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Remerciement
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I- LA BASICITE EN CHIMIE ORGANIQUE........
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Tableau 1 : classification des bases selon leur...
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INTRODUCTION
Les réactions chimiques sont gérées par deux ...
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I- LA BASICITE EN CHIMIE ORGANIQUE
La basicité est une pro...
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(CH3)3CBr 0 100
Cependant pour les mêmes raisons stériques...
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V- Bibliographie :
[1] J.-C. Chottard, J.-C. Depezay, J.-P...
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  1. 1. UNIVERSITE CADI AYYAD FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA - MARRAKECH Département de Chimie Licence Sciences de la Matière - Chimie Parcours : Chimie Organique et Biomoléculaire PROJET DE FIN D’ETUDE Rapport bibliographique Titre : La basicité et la nucléophilie en chimie organique Préparé par : Ahmed AIT KHOUYA Idir BENAISSA Soutenu le : Devant le jury d’Examen : Prof. Abdelhakim ALAGUI Encadrant Prof. Ahmed BENHARREF Examinateur Prof. Hassan Bihi LAZREK Examinateur
  2. 2. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 Remerciement Tout d’abord nous tirons à remercier vivement tous les responsables et le professeur Abdelhakim ALAGUI qui nous ont accordé leur précieux temps, nous ont encouragé et soutenu avec leurs conseils et leurs grandes expériences dans notre filière. Nous remercions également les professeurs Ahmed BENHARREF et Hassan Bihi LAZREK qui ont accepté de juger notre travail. Par ailleurs, un spécial remercîment a tous les professeurs de la Faculté des Sciences Semlalia de Marrakech qui nous aidons à élaborer ce projet par leurs conseils précieux de prêt ou de loin. En fin, nous adressons nos vives reconnaissances à nos familles et n’oublions pas de remercier nos amis qui nous avons aidé à réaliser ce modeste travail qui n’est en quelque sorte que le fruit d’une expérience débutante.
  3. 3. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 Table de matière : I- LA BASICITE EN CHIMIE ORGANIQUE.............................................................................................................6 I.1 Définition d’une base :.............................................................................................................................6 I.1.i Selon Arrhenius (1887).......................................................................................................................6 I.1.ii Selon Bronsted et Lowry (1923)........................................................................................................6 I.1.iii Selon Lewis (1923)...........................................................................................................................7 I.2 Les déférentes types de bases :...............................................................................................................7 I.2.i Bases organiques :.............................................................................................................................7 I.3 Facteurs influençant la basicité ...............................................................................................................8 I.3.i L’effet inductif :..................................................................................................................................9 I.3.ii L’effet mésomère :............................................................................................................................9 I.3.iii L’effet de solvant sur la basicité :...................................................................................................10 II- LA NUCLEOPHILIE EN CHIMIE ORGANIQUE................................................................................................12 I.4 Définition d’un nucléophile....................................................................................................................12 I.5 Facteurs influençant la nucléophilie .....................................................................................................12 I.5.i Effet de la charge électronique .......................................................................................................13 I.5.ii L’effet de solvant.............................................................................................................................13 I.5.iii La polarisabilité .............................................................................................................................16 I.5.iv L'effet stérique...............................................................................................................................16 I.5.v La nature de nucléophile :...............................................................................................................17 III- Parallélisme nucléophile-basicité..............................................................................................................18 I.6 Nature du substrat :...............................................................................................................................19 I.7 Nature du réactif :..................................................................................................................................20 I.8 Température........................................................................................................................................21 IV- Conclusion.................................................................................................................................................22 V- Bibliographie : ...........................................................................................................................................23
  4. 4. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 Tableaux : Tableau 1 : classification des bases selon leur pKa...........................................................................................8 Tableau 3 : les vitesses relatives à l’hydrolyse des bromures d’alkyles..........................................................17 Tableau 4 : les constantes de vitesses relatives de déférents nucléophiles. .................................................17 Tableau 5 : alkylation de l'ion éthanoate (acétate) par divers dérivés halogénés (solvant : propanone).......19 Liste de figeurs : Fig1 : les formes limites de l’aniline ...............................................................................................................10 Fig2 : Mécanisme général de la SN1 sur un carbone saturé...........................................................................14 Fig3 : Mécanisme général de la SN2 sur un carbone saturé...........................................................................15
  5. 5. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 INTRODUCTION Les réactions chimiques sont gérées par deux paramètres fondamentaux, l’une thermodynamique qui nous renseigne sur l’état initial et final de la réaction et l’autre cinétique qui s’intéresse à l’étude des vitesses des réactions chimiques. Le présent ce mémoire s’intéresse à deux notions fondamentales en chimie organique, qui sont la nucléophilie, un paramètre cinétique qui agit sur la vitesse de la réaction et le deuxième est la basicité qui est gérée par un équilibre thermodynamique. L’influence de ces deux paramètres sur le déroulement des réactions en chimie organique sera discutée dans le cadre de ce mémoire. On rend compte de la basicité de deux réactifs à l’aide des valeurs de pka des couples acido- basiques, dans ces conditions la basicité est envisagée comme une propriété thermodynamique, alors que la nucléophilie, relative de deux réactifs, est déterminée à partir de leurs constantes de vitesse vis-à-vis d’un même substrat dans les mêmes conditions [1]. Beaucoup de réactifs, utilisés dans les réactions organiques possèdent les deux propriétés à la fois et peuvent par conséquent se comporter comme nucléophiles et comme bases en même temps, mais souvent l’une de ces deux propriétés se trouve dominante par rapport à l’autre, selon la nature des réactifs mis en jeu et de certains paramètres (température, solvant, structure, structure...)
  6. 6. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 I- LA BASICITE EN CHIMIE ORGANIQUE La basicité est une propriété thermodynamique qui nous renseigne sur l'aptitude d'une molécule ou d'un ion à jouer le rôle d’accepteur de proton dans une réaction acido-basique : B H2O BH+ HO- Avec B la base et BH+ son acide conjugué. La basicité est déterminée à partir de la constante d’équilibre du couple BH+ /B qui correspond à : Kb = (BH+ )(HO- ) (B) Ou bien on utilise une fonction dérivée, le pkb (pkb = -log Kb). Plus le pkb d'un couple est petit, plus la base est forte. I.1 Définition d’une base : La définition d’une base a beaucoup évolué en fonction du temps. On rappelle les définitions suivantes : I.1.i Selon Arrhenius (1887) En 1887, le chimiste suédois Svante Arrhenius élabore la première théorie sur les acides et les bases. Cette théorie a été déduite à partir de l'observation des ions ou des substances qui ont tendance à former en solution aqueuse : un acide est défini comme une substance produisant des ions (H+ ) en solution alors qu'une base produit des ions (OH− ). BOH B+ + OH- AH A- + H+ Cette définition est abandonnée car elle présente certaines limites, par exemple l’ammoniac qui est une base ne possède pas de groupement OH dans sa formule [2]. I.1.ii Selon Bronsted et Lowry (1923) Le concept d'acidité et basicité de Bronsted se fonde sur le fait que la réaction d'un acide ou d'une base ne sont pas indépendantes mais résulte d'un même phénomène : un transfert de proton de l'un des deux composés vers l'autre. Dans cette théorie, on définira donc un acide comme une entité capable de libérer des protons H+ et une base comme une espèce chimique susceptible de capter des protons. La théorie de Bronsted-Lowry introduit la notion de couple ou paire acide-base conjuguée : On écrit pour les acides :
  7. 7. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 AH A- + H+ AH est l’acide conjugué de A- et A- est la base conjuguée de AH AH/A- forme le couple acide base Et pour les bases : B + H+ BH+ Avec B la base et BH+ l’acide conjugué [2]. I.1.iii Selon Lewis (1923) Lewis propose une définition plus large des acides et des bases en 1923. Une réaction acido- basique selon Lewis correspond à un échange de doublet d’électrons : Un acide est un accepteur de doublet d’électrons et une base un donneur de doublet d’électrons. Cette définition des acides et des bases selon Lewis est très utilisée en chimie organique et permet d’associer un caractère acide ou basique à des entités qu’on ne peut pas classer par les autres théories, comme les sels de métaux par exemple BF3, PCl5…. [2]. BF3 + F- BF4 - PCl5 + Cl- PCl6 - I.2 Les déférentes types de bases : I.2.i Bases organiques : Les bases organiques sont généralement moins fortes que les bases inorganiques. Elles contiennent des hétéroatomes qui possèdent un ou plusieurs doublets libres pouvant facilement capter des protons. NH3 H+ NH4 + La présence de doublet libre sur l’azote confère aux amines un caractère basique. On peut citer comme exemple la pyridine, le pyrrole et l’imidazole.
