Basicité et Nucléophilie en chimie organique

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c'est le projet de fin d'étude qu' a été présenté à FFSM par AIT KHOUYA Ahmed et BENAISSA Idir

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Basicité et Nucléophilie en chimie organique

  1. 1. UNIVERSITE CADI AYYAD FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA - MARRAKECH Département de Chimie 2013/2014 PROJET DE FIN D’ETUDE Rapport bibliographique Préparé par : Ahmed AIT KHOUYA Idir BENAISSA Encadré par: Mr. Abdelhakim ALAGUI
  2. 2. I - INTRODUCTION II - NOTIONS SUR LA BASICITE II-1) Définition d’une base II-2) Les déférents types de bases II-3) Facteurs influençant la basicité III - LA NUCLEOPHILIE EN CHIMIE ORGANIQUE III-1) Définition III-2) Facteurs influençant la nucléophile IV - PARALLÉLISME NUCLÉOPHILE-BASICITÉ V - CONCLUSION la basicité et la nucléophile en chimie organique Plan
  3. 3. la basicité et la nucléophile en chimie organique Les réactions chimiques sont gérées par deux paramètres fondamentaux, qui sont la basicité comme un notion thermodynamique qui nous renseigne sur l’état initial et final de la réaction. Et la nucléophilie qui s’intéresse à l’étude des vitesse des réactions chimiques. 3
  4. 4. La basicité est une propriété thermodynamique qui nous renseigne sur l'aptitude d'une molécule ou d'un ion à jouer le rôle d’accepteur de proton dans une réaction acido- basique : B H2O BH+ HO- La basicité est déterminée à partir de la constante d’équilibre du couple BH+/B qui correspond à : pkb = -log Kb la basicité et la nucléophile en chimie organique 4
  5. 5. II-1 Définition d’une base Selon Arrhenius( 1887) Un acide est défini comme une substance produisant des ions (H+) en solution alors qu'une base produit des ions (OH−). BOH B+ + OH- AH A- + H+ Selon Bronsted et Lowry (1923) un acide comme une entité capable de libérer des protons H+ et une base comme une espèce chimique susceptible de capter des protons. la basicité et la nucléophile en chimie organique 5
  6. 6. La théorie de Bronsted-Lowry introduit la notion de couple ou paire acide-base conjuguée. B H+ BH+ Selon Lewis (1923) Un acide est un accepteur de doublet d’électrons et une base un donneur de doublet d’électrons. Cette définition des acides et des bases selon Lewis est très utilisée en chimie organique et permet d’associer un caractère acide ou basique à des entités qu’on ne peut pas classer par les autres théories, comme les sels de métaux par exemple BF3, PCl5…. AH A- H+ BF3 + F- BF4 - PCl5 + Cl- PCl6 - la basicité et la nucléophile en chimie organique 6
  7. 7. II-2 Les déférents types de bases Les bases organiques la basicité et la nucléophile en chimie organique 7 Nom de la base Formule Acide conjugué Kb Hydroxylamine NH2OH NH3OH+ 9,1×10−9 Hydrazine NH2NH2 NH2NH+ 3 8,5×10−7 Aniline C6H5NH2 C6H5NH+ 3 7,4×10−10 Diéthylamine (CH3CH2)2NH (CH3CH2)2NH+ 2 6,9×10−4 Triméthylamine (CH3)3N (CH3)3NH+ 6,3×10−5 Quinoléine C9H7N C9H7NH+ 6,3×10−10 Diméthylamine (CH3)2NH (CH3)2NH+ 2 5,9×10−4 Triéthanolamine (HOCH2CH2)3N (HOCH2CH2)3NH+ 5,8×10−7 Triéthylamine (CH3CH2)3N (CH3CH2)3NH+ 5,2×10−4 Éthylamine CH3CH2NH2 CH3CH2NH+ 3 4,3×10−4 Méthylamine (Méthanamine) CH3NH2 CH3NH+ 3 4,2×10−4 Isoquinoléine C9H7N C9H7NH+ 2,5×10−9 Ammoniac NH3 NH+ 4 1,8×10−5 Pyridine C5H5N C5H5NH+ 1,5×10−9
  8. 8. Les bases inorganiques La base Formule brute pKa à 25 °C La potasse KOH _ La soude NaOH _ Hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3 10,3 Carbonate de sodium Na2CO3 _ Ammoniaque NH4OH 9,25 la basicité et la nucléophile en chimie organique 8
  9. 9. 9 la basicité et la nucléophile en chimie organique La force des bases est influencée par un certain nombre de facteurs qui peuvent accroitre ou affaiblir la basicité d’une espèce. Parmi ces facteurs, on peut citer les effets électroniques et la solvatation. II-3 Facteurs influençant la basicité Influence de l’effet inductif La basicité d’une espèce est directement liée aux effet inductifs, plus l’atome basique est lié des substituants éléctrodonneurs plus sa basicité est élevée, contrairement aux substituants éléctroattracteurs qui diminuent son caractère basique.
