As três frases principais são: 1) A ligação química ocorre quando há liberação de energia no sistema através das interações atraentes entre cargas opostas em íons ou elétrons compartilhados em moléculas. 2) As ligações iônicas envolvem a transferência completa de elétrons entre átomos, formando íons atraídos eletrostaticamente. 3) As ligações covalentes envolvem o compartilhamento de elétrons entre átomos para completar o octeto eletrôn

1. Química Geral Prof.: Sandro J. Greco
Ligação Química
Idéia central do capítulo
Idé capí
• Os átomos ligam-se uns aos outros se energia é liberada no Sólido cristalino
Sólido iônico
sistema. O abaixamento da energia se deve às interações
atrativas entre cargas de sinais opostos, no caso de íons, ou entre
Empacotamento
núcleos e elétrons dos pares partilhados em moléculas. As
regular
configurações eletrônicas dos átomos controlam sua combinação
com outros átomos. Um sólido iônico não se mantém junto por ligações entre pares
específicos de íons. A ligação iônica é uma característica do cristal
como um todo e a diminuição de energia leva em conta o cristal.
Ligação Iônica
Ligaç
Ciclo de Born-Harber para a determinação da energia líquida
Born- determinaç lí
• É o arranjo obtido pela diminuição de energia através da
transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para
o outro, formando-se íons, que são mantidos unidos pela atração
eletrostática entre eles.
Formação das ligações iônicas
Formaç ligaç
1 - Na(g) → Na+(g) + e-(g) = 494 kJ/mol
Energia consumida
2 - Cl(g) + e-(g) → Cl-(g) = - 349 Kj/mol
Energia liberada
Balanço de energia da mudança até aqui
494 – (- 349) = + 145 kJ/mol
Balanço desfavorável
3 - Na+(g)+Cl-(g) → NaCl(s) = - 787 kJ/mol Na formação da ligação iônica a energia realmente abaixa se a
atração entre os íons é maior do que a energia necessária para
Atração Coulômbica (eletrostática)
fazê-los.
Mudança de energia do processo global
Energia de Ionização é primordial
Ionizaç
145 + (-787) = - 642 kJ/mol

2. Química Geral Prof.: Sandro J. Greco
Ligação Química
Mudança de energia potencial quando um sólido se forma
Mudanç só
Modelo simples de um sólido unidimensional
só
Imagine uma linha longa de cátions e ânions alternados com
espaçamento regular, cujos centros estão separados pela distância
d, a soma dos raios iônicos.
• Se as cargas dos íons têm o mesmo valor absoluto (+1 e -1, +2 e
-2, por exemplo), então z1 = +z, z2 = -z e z1z2 = - z2, então:
Interações entre íons – Energia potencial de Coulomb
Interaç
(- z2e2 + z2e2 – z2e2 + z2e2 - ...)
Ep1,2 = 1 x
A energia da rede cristalina do sólido, isto é, a diferença entre a
4πε0r12 d 2d 3d 4d
energia dos íons empacotados de um sólido e os íons muito πε
afastados de um gás é expressa quantitativamente pela equação
mostrada a seguir que relaciona a força da interação com as
cargas dos íons e seus raios.
Ep1,2 = z2e2 (1- 1/2 + 1/3 – 1/4+ ...) = z2e2 x ln 2
e2
Ep1,2 = (z1e) x (z2e) = z1z2 onde:
4πε0r12 4πε0r12
πε πε
4πε0r12 4πε0r12
πε πε
• Por fim multiplicamos Ep por dois para obter a energia
resultante das interações de ambos os lados do íon central e a
• e = carga elementar, isto é, o valor absoluto da carga de um elétron
seguir pela constante de avogrado, NA, para obter a expressão de
e = 1,602 x 10-19 C
energia de rede por mol de íons.
• z1 e z2 = número de cargas sobre os íons (cátion e ânion);
Ep1,2 = -2 ln 2 x z2 NA e2
• r12 = distância entre os centros dos íons;
4πε0r12
πε
• εo = permissividade do vácuo = 8,854 x 10-12 J-1.C2.m-1

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Ligação Química
Modelo estendido a um arranjo tridimensional
Ep1,2 = -A x /z1 z2/ NA e2 onde:
4πε0r12
πε
• A = constante numérica positiva chamada de constante de
Mamelung, cujo valor depende do arranjo dos íons.
Conseqüências das interações Coulômbicas
Conseqü interaç
Sólidos com altos pontos de fusão e quebradiços
Conclusões
Ep1,2 = -A x /z1 z2/ NA e2
4πε0r12
πε
A energia potencial é muito negativa para valores elevados de z
(íons com cargas elevadas) e para valores pequenos de d (pequena
separação de cargas).
Energia repulsiva – Equação de Born-Meyer
Equaç Born-
Ep min.= - /z1 z2/ NA e2 x (1 – d*/d) A
4πε0r12
πε
EP* ∝ e –d/d*
d* = constante = 34,5 pm