  8. 8. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 Classification des bases : Une telle classification a été établie selon la force des bases qui est définie par une constante d’équilibre Kb. Le tableau suivant, illustre une liste exhaustive des constantes de basicité de quelques bases organiques azotées à 25°C, ainsi que la formule de leurs acides conjugués [3]. Tableau 1 : classification des bases selon leur pKa Nom de la base Formule Acide conjugué Kb Hydroxylamine NH2OH NH3OH+ 9,1×10−9 Hydrazine NH2NH2 NH2NH+ 3 8,5×10−7 Aniline C6H5NH2 C6H5NH+ 3 7,4×10−10 Diéthylamine (CH3CH2)2NH (CH3CH2)2NH+ 2 6,9×10−4 Triméthylamine (CH3)3N (CH3)3NH+ 6,3×10−5 Quinoléine C9H7N C9H7NH+ 6,3×10−10 Diméthylamine (CH3)2NH (CH3)2NH+ 2 5,9×10−4 Triéthanolamine (HOCH2CH2)3N (HOCH2CH2)3NH+ 5,8×10−7 Triéthylamine (CH3CH2)3N (CH3CH2)3NH+ 5,2×10−4 Éthylamine CH3CH2NH2 CH3CH2NH+ 3 4,3×10−4 Méthylamine (Méthanamine) CH3NH2 CH3NH+ 3 4,2×10−4 Isoquinoléine C9H7N C9H7NH+ 2,5×10−9 Ammoniac NH3 NH+ 4 1,8×10−5 Pyridine C5H5N C5H5NH+ 1,5×10−9 Pipéridine C5H10NH C5H10NH+ 2 1,3×10−3 I.3 Facteurs influençant la basicité
  9. 9. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 La force des bases est influencée par un certain nombre de facteurs qui peuvent accroitre ou affaiblir la basicité d’une espèce. Parmi ces facteurs, on peut citer les effets électroniques et la solvatation. On note deux types d'effets électroniques, l’effet inductif, lié à la polarisation d'une liaison et l’effet mésomère, du à la délocalisation des électrons π ou n. Ces deux effets peuvent coexister dans une même molécule, dans ce cas c’est l’effet mésomère qui l’emporte. I.3.i L’effet inductif : L’effet inductif influe directement sur la basicité d’une espèce, plus elle possède des substituants électrodonneurs plus sa basicité est élevée, contrairement aux substituants électroattracteurs qui diminuent son caractère basique. A titre d’exemple, une amine est d’autant plus basique si d’une part elle porte des groupements éléctrodonneurs et d’autre part, son doublet est disponible afin de capter un proton pour donner l’ion ammonium [5]. La basicité augmente avec la classe de l'amine à cause de l'effet inductif donneur des groupes alkyles, on observe une inversion de cette tendance dans le cas de l’amine tertiaire à cause de la solvatation qui sera traitée ultérieurement. I.3.ii L’effet mésomère : L’effet mésomère est un effet électronique important dans la réactivité des molécules comportant des électrons π et doublets non liants n conjugués. Il correspond à la délocalisation de ces électrons qui a pour conséquence la stabilisation du système. La basicité est liée à la disponibilité de doublet libre pour une espèce donnée. A titre d’exemple, le doublet libre de l’atome d’azote dans le cas de l’aniline est conjugué avec le noyau benzénique et par conséquent il n’est pas disponible, ce qui diminue sa basicité.
  10. 10. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 NH2NH2NH2 NH2 Fig1 : les formes limites de l’aniline L'aniline à un pKa de 4,6 qui montre plutôt un caractère acide de l'ion anilinium : Le doublet de la fonction amine est conjugué (engagé dans une résonance) avec le noyau aromatique. Par conséquence, l’aniline est mois basique que la cyclohéxylamine grâce à la disponibilité de son doublet libre [5]. I.3.iii L’effet de solvant sur la basicité : Le solvant est un liquide qui possède la propriété de dissoudre les substances afin de rendre le milieu homogène et favoriser le contact entre les espèces mises en jeux. En phase gazeuse, l’ordre de la basicité est déterminé par les effets électroniques, généralement les amines aliphatiques sont plus basiques que l’ammoniac en raison du caractère donneur du substituant R. R3N > R2NH > RNH2 > NH3 Cependant, dans la phase aqueuse on observe une inversion dans l’ordre prévisible : Par exemple la triéthylamine est moins basique que la diéthylamine. On observe l’ordre suivant : R2NH > RNH2 > R3N > NH3 Cette variation dans l’ordre de la basicité des amines en milieu aqueux résulte d’un effet de solvatation. L’ammoniac est une base beaucoup plus forte en milieu aqueux qu’en phase gazeuse. Cet effet est du à la solvatation de l’ion ammonium, qui est chargé positivement et stabilisé par les molécules d’eau. Ce phénomène de solvatation diminue lorsque le nombre de groupes alkyle fixés NH2 - NH2 - aniline cyclohéxylamine
  11. 11. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 sur l’azote augmente. Ceci se traduit par une diminution de nombre de liaison hydrogène pouvant solvater l’ion ammonium. L’effet d’hydratation et l’effet inductif agissent donc de manière antagoniste sur la basicité des alkylamines. Le phénomène de solvatation permet d’expliquer l’inversion constatée de la basicité par rapport à l’ordre prévu [6].
  12. 12. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 II- LA NUCLEOPHILIE EN CHIMIE ORGANIQUE La nucléophilie est un concept essentiellement cinétique qui définit la force d'un nucléophile. Un bon nucléophile est une espèce riche en densité électronique qui peut facilement céder son doublet et établir une liaison chimique. I.4 Définition d’un nucléophile Un nucléophile est une espèce (molécule ou ion) possédant un site de forte densité électronique qui peut être une charge négative entière (–) ou fractionnaire (δ–), ou un doublet libre, et qui réagit par ce site avec une espèce présentant au contraire un site de faible en densité électronique, ou une case vide, en fournissant les électrons de la nouvelle liaison. Les exemples  Molécules électriquement neutres :  Ions chargés négativement : I.5 Facteurs influençant la nucléophilie La nucléophilie d'un groupe quelconque est plus difficile à évaluer, car elle dépend de plusieurs paramètres :  la densité de charge.  le solvant.  la polarisabilité.  L’effet stérique.  La nature de nucléophile. Voyons l'effet de chacun de ces facteurs sur la nucléophilie.
