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UNIVERSITE CADI AYYAD
FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA - MARRAKECH
Département de Chimie
2013/2014
PROJET DE FIN D’ETUDE
Rapport bibliographique
Préparé par :
Ahmed AIT KHOUYA
Idir BENAISSA
Encadré par:
Mr. Abdelhakim ALAGUI
I - INTRODUCTION
II - NOTIONS SUR LA BASICITE
II-1) Définition d’une base
II-2) Les déférents types de bases
II-3) Facteurs influençant la basicité
III - LA NUCLEOPHILIE EN CHIMIE ORGANIQUE
III-1) Définition
III-2) Facteurs influençant la nucléophile
IV - PARALLÉLISME NUCLÉOPHILE-BASICITÉ
V - CONCLUSION
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
Plan
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
Les réactions chimiques sont gérées par deux paramètres fondamentaux, qui sont la
basicité comme un notion thermodynamique qui nous renseigne sur l’état initial et
final de la réaction. Et la nucléophilie qui s’intéresse à l’étude des vitesse des
réactions chimiques.
3
La basicité est une propriété thermodynamique qui nous renseigne sur l'aptitude d'une
molécule ou d'un ion à jouer le rôle d’accepteur de proton dans une réaction acido-
basique :
B H2O BH+
HO-
La basicité est déterminée à partir de la constante d’équilibre du couple BH+/B qui
correspond à :
pkb = -log Kb
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
4
II-1 Définition d’une base
Selon Arrhenius( 1887)
Un acide est défini comme une substance produisant des ions (H+) en solution alors
qu'une base produit des ions (OH−).
BOH B+ + OH-
AH A- + H+
Selon Bronsted et Lowry (1923)
un acide comme une entité capable de libérer des protons H+ et une base comme une
espèce chimique susceptible de capter des protons.
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
5
La théorie de Bronsted-Lowry introduit la notion de couple ou
paire acide-base conjuguée.
B H+
BH+
Selon Lewis (1923)
Un acide est un accepteur de doublet d’électrons et une base un donneur de
doublet d’électrons. Cette définition des acides et des bases selon Lewis est très
utilisée en chimie organique et permet d’associer un caractère acide ou basique à
des entités qu’on ne peut pas classer par les autres théories, comme les sels de
métaux par exemple BF3, PCl5….
AH A-
H+
BF3 + F-
BF4
-
PCl5 + Cl-
PCl6
-
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
6
II-2 Les déférents types de bases
Les bases organiques
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
7
Nom de la base Formule Acide conjugué Kb
Hydroxylamine NH2OH NH3OH+ 9,1×10−9
Hydrazine NH2NH2 NH2NH+
3 8,5×10−7
Aniline C6H5NH2 C6H5NH+
3 7,4×10−10
Diéthylamine (CH3CH2)2NH (CH3CH2)2NH+
2 6,9×10−4
Triméthylamine (CH3)3N (CH3)3NH+ 6,3×10−5
Quinoléine C9H7N C9H7NH+ 6,3×10−10
Diméthylamine (CH3)2NH (CH3)2NH+
2 5,9×10−4
Triéthanolamine (HOCH2CH2)3N (HOCH2CH2)3NH+ 5,8×10−7
Triéthylamine (CH3CH2)3N (CH3CH2)3NH+ 5,2×10−4
Éthylamine CH3CH2NH2 CH3CH2NH+
3 4,3×10−4
Méthylamine (Méthanamine) CH3NH2 CH3NH+
3 4,2×10−4
Isoquinoléine C9H7N C9H7NH+ 2,5×10−9
Ammoniac NH3 NH+
4 1,8×10−5
Pyridine C5H5N C5H5NH+ 1,5×10−9
Les bases inorganiques
La base Formule brute pKa à 25 °C
La potasse KOH _
La soude NaOH _
Hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3 10,3
Carbonate de sodium Na2CO3 _
Ammoniaque NH4OH 9,25
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
8
9
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
La force des bases est influencée par un certain nombre de facteurs qui peuvent
accroitre ou affaiblir la basicité d’une espèce. Parmi ces facteurs, on peut citer les
effets électroniques et la solvatation.
II-3 Facteurs influençant la basicité
Influence de l’effet inductif
La basicité d’une espèce est directement liée aux effet inductifs, plus l’atome basique
est lié des substituants éléctrodonneurs plus sa basicité est élevée, contrairement aux
substituants éléctroattracteurs qui diminuent son caractère basique.
A titre d’exemple:
Influence de l’effet mésomère
La mésomérie est une notion qui permet de décrire le déplacement des électrons π ou n
d’un système conjugué, et conduit à une grande stabilisation de la molécule.