4. Química Geral Prof.: Sandro J. Greco
Ligação Química
• No bloco d, as energias dos orbitais (n-1)d são inferiores do que
Osso humano
os orbitais ns. Assim, os elétrons s são perdidos em primeiro
lugar, seguindo-se um número variável de elétrons (n-1)d.
Fe – [Ar]3d6 4s2 → Fe3+ - [Ar]3d5
Não-Metais
Configurações eletrônicas dos íons
Configuraç
Metais
• Os não-metais raramente perdem elétrons em reações químicas
porque suas energias de ionização são muito elevadas. Entretanto,
eles podem adquirir elétrons suficientes para completar a sua
camada de valência e formar o octeto correspondente à
configuração do gás nobre posterior.
• Quando um átomo de um metal do bloco s forma um cátion, ele
perde um ou mais elétrons até atingir a estrutura de gás nobre
de seu caroço – octeto de elétrons.
Na – [Ne]3s1 → Na+ - [He]2s2 2p6 = Ne

5. Química Geral Prof.: Sandro J. Greco
Ligação Química
Double bond – two atoms share two pairs of electrons
Ligação Covalente
Ligaç
A proposta de Lewis para explicar a ligação entre dois átomos de OCO or O O
C
não-metais é que um par de elétrons é compartilhado pelos dois
double bonds
8e- 8e- 8e-
átomos, isto é, os elétrons interagem com os dois núcleos.
Triple bond – two atoms share three pairs of electrons
NN or N
N
8e-8e-
triple bond
Escrevendo estruturas de Lewis
Estruturas de Lewis • Escreva os átomos que estão ligados entre si na molécula.
Coloque como átomo central o átomo de menor energia de
• Os átomos compartilham elétrons até atingir a configuração de
ionização;
um gás nobre – Regra do Octeto: Na formação de uma ligação
covalente, os átomos tendem a completar seus octetos pelo • Arranjar os átomos simetricamente em torno do átomo central.
compartilhamento de elétrons. Exceção é o óxido nitroso – NNO e não NON;
• Escreva o átomo central primeiro e em seguida os átomos
+
F F FF
ligados a eles, completando um octeto para todos os átomos,
7e- 7e- 8e- 8e- exceto para o átomo de hidrogênio;
• Conte o número total de elétrons de valência e adicione um
Lewis structure of F2
elétron para cada carga negativa e subtraia um para cada carga
positiva;
F
lone pairs F lone pairs
single covalent bond
• Se a estrutura contém elétrons em excesso, forme quantas duplas
single covalent bond
ou triplas ligações no átomo central forem necessários.
FF lone pairs
lone pairs
Lewis structure of water
+ O+ H HOH or H H
H O
2e- -2e-
8e

6. Química Geral Prof.: Sandro J. Greco
Ligação Química
Write the Lewis structure of nitrogen trifluoride (NF3). Ressonância
Step 1 – N is less electronegative than F, put N in center
Step 2 – Count valence electrons N - 5 (2s22p3) and F - 7 (2s22p5)
5 + (3 x 7) = 26 valence electrons
Step 3 – Draw single bonds between N and F atoms and complete
octets on N and F atoms.
Step 4 - Check, are # of e- in structure equal to number of valence e- ?
3 single bonds (3x2) + 10 lone pairs (10x2) = 26 valence electrons
F N F
F
9.6
Write the Lewis structure of the carbonate ion (CO32-).
Step 1 – C is less electronegative than O, put C in center
Step 2 – Count valence electrons C - 4 (2s22p2) and O - 6 (2s22p4)
-2 charge – 2e-
4 + (3 x 6) + 2 = 24 valence electrons
Step 3 – Draw single bonds between C and O atoms and complete
octet on C and O atoms.
Step 4 - Check, are # of e- in structure equal to number of valence e- ?
3 single bonds (3x2) + 10 lone pairs (10x2) = 26 valence electrons
Step 5 - Too many electrons, form double bond and re-check # of e-
2 single bonds (2x2) = 4
1 double bond = 4
O C O
8 lone pairs (8x2) = 16
Total = 24
O
9.6

7. Química Geral Prof.: Sandro J. Greco
Ligação Química
Carga Formal
• A carga formal de um átomo em uma dada estrutura de
Lewis é a carga que ele teria se as ligações fossem
perfeitamente covalentes e o átomo tivesse exatamente a
metade dos elétrons compartilhados das ligações.
Carga formal = V – (L + ½ S), onde:
• V = número de elétrons de valência do átomo livre;
• L = número de elétrons presentes nos pares isolados;
• S = número de elétrons compartilhados
Carga formal = no de elétrons que um átomo possui na molécula
Serve para predizer o arranjo mais favorável
favorá
dos átomos em uma molécula
molé
H
Formaldeído ou
H C O H C O
H