  10. 10. A titre d’exemple: Influence de l’effet mésomère La mésomérie est une notion qui permet de décrire le déplacement des électrons π ou n d’un système conjugué, et conduit à une grande stabilisation de la molécule. la basicité et la nucléophile en chimie organique 10 R3N > R2NH > RNH2> NH3 NH2 - NH2 - aniline cyclohéxylamine Exemples
  11. 11. Les formes limites d’aniline L’effet de solvant sur la basicité Le solvant est un liquide qui possède la propriété de dissoudre les substances afin de rendre le milieu homogène et favoriser le contact entre les espèces mises en jeux. la basicité et la nucléophile en chimie organique 11 NH2NH2NH2 NH2
  12. 12. En phase gazeuse : R3N > R2NH > RNH2 > NH3 phase aqueuse :  L’effet donneur des groupements alkyles accroit la basicité des amines.  La solvatation diminue lorsque le nombre de groupes alkyle fixés sur l’azote augmente, ceci se traduit par une diminution de nombre de liaison hydrogène pouvant solvater l’ion ammonium. la basicité et la nucléophile en chimie organique 12
  13. 13. La nucléophilie est un concept essentiellement cinétique qui définit la force d'un nucléophile. III-1 Définition Un nucléophile est une espèce (molécule ou ion) possédant un site de forte densité électronique qui peut être une charge négative entière (–) ou fractionnaire (δ–), ou un doublet libre, et qui réagit par ce site avec une espèce présentant au contraire un site de faible en densité électronique, ou une case vide, en fournissant les électrons de la nouvelle liaison. la basicité et la nucléophile en chimie organique
  14. 14. Exemples de nucléophiles  Molécules électriquement neutres:  Ions chargés négativement : la basicité et la nucléophile en chimie organique 14
  15. 15. III-2 Facteurs influençant la nucléophile La nucléophilie d'un groupe quelconque est plus difficile à évaluer, car elle dépend de plusieurs paramètres : La densité de charge. Le solvant. La polarisabilité. L’effet stérique. La nature de nucléophile. la basicité et la nucléophile en chimie organique 15
  16. 16.  Effet de la charge électronique Cet effet désigne la densité de charge électronique par unité d'espace. Plus celle-ci est élevée pour une espèce plus elle est nucléophile. Pour un même substrat, un anion est un meilleur nucléophile que son groupe neutre. RBr + OH- ROH + Br- Par conséquence réaction suivante est plus rapide RBr + ROH + HBrH2O Que la basicité et la nucléophile en chimie organique 16
  17. 17.  LE SOLVANT La plupart des réactions se font en solution et par conséquent, il est nécessaire de savoir de quelle façon le solvant agit sur l'évolution et la vitesse de la réaction. On classe les solvants selon deux grandeurs physico-chimiques : • constante diélectrique (ε) • moment dipolaire (µ) la basicité et la nucléophile en chimie organique 17 Les solvants Polaire Polaire protique Polaire aprotique Apolaire
  18. 18. 18 Solvants apolaires : Ont des constantes diélectriques faibles et incapables d’établir des liaisons hydrogène. On peut citer comme exemples: Les hydrocarbures (éther de pétrole, hexane, benzène..) Les solvants chlorés (CCl4, CHCl3…)
  19. 19. Solvants polaires: Qui ont un moment dipolaire non nul et sont classés en deux catégories :  Solvants protiques polaires: Ces solvants peuvent former des liaisons hydrogène, possèdent un fort pouvoir ionisant et un pouvoir séparateur élevé. Ils sont souvent miscibles avec l'eau. Comme exemples : Alcools, thiols, acides…. X ..... H-S X------HS Solvaté CC la basicité et la nucléophile en chimie organique 19