  13. 13. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 I.5.i Effet de la charge électronique Cet effet désigne la densité de charge électronique par unité d'espace. Plus la densité de charge est élevée sur une espèce plus elle devient un fort nucléophile. Pour un même substrat, un anion est un meilleur nucléophile que son groupe neutre. Exemple : La réaction suivante est plus rapide. RBr + OH- ROH + Br- Que : RBr + ROH + HBrH2O R est un radical alkyle [7]. I.5.ii L’effet de solvant La plupart des réactions se font en solution et par conséquent, il est nécessaire de savoir de quelle façon le solvant agit sur l'évolution et la vitesse de la réaction. Les principaux solvants sont classés sur la base de leurs constantes diélectriques et de leurs moments dipolaires :  La constante diélectrique (ε), indique la capacité d'un solvant à séparer les charges.  le moment dipolaire (µ en debye), indique la capacité du solvant à solvater les espèces chargées. On peut classer les solvants en trois classes : Solvants apolaires : ont des constants diélectriques faibles. Ils sont incapables d’établir des liaisons hydrogène. Ils sont donc peu ionisants et peu solvatants. On peut citer les hydrocarbures (hexane, benzène…), solvants chlorés (CCl4, CHCl3…) Solvants polaires qui ont un moment dipolaire non nul qui sont classés en deux catégories : • Solvants protiques polaires : Ces solvants peuvent former des liaisons hydrogène, possèdent un fort pouvoir ionisant et un pouvoir séparateur élevé. Ils sont souvent miscibles avec l'eau. Comme exemples : Alcools, thiols, acides…. X ..... H-S X------HS Solvaté CC
  14. 14. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 • Solvants aprotiques polaires : Ces solvants ne peuvent pas former des liaisons hydrogène et possèdent la capacité à complexer les cations, tels que DMSO, DMF, l’acétone …. MNu ........MS O NuSolvatation DMSO Le solvant peut fortement modifier la vitesse de la réaction. Il peut également changer la composition des produits dans le cas des réactions concurrentes [8]. On résume leur l’effet dans les exemples ci-dessous. Pour le mécanisme de substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1) La substitution nucléophile mononucléaire est un processus qui s’effectue en deux étapes, la première est l’étape cinétiquement déterminante de sa vitesse qui correspond à la rupture d’une liaison carbone-groupe partant et formation d’un carbocation. La seconde est l’attaque rapide d’un nucléophile. Fig2 : Mécanisme général de la SN1 sur un carbone saturé. Les substitutions nucléophile de types SN1 sont beaucoup plus rapides dans les solvants polaires protiques que dans les solvants aprotiques car ils facilitent l’ionisation de la liaison carbone-nucléofuge par l’établissement de liaisons hydrogène.
  15. 15. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 La nature du nucléophile n'influence pas le mécanisme SN1 car il n’intervient pas dans l’étape déterminante [9]. Pour le mécanisme de substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2) La substitution nucléophile biomoléculaire est un mécanisme concerté qui se déroule en une seule étape. Fig3 : Mécanisme général de la SN2 sur un carbone saturé. Puisque la vitesse de la réaction SN2 est directement proportionnelle à la concentration du nucléophile, sa solvatation ainsi que celle de l'électrophile affecteront la vitesse de la substitution. Si le nucléophile ou le substrat sont chargés (comme l'éthanoate de sodium, sel de sulfonium…), ces derniers peuvent être solvates en présence d’un solvant polaire protique, ce qui diminuera la vitesse de la réaction en empêchant le nucléophile de s'approcher du substrat [9].
  16. 16. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 Fig 4 : l’effet de solvant sur l’énérgie d’activation I.5.iii La polarisabilité Définition : La polarisabilité caractérise la tendance d’un nuage électronique à se déformer sous l'influence d'un champ électrique externe (réactif chargé). C’est une polarisation induite. Plus le nuage électronique est volumineux, plus il est susceptible de se déformer, donc plus il sera polarisable. Dans le cas de la réactivité des halogénures d'alkyle, la polarisabilité augmente dans l'ordre suivant [10]. R-F << R-Cl < R-Br < R-I I.5.iv L'effet stérique La vitesse de réaction varie de façon importante en fonction des substituants sur le carbone portant la charge. Exemple : La vitesse relative de l'hydrolyse d'un bromure R-Br par l'eau :
  17. 17. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 R-Br H2O R OH HBr Tableau 3 : les vitesses relatives à l’hydrolyse des bromures d’alkyles. Bromure d’alkyle vitesse relative de l'hydrolyse CH3Br 1 CH3CH2Br 1 Me2CHBr 12 Me3CBr 1.200.000 Cela est du à la stabilité du carbocation formé dans la première étape qui est l’étape déterminante de la réaction (plus lente). Le mécanisme SN1 intervient lorsque le nucléophile est faible, le nucléofuge est fort et le carbocation est stable. La substitution SN2 intervient lorsque le nucléophile est fort, le nucléofuge est faible et le carbocation est instable [11]. I.5.v La nature de nucléophile : La force d’un nucléophile est déterminée par sa vitesse vis-à-vis d’un site électrophile. Le tableau ci-dessous fourni une liste de divers nucléophiles avec leurs vitesses respectives dans la réaction de substitution nucléophile de l’iodure de méthyle dans le méthanol. Tableau 4 : les constantes de vitesses relatives de déférents nucléophiles. Nucléophile K (constante relative) CH3OH 1 F- 5*102 MeCO2 - 2*104 Cl- 2.3*104 (MeO)3P 1.6*105 Pyridine 1.7*105 NH3 3.2*105 Me2S 3.5*105 PhNH2 5*105 PhSH 5*105 PhO- 5.6*105 N3 - 6*105 Br- 6*105 MeO- 2*106 NC- 5*106 Et2NH 1*107 Ph3P 1*107 I- 2*107
  18. 18. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 PhS- 8*109 L’iodure et les thiophénolates ou les thiolates sont parmi les meilleurs nucléophiles pour les SN2. Le solvant et l’effet stérique vont jouer un rôle important. Par exemple le tertiobutylate est volumineux et plus basique que le méthanoate (pka 18 et 15.2 respectivement), il est beaucoup moins nucléophile compte tenu de sa grosseur. Un bon nucléophile peut être aussi un bon nucléofuge. C’est le cas de l’iode par exemple. Ceci peut être expliqué par la polarisabilité du nuage électronique de ce groupement. Il est bon nucléophile car il est polarisable. L’iodure est souvent moins bien solvaté que les autres nucléophiles chargés [11]. III- Parallélisme nucléophile-basicité La nucléophilie et la basicité sont deux propriétés différentes. Rappelons que la première appelée également "la force du nucléophile" est une notion cinétique (comparaison entre vitesses de réaction) alors que la seconde qui est une notion thermodynamique se mesure en comparant des constantes d'équilibre acido-basiques. Une même espèce peut être à la fois nucléophile et base et conduit à une compétition entre les réactions de substitutions nucléophiles et d’éliminations.
  19. 19. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 X- C C H X Y- C C HY X- C C H Y Les facteurs qui peuvent influer cette compétition et orienter la réaction vers une élimination ou une substitution sont nombreux : nature du substrat, du réactif et du solvant, température, concentration... Nous nous intéresserons ici qu'aux plus importants. I.6 Nature du substrat : La quantité de produit résultant de l'élimination augmente avec l'encombrement stérique du carbone qui porte le groupement partant. RCH2X R2CHX R3CX Elimination Substitution Le tableau ci-dessous montre les résultats expérimentaux obtenus lors de l'étude de la compétition E2 / SN2 sur trois bromo-alcanes. R BrCH3COO- CH3COOR alcéne Tableau 5 : alkylation de l'ion éthanoate (acétate) par divers dérivés halogénés (solvant : propanone). Dérivé halogéné Pourcentage de substitution Pourcentage d'élimination CH3CH2Br 100 0 (CH3)2CHBr 100 0 (CH3)2CHCHBrCH3 11 89
  20. 20. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 (CH3)3CBr 0 100 Cependant pour les mêmes raisons stériques, quand la base est elle même encombrée (t-Bu O-), l'élimination l'emporte sur la substitution même si le carbone portant l'halogène est primaire. CH3CH2CH2CH2Br (CH3)3CO- CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 CH3CH2CH CH2 (CH3)3COH 15% 85% I.7 Nature du réactif : La nature des réactifs utilisés est un facteur très important dans l’orientation de réaction, un choix judicieux des réactifs nous permettons d’avoir majoritairement soit le produit élimination ou celui de substitution. EN : Electronégativité Nu : Nucléophilie On constate que plus électronégativité augmente plus le caractère nucléophile diminue, tandis que, le caractère basique augmente, par exemple l’alcoolates sont plus basique et moins nucléophile que les thiolates. RS > RO Basicité Nucléophilie