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
10
R3N > R2NH > RNH2> NH3
NH2
-
NH2
-
aniline cyclohéxylamine
Exemples
Les formes limites d’aniline
L’effet de solvant sur la basicité
Le solvant est un liquide qui possède la propriété de dissoudre les substances afin
de rendre le milieu homogène et favoriser le contact entre les espèces mises en
jeux.
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
11
NH2NH2NH2
NH2
En phase gazeuse : R3N > R2NH > RNH2 > NH3
phase aqueuse :
 L’effet donneur des groupements alkyles accroit la basicité des amines.
 La solvatation diminue lorsque le nombre de groupes alkyle fixés sur
l’azote augmente, ceci se traduit par une diminution de nombre de liaison
hydrogène pouvant solvater l’ion ammonium.
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
12
La nucléophilie est un concept essentiellement cinétique qui définit la force
d'un nucléophile.
III-1 Définition
Un nucléophile est une espèce (molécule ou ion) possédant un site de forte densité
électronique qui peut être une charge négative entière (–) ou fractionnaire (δ–), ou un
doublet libre, et qui réagit par ce site avec une espèce présentant au contraire un site
de faible en densité électronique, ou une case vide, en fournissant les électrons de la
nouvelle liaison.
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
Exemples de nucléophiles
 Molécules électriquement neutres:
 Ions chargés négativement :
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
14
III-2 Facteurs influençant la nucléophile
La nucléophilie d'un groupe quelconque est plus difficile à évaluer, car elle
dépend de plusieurs paramètres :
La densité de charge.
Le solvant.
La polarisabilité.
L’effet stérique.
La nature de nucléophile.
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
15
 Effet de la charge électronique
Cet effet désigne la densité de charge électronique par unité d'espace. Plus
celle-ci est élevée pour une espèce plus elle est nucléophile. Pour un même
substrat, un anion est un meilleur nucléophile que son groupe neutre.
RBr + OH- ROH + Br-
Par conséquence réaction suivante est plus rapide
RBr + ROH + HBrH2O
Que
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
16
 LE SOLVANT
La plupart des réactions se font en solution et par conséquent, il est nécessaire de
savoir de quelle façon le solvant agit sur l'évolution et la vitesse de la réaction.
On classe les solvants selon deux grandeurs physico-chimiques :
• constante diélectrique (ε)
• moment dipolaire (µ)
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
17
Les solvants
Polaire
Polaire
protique
Polaire
aprotique
Apolaire
18
Solvants apolaires : Ont des constantes diélectriques faibles et incapables d’établir
des liaisons hydrogène.
On peut citer comme exemples:
Les hydrocarbures (éther de pétrole, hexane, benzène..)
Les solvants chlorés (CCl4, CHCl3…)
Solvants polaires:
Qui ont un moment dipolaire non nul et sont classés en deux catégories :
 Solvants protiques polaires:
Ces solvants peuvent former des liaisons hydrogène, possèdent un fort
pouvoir ionisant et un pouvoir séparateur élevé. Ils sont souvent miscibles
avec l'eau. Comme exemples : Alcools, thiols, acides….
X ..... H-S X------HS
Solvaté
CC
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
19
 Solvants aprotiques polaires :
Ces solvants ne peuvent pas former des liaisons hydrogène et
possèdent la capacité à complexer les cations, tels que:
MNu ........MS O NuSolvatation
DMSO
DMSO DMFL’acétone
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
20
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
Effet de la solvatation sur les mécanismes SN1/SN2
Pour le mécanisme SN1
Un solvant protique polaire favorise la formation du carbocation
C X HO R
Liaison hydrogène entre le groupe partant
et le solvant protique polaire (alcool)
21
Pour le mécanisme SN2
Nu = EtO-
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
22
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
23
La polarisabilité
La polarisabilité caractérise la tendance d’un nuage électronique à se déformer sous
l'influence d'un champ électrique externe (réactif chargé). C’est une polarisation
induite.
Dans le cas de la réactivité des halogénures d'alkyle
R-F << R-Cl < R-Br < R-I
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
24
L'effet stérique
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
25
III-Parallélisme nucléophile-basicité
La nucléophilie et la basicité sont deux propriétés différentes qui peuvent
présentes pour une même espèce qui peut agir à la fois comme nucléophile
et comme base, on peut citer comme exemple la compétition entre les
réactions de substitutions nucléophiles et d’éliminations,
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
26
X-
C C
H
X
Y-
C C HY X-
C C
H
Y
Plusieurs facteurs peuvent influencer cette compétition et orienter la
réaction soit vers une élimination ou vers une substitution :
 Nature du substrat
RCH2X R2CHX R3CX
Elimination Substitution
Le tableau ci-dessous montre les résultats expérimentaux obtenus lors de l'étude de la
compétition E2 / SN2 sur trois bromo-alcanes.
R BrCH3COO-
CH3COOR alcéne
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
27
Dérivé halogéné Pourcentage de
substitution
Pourcentage d'élimination
CH3CH2Br 100 0
(CH3)2CHBr 100 0
(CH3)3CBr 0 100
(CH3)2CHCHBrCH3 11 89
CH3CH2CH2CH2Br (CH3)3CO-
CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 CH3CH2CH CH2
(CH3)3COH 15% 85%
Si un réactif est encombré sa nucléophilie baisse et agit principalement comme
base.
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
28
 Nature du réactif
Par exemple les alcoolates sont plus basiques et moins nucléophiles que leurs
homologues les thiolates.
RS
> RO
Basicité
Nucléophilie
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
29
La charge:
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
Plus la charge électronique sur un atome est dispersée plus sa caractère
nucléophilie augmentée, par contre, si la charge électronique est agglomérée
alors le caractère basique augmente.
La nucléophilie
La basicité 30
Température
Une élévation de la température augmente à la fois la vitesse de l'élimination et
de la substitution. Cependant la vitesse de l'élimination croît plus rapidement
avec la température que celle de la substitution. Donc la proportion des
produits de l'élimination (alcènes) augmente à température élevée par rapport à
celle de la substitution
Exemple :
CH3CH2OH
H2SO4
70°C
CH3CH2OCH2CH3 H2O
CH3CH2OH
H2SO4
120°C
H2OH2C CH2 +
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
31
la basicité et la nucléophile
en chimie organique
32
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  • 1. UNIVERSITE CADI AYYAD FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA - MARRAKECH Département de Chimie 2013/2014 PROJET DE FIN D’ETUDE Rapport bibliographique Préparé par : Ahmed AIT KHOUYA Idir BENAISSA Encadré par: Mr. Abdelhakim ALAGUI
  • 2. I - INTRODUCTION II - NOTIONS SUR LA BASICITE II-1) Définition d’une base II-2) Les déférents types de bases II-3) Facteurs influençant la basicité III - LA NUCLEOPHILIE EN CHIMIE ORGANIQUE III-1) Définition III-2) Facteurs influençant la nucléophile IV - PARALLÉLISME NUCLÉOPHILE-BASICITÉ V - CONCLUSION la basicité et la nucléophile en chimie organique Plan
  • 3. la basicité et la nucléophile en chimie organique Les réactions chimiques sont gérées par deux paramètres fondamentaux, qui sont la basicité comme un notion thermodynamique qui nous renseigne sur l’état initial et final de la réaction. Et la nucléophilie qui s’intéresse à l’étude des vitesse des réactions chimiques. 3
  • 4. La basicité est une propriété thermodynamique qui nous renseigne sur l'aptitude d'une molécule ou d'un ion à jouer le rôle d’accepteur de proton dans une réaction acido- basique : B H2O BH+ HO- La basicité est déterminée à partir de la constante d’équilibre du couple BH+/B qui correspond à : pkb = -log Kb la basicité et la nucléophile en chimie organique 4
  • 5. II-1 Définition d’une base Selon Arrhenius( 1887) Un acide est défini comme une substance produisant des ions (H+) en solution alors qu'une base produit des ions (OH−). BOH B+ + OH- AH A- + H+ Selon Bronsted et Lowry (1923) un acide comme une entité capable de libérer des protons H+ et une base comme une espèce chimique susceptible de capter des protons. la basicité et la nucléophile en chimie organique 5
  • 6. La théorie de Bronsted-Lowry introduit la notion de couple ou paire acide-base conjuguée. B H+ BH+ Selon Lewis (1923) Un acide est un accepteur de doublet d’électrons et une base un donneur de doublet d’électrons. Cette définition des acides et des bases selon Lewis est très utilisée en chimie organique et permet d’associer un caractère acide ou basique à des entités qu’on ne peut pas classer par les autres théories, comme les sels de métaux par exemple BF3, PCl5…. AH A- H+ BF3 + F- BF4 - PCl5 + Cl- PCl6 - la basicité et la nucléophile en chimie organique 6
  • 7. II-2 Les déférents types de bases Les bases organiques la basicité et la nucléophile en chimie organique 7 Nom de la base Formule Acide conjugué Kb Hydroxylamine NH2OH NH3OH+ 9,1×10−9 Hydrazine NH2NH2 NH2NH+ 3 8,5×10−7 Aniline C6H5NH2 C6H5NH+ 3 7,4×10−10 Diéthylamine (CH3CH2)2NH (CH3CH2)2NH+ 2 6,9×10−4 Triméthylamine (CH3)3N (CH3)3NH+ 6,3×10−5 Quinoléine C9H7N C9H7NH+ 6,3×10−10 Diméthylamine (CH3)2NH (CH3)2NH+ 2 5,9×10−4 Triéthanolamine (HOCH2CH2)3N (HOCH2CH2)3NH+ 5,8×10−7 Triéthylamine (CH3CH2)3N (CH3CH2)3NH+ 5,2×10−4 Éthylamine CH3CH2NH2 CH3CH2NH+ 3 4,3×10−4 Méthylamine (Méthanamine) CH3NH2 CH3NH+ 3 4,2×10−4 Isoquinoléine C9H7N C9H7NH+ 2,5×10−9 Ammoniac NH3 NH+ 4 1,8×10−5 Pyridine C5H5N C5H5NH+ 1,5×10−9
  • 8. Les bases inorganiques La base Formule brute pKa à 25 °C La potasse KOH _ La soude NaOH _ Hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3 10,3 Carbonate de sodium Na2CO3 _ Ammoniaque NH4OH 9,25 la basicité et la nucléophile en chimie organique 8
  • 9. 9 la basicité et la nucléophile en chimie organique La force des bases est influencée par un certain nombre de facteurs qui peuvent accroitre ou affaiblir la basicité d’une espèce. Parmi ces facteurs, on peut citer les effets électroniques et la solvatation. II-3 Facteurs influençant la basicité Influence de l’effet inductif La basicité d’une espèce est directement liée aux effet inductifs, plus l’atome basique est lié des substituants éléctrodonneurs plus sa basicité est élevée, contrairement aux substituants éléctroattracteurs qui diminuent son caractère basique.
  • 10. A titre d’exemple: Influence de l’effet mésomère La mésomérie est une notion qui permet de décrire le déplacement des électrons π ou n d’un système conjugué, et conduit à une grande stabilisation de la molécule. la basicité et la nucléophile en chimie organique 10 R3N > R2NH > RNH2> NH3 NH2 - NH2 - aniline cyclohéxylamine Exemples
  • 11. Les formes limites d’aniline L’effet de solvant sur la basicité Le solvant est un liquide qui possède la propriété de dissoudre les substances afin de rendre le milieu homogène et favoriser le contact entre les espèces mises en jeux. la basicité et la nucléophile en chimie organique 11 NH2NH2NH2 NH2
  • 12. En phase gazeuse : R3N > R2NH > RNH2 > NH3 phase aqueuse :  L’effet donneur des groupements alkyles accroit la basicité des amines.  La solvatation diminue lorsque le nombre de groupes alkyle fixés sur l’azote augmente, ceci se traduit par une diminution de nombre de liaison hydrogène pouvant solvater l’ion ammonium. la basicité et la nucléophile en chimie organique 12
  • 13. La nucléophilie est un concept essentiellement cinétique qui définit la force d'un nucléophile. III-1 Définition Un nucléophile est une espèce (molécule ou ion) possédant un site de forte densité électronique qui peut être une charge négative entière (–) ou fractionnaire (δ–), ou un doublet libre, et qui réagit par ce site avec une espèce présentant au contraire un site de faible en densité électronique, ou une case vide, en fournissant les électrons de la nouvelle liaison. la basicité et la nucléophile en chimie organique
  • 14. Exemples de nucléophiles  Molécules électriquement neutres:  Ions chargés négativement : la basicité et la nucléophile en chimie organique 14
  • 15. III-2 Facteurs influençant la nucléophile La nucléophilie d'un groupe quelconque est plus difficile à évaluer, car elle dépend de plusieurs paramètres : La densité de charge. Le solvant. La polarisabilité. L’effet stérique. La nature de nucléophile. la basicité et la nucléophile en chimie organique 15
  • 16.  Effet de la charge électronique Cet effet désigne la densité de charge électronique par unité d'espace. Plus celle-ci est élevée pour une espèce plus elle est nucléophile. Pour un même substrat, un anion est un meilleur nucléophile que son groupe neutre. RBr + OH- ROH + Br- Par conséquence réaction suivante est plus rapide RBr + ROH + HBrH2O Que la basicité et la nucléophile en chimie organique 16
  • 17.  LE SOLVANT La plupart des réactions se font en solution et par conséquent, il est nécessaire de savoir de quelle façon le solvant agit sur l'évolution et la vitesse de la réaction. On classe les solvants selon deux grandeurs physico-chimiques : • constante diélectrique (ε) • moment dipolaire (µ) la basicité et la nucléophile en chimie organique 17 Les solvants Polaire Polaire protique Polaire aprotique Apolaire
  • 18. 18 Solvants apolaires : Ont des constantes diélectriques faibles et incapables d’établir des liaisons hydrogène. On peut citer comme exemples: Les hydrocarbures (éther de pétrole, hexane, benzène..) Les solvants chlorés (CCl4, CHCl3…)
  • 19. Solvants polaires: Qui ont un moment dipolaire non nul et sont classés en deux catégories :  Solvants protiques polaires: Ces solvants peuvent former des liaisons hydrogène, possèdent un fort pouvoir ionisant et un pouvoir séparateur élevé. Ils sont souvent miscibles avec l'eau. Comme exemples : Alcools, thiols, acides…. X ..... H-S X------HS Solvaté CC la basicité et la nucléophile en chimie organique 19
  • 20.  Solvants aprotiques polaires : Ces solvants ne peuvent pas former des liaisons hydrogène et possèdent la capacité à complexer les cations, tels que: MNu ........MS O NuSolvatation DMSO DMSO DMFL’acétone la basicité et la nucléophile en chimie organique 20
  • 21. la basicité et la nucléophile en chimie organique Effet de la solvatation sur les mécanismes SN1/SN2 Pour le mécanisme SN1 Un solvant protique polaire favorise la formation du carbocation C X HO R Liaison hydrogène entre le groupe partant et le solvant protique polaire (alcool) 21
  • 22. Pour le mécanisme SN2 Nu = EtO- la basicité et la nucléophile en chimie organique 22
  • 23. la basicité et la nucléophile en chimie organique 23
  • 24. La polarisabilité La polarisabilité caractérise la tendance d’un nuage électronique à se déformer sous l'influence d'un champ électrique externe (réactif chargé). C’est une polarisation induite. Dans le cas de la réactivité des halogénures d'alkyle R-F << R-Cl < R-Br < R-I la basicité et la nucléophile en chimie organique 24
  • 25. L'effet stérique la basicité et la nucléophile en chimie organique 25
  • 26. III-Parallélisme nucléophile-basicité La nucléophilie et la basicité sont deux propriétés différentes qui peuvent présentes pour une même espèce qui peut agir à la fois comme nucléophile et comme base, on peut citer comme exemple la compétition entre les réactions de substitutions nucléophiles et d’éliminations, la basicité et la nucléophile en chimie organique 26 X- C C H X Y- C C HY X- C C H Y
  • 27. Plusieurs facteurs peuvent influencer cette compétition et orienter la réaction soit vers une élimination ou vers une substitution :  Nature du substrat RCH2X R2CHX R3CX Elimination Substitution Le tableau ci-dessous montre les résultats expérimentaux obtenus lors de l'étude de la compétition E2 / SN2 sur trois bromo-alcanes. R BrCH3COO- CH3COOR alcéne la basicité et la nucléophile en chimie organique 27
  • 28. Dérivé halogéné Pourcentage de substitution Pourcentage d'élimination CH3CH2Br 100 0 (CH3)2CHBr 100 0 (CH3)3CBr 0 100 (CH3)2CHCHBrCH3 11 89 CH3CH2CH2CH2Br (CH3)3CO- CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 CH3CH2CH CH2 (CH3)3COH 15% 85% Si un réactif est encombré sa nucléophilie baisse et agit principalement comme base. la basicité et la nucléophile en chimie organique 28
  • 29.  Nature du réactif Par exemple les alcoolates sont plus basiques et moins nucléophiles que leurs homologues les thiolates. RS > RO Basicité Nucléophilie la basicité et la nucléophile en chimie organique 29
  • 30. La charge: la basicité et la nucléophile en chimie organique Plus la charge électronique sur un atome est dispersée plus sa caractère nucléophilie augmentée, par contre, si la charge électronique est agglomérée alors le caractère basique augmente. La nucléophilie La basicité 30
  • 31. Température Une élévation de la température augmente à la fois la vitesse de l'élimination et de la substitution. Cependant la vitesse de l'élimination croît plus rapidement avec la température que celle de la substitution. Donc la proportion des produits de l'élimination (alcènes) augmente à température élevée par rapport à celle de la substitution Exemple : CH3CH2OH H2SO4 70°C CH3CH2OCH2CH3 H2O CH3CH2OH H2SO4 120°C H2OH2C CH2 + la basicité et la nucléophile en chimie organique 31
  • 32. la basicité et la nucléophile en chimie organique 32
  • 33. 33