  20. 20.  Solvants aprotiques polaires : Ces solvants ne peuvent pas former des liaisons hydrogène et possèdent la capacité à complexer les cations, tels que: MNu ........MS O NuSolvatation DMSO DMSO DMFL’acétone la basicité et la nucléophile en chimie organique 20
  21. 21. la basicité et la nucléophile en chimie organique Effet de la solvatation sur les mécanismes SN1/SN2 Pour le mécanisme SN1 Un solvant protique polaire favorise la formation du carbocation C X HO R Liaison hydrogène entre le groupe partant et le solvant protique polaire (alcool) 21
  22. 22. Pour le mécanisme SN2 Nu = EtO- la basicité et la nucléophile en chimie organique 22
  23. 23. la basicité et la nucléophile en chimie organique 23
  24. 24. La polarisabilité La polarisabilité caractérise la tendance d’un nuage électronique à se déformer sous l'influence d'un champ électrique externe (réactif chargé). C’est une polarisation induite. Dans le cas de la réactivité des halogénures d'alkyle R-F << R-Cl < R-Br < R-I la basicité et la nucléophile en chimie organique 24
  25. 25. L'effet stérique la basicité et la nucléophile en chimie organique 25
  26. 26. III-Parallélisme nucléophile-basicité La nucléophilie et la basicité sont deux propriétés différentes qui peuvent présentes pour une même espèce qui peut agir à la fois comme nucléophile et comme base, on peut citer comme exemple la compétition entre les réactions de substitutions nucléophiles et d’éliminations, la basicité et la nucléophile en chimie organique 26 X- C C H X Y- C C HY X- C C H Y
  27. 27. Plusieurs facteurs peuvent influencer cette compétition et orienter la réaction soit vers une élimination ou vers une substitution :  Nature du substrat RCH2X R2CHX R3CX Elimination Substitution Le tableau ci-dessous montre les résultats expérimentaux obtenus lors de l'étude de la compétition E2 / SN2 sur trois bromo-alcanes. R BrCH3COO- CH3COOR alcéne la basicité et la nucléophile en chimie organique 27
  28. 28. Dérivé halogéné Pourcentage de substitution Pourcentage d'élimination CH3CH2Br 100 0 (CH3)2CHBr 100 0 (CH3)3CBr 0 100 (CH3)2CHCHBrCH3 11 89 CH3CH2CH2CH2Br (CH3)3CO- CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 CH3CH2CH CH2 (CH3)3COH 15% 85% Si un réactif est encombré sa nucléophilie baisse et agit principalement comme base. la basicité et la nucléophile en chimie organique 28
  29. 29.  Nature du réactif Par exemple les alcoolates sont plus basiques et moins nucléophiles que leurs homologues les thiolates. RS > RO Basicité Nucléophilie la basicité et la nucléophile en chimie organique 29
  30. 30. La charge: la basicité et la nucléophile en chimie organique Plus la charge électronique sur un atome est dispersée plus sa caractère nucléophilie augmentée, par contre, si la charge électronique est agglomérée alors le caractère basique augmente. La nucléophilie La basicité 30
  31. 31. Température Une élévation de la température augmente à la fois la vitesse de l'élimination et de la substitution. Cependant la vitesse de l'élimination croît plus rapidement avec la température que celle de la substitution. Donc la proportion des produits de l'élimination (alcènes) augmente à température élevée par rapport à celle de la substitution Exemple : CH3CH2OH H2SO4 70°C CH3CH2OCH2CH3 H2O CH3CH2OH H2SO4 120°C H2OH2C CH2 + la basicité et la nucléophile en chimie organique 31
  32. 32. la basicité et la nucléophile en chimie organique 32
  33. 33. 33

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