  21. 21. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 Il en résulte qu'on peut utiliser comme réactif un nucléophile puissant qui ne soit pas basique dans un solvant donné. Citons par exemple le cas des halogènes Cl - , Br - , I - sont des bases trop faibles dans l'eau ou les alcools (bases conjuguées d'acides forts HX) et sont des bons nucléophiles. Ces réactifs ne donneront donc que des substitutions nucléophiles. CH3CH2CH2OTS Cl- CH3CH2CH2Cl TsO- Par ailleurs, on peut utiliser des bases fortes faiblement nucléophiles telles que OH - , RO – qui provoquent plutôt des éliminations. RO - ROHCH3CH2CH2OTs TsO-C C H HH H3C Z ou E Remarque : La substitution nucléophile de chlore sur le propan-1-ol est difficile car le groupement hydroxyle est un mouvais groupement partant pour cela on le fait réagir avec Chlorure de 4- toluènesulfonyle à fin d’obtenir un bon nucléofuge selon l’équation suivante : CH3CH2CH2OH TsCl CH3CH2CH2OTs HCl I.8 Température La Température et parmi les facteurs qui influent sur l’orientation d’une réaction selon une élimination ou une substitution, Une élévation de la température augmente à la fois la vitesse de l'élimination et de la substitution. Cependant la vitesse de l'élimination croît plus rapidement avec la température que celle de la substitution. Donc la proportion des produits de l'élimination (alcènes) augmente à température élevée par rapport à celle de la substitution. Exemple : CH3CH2OH H2SO4 70°C CH3CH2OCH2CH3 H2O CH3CH2OH H2SO4 120°C H2OH2C CH2 +
  22. 22. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 IV- Conclusion Nous nous sommes intéressés, dans le cadre de ce mémoire, à traiter deux paramètres fondamentaux en chimie organique qui sont la nucléophilie et la basicité. La basicité est une notion thermodynamique qui est définie par un équilibre acido-basique. Cette propriété est influencée par un certain nombre de facteurs, à savoir les effets électroniques et l’effet de solvant qui un facteur important qui agit sur la basicité d’une espèce. La nucléophilie est un paramètre cinétique défini par la vitesse d’attaque d’un nucléophile vis- à-vis d’un substrat. Cette propriété est influencée par de nombreux paramètres, tels que la densité de charge, le solvant, la polarisabilité, l’effet stérique et la nature du nucléophile. Une même espèce peut posséder les deux propriétés à la fois, cependant l’une se trouve dominante par rapport à l’autre.
  23. 23. 22 La basicité et la nucléophilie en chimie organique 2013/2014 V- Bibliographie : [1] J.-C. Chottard, J.-C. Depezay, J.-P. Leroux. (1982). Chimie fondamentale études biologiques et médicales Vol.3 réactions organiques et enzymatiques. Hermann paris. P 84-87. [2] Carole Mc Quarrie, Donald A. Mc Quarrie, Peter A. Rock. 10 nov. (2000). Chimie générale. De Boeck Supérieur. P 635-671. [3] http://bv.alloprof.qc.ca/chimie/l'equilibre-chimique/les-variantes-de-la-constante-d'equilibre/les- constantes-d'acidite-et-de-basicite/la-constante-de-basicite-de-quelques-substances-basiques.aspx [4] http://www.em-consulte.com/article/686672/acides-et-bases-mineraux-forts# [5] Jonathan Clayden, Stuart Warren, Nick Greeves. (10 déc. 2002). Chimie organique. De Boeck Supérieur. P 197-203. [6] Jean-Pierre Mercier, Pierre Godard. (1 janv. 2001). Chimie organique: une initiation. PPUR presses polytechniques. P 121-122 [7] A. William Johnson. (4 déc. 2002). Invitation à la chimie organique. De Boeck Supérieur. P 95- 96. [8] http://mon.ftp.a.moi.chez-alice.fr/Ecole/LSM3/Organique/Orga2.pdf [9] Melania Kiel. (2004). Chimie organique. De Boeck Secundair. P 173-180. [10] Mr Peter William Atkins. ( 15 sept. 1998). Éléments de chimie physique. De Boeck Supérieur. P 375-376 [11] Jonathan Clayden,Stuart Warren,Nick Greeves.( 10 déc. 2002). Chimie organique. De Boeck Supérieur. P 427-445

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