỏi dung dịch
- Thủy phân tạo ra axit mêtatitanic
- Nung H2TiO3
Giai đoạn phân hủy: dùng H2SO4 để phân hủy quặng ilmenite(FeTiO3) sẽ xảy ra những
phản ứng:
FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O
FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
Lúc đầu người ta chỉ cần nung lên 1250
C – 1350
C, sau đó nhiệt độ sẽ tự động tăng lên
nhờ nhiệt của phản ứng lên đến 1800
C – 2000
C
Giai đoạn tách Fe ra khỏi dung dịch: để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn lớp tạp chất
sắt, người ta dùng phôi sắt hoàn nguyên Fe3+
đến Fe2+
và sau đó kết tinh cuporos sắt
FeSO4.7H2O (lợi dụng tính giảm độ hòa tan của nó để làm sạch dung dịch). Sau khi kế tinh
ta được đung dịch chứa TiO2, H2SO4 hoạt tính, dulfat và tạp chất Al, Mg, Mn,…
Giai đoạn thủy phân tạo ra axit mêtatitanic
TiOSO4 + H2O = H2TiO3 + H2SO4
Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành
phần và cấu trúc của kết tủa
Có 2 cách tiến hành thủy phân:
- Pha loãng dung dịch
- Cho them mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vào dưới dạng
dung dịch keo của oxit titan ngâm nước.
Nung H2TiO3: để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 2000
C – 3000
C
(đối với nước) và từ 5000
C – 9500
C (đối với SO3). Khi nung nhiệt độ < 9500
C dẽ cho
ta TiO2 dạng anatase, còn khi > 9500
C cho ta TiO2 dạng rutile
Xét về phương pháp này ta có ưu và nhược điểm sau:
- Ưu Điểm:
+ Qui trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H2SO4
+ Có thể dùng nguyên liệu có hàn lượng TiO2 thấp, rẻ tiền.
- Nhược điểm:

12. + Lưu trình phức tạp
+ Thải ra một lượng lớn chất sulfat sắt và axit loãng
+ Khâu xử lý chất thải khá phức tạp và tốn kém
+ Chi phí đầu tư lớn.
2. Phương pháp Clo hóa
Phương pháp clo hóa gồm 3 giai đoạn:
- Thủy phân dung dịch TiCl4
- Thủy phân trong pha khí
- Đốt TiCl4
Thủy phân dung dịch TiCl4:
- Chuẩn bị dung dịch nướ TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nước lạnh hoặc axit HCl
loãng
TiCl4 + 3H2O = H2TiO2 + 4HCl
- Sau đó nung H2TiO3 ở 8500
C – 9000
C sẽ thu được TiO2
Thủy phân trong pha khí:
- TiCl4 tác dụng với hơi nước ở 3000
C – 4000
C
TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl
- Cho dòng không khí no nước và dòng không khí với hơi TiCl4 đã đun nóng 3000
C
– 4000
C vào trong bình. Bình phản ứng cũng đã được nung nóng tới 3000
C –
4000
C. Để tách TiO2 khỏi HCl có thể dùng màng lọc bằng gốm.
Đốt TiCl4:
- Muốn tái sinh Cl2 thì tốt nhất là nhận TiO2 bằng cách đốt TiCl4 với O2 ở nhiệt độ
cao.
TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2
- Quá trình này có thể tiến hành iên tục cho 2 dòng khó được đun nóng 10000
C –
11000
C gặp nhau trong bình phản ứng. Bình phản ứng được nung và giữ 7500
C.
Theo ống khí các hạt TiO2 (khói) sẽ được lội vào vộ phân lọc bụi
Ưu và nhược điểm ở phương pháp này:
- Ưu điểm:
+ Lượng chất thải ít hơn

13. + Khí clo được thu hồi dùng lại
+ Sản phẩm trung gian là TiCl4 đã có thể bán để dùng cho nghành sản xuất titan bọt
+ Thành phần được sử dụng rất rộng rãi trong nghành sơn, giấy, plastic, v.v…
- Nhượ điểm:
+ Sản phẩm phụ là clorua sắt ít được sử dụng
+ Phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều nằng lượng
+ Bình phản ứng phải chọn vật liệu có thể chống cự
+ Phá hoại của HCl khi có mặt của hơi nước