8. Química Geral Prof.: Sandro J. Greco
Ligação Química
-1 +1 Exceções a regra do octeto
Exceç
C – 4 e- 2 single bonds (2x2) = 4
O – 6 e- 1 double bond = 4
H C O H
2H – 2x1 e- Octetos incompletos
2 lone pairs (2x2) = 4
12 e- Total = 12
Be – 2e-
2H – 2x1e-
BeH2 H Be H
formal charge total number
4e-
total number total number
1
( )
on an atom in of valence
electrons in - -
= of nonbonding of bonding
a Lewis 2
electrons electrons
structure the free atom
B – 3e- 3 single bonds (3x2) = 6
formal charge F B F
3F – 3x7e-
= 4 -2 -½ x 6 = -1 BF3 9 lone pairs (9x2) = 18
on C
Total = 24
24e-
F
formal charge
= 6 -2 -½ x 6 = +1
on O
0 0 C – 4 e- 2 single bonds (2x2) = 4
H 9.7
O – 6 e- 1 double bond = 4
C O
H 2H – 2x1 e- 2 lone pairs (2x2) = 4
F tem alta energia
12 e- Total = 12
de ionização
formal charge total number
total number total number
1
( )
on an atom in of valence
- of nonbonding -
= of bonding
a Lewis electrons in 2
electrons electrons
structure the free atom
Ligação covalente coordenada
formal charge
= 4 - 0 -½ x 8 = 0
on C
formal charge
= 6 -4 -½ x 4 = 0
on O
9.7

9. Química Geral Prof.: Sandro J. Greco
Ligação Química
Ligações Iônicas versus Ligações Covalentes
Ligaç Ligaç
Camadas de valência expandidas
As ligações iônicas e covalentes são dois modelos extremos de
Átomo central com número quântico principal n > 2
ligações químicas. A maior parte das ligações reais têm caráter
duplo, parte iônica, parte covalente.
F
F F
6e-
S– Correção do modelo covalente: Eletronegatividade
Correç
6 single bonds (6x2) = 12
6F – 42e-
SF6 S 18 lone pairs (18x2) = 36
Total = 48
48e-
F F
F
H-Cl ↔ H+ Cl- ↔ H- Cl+
Ligação covalente polar
• Em 1932 Linus Pauling propôs uma medida quantitativa da
distribuição dos elétrons nas ligações. O poder de atração dos
Moléculas com número ímpar de elétrons de valência elétrons exercido por um átomo que participa de uma ligação é
chamado de eletronegatividade.
Radicais e birradicais
• Pauling baseou sua escala de eletronegatividade nas energias de
dissociação D das ligações A-A, B-B e A-B.
5e-
N–
O – 6e-
NO N O
11e- / ΧA – ΧB / = 0,102 {D(A-B) – ½ [D(A-A) + D(B-B)]}1/2
O modelo de Lewis não prevê o caráter de birradicais das moléculas

10. Química Geral Prof.: Sandro J. Greco
Ligação Química
• Robert Mulliken desenvolveu um modelo mais simples, onde em Correção do modelo iônico: Polarizabilidade
Correç
seu modelo a eletronegatividade é a média entre a energia de
• Todas as ligações iônicas tem algum caráter de ligação
ionização e a afinidade eletrônica do elemento, ambas expressas em
covalente. Como as cargas positivas do cátion atraem os elétrons
eletronvolts.
do ânion, a nuvem eletrônica esférica do ânion distorce-se em
direção ao ânion. Essa distorção pode ser interpretada como
χ = ½ (I + Eae)
sendo uma tendência do par de elétrons de deslocar-se para a
região internuclear e formar uma ligação covalente.
Os átomos e íons que se distorcem facilmente são chamados de
muito polarizáveis, como por exemplo o I-;
Os átomos e íons capazes de provocar grandes distorções na
nuvem eletrônica dos átomos vizinhos tem alto poder de
polarização, como por exemplo o Al+3.
Relações
Diagonais

11. Química Geral Prof.: Sandro J. Greco
Ligação Química
Força e Comprimento das ligações covalentes
Forç ligaç
As características de uma ligação covalente entre dois átomos são
devidas principalmente às propriedades desses átomos.
Força de ligação
Forç ligaç
• A força de uma ligação química é medida por sua energia de
dissociação D, que é a energia necessária para separar os átomos
ligados.
Quanto maior a energia de dissociação, maior a força da ligação
A energia da ligação cresce quando a multiplicidade da ligação
aumenta (C-C, C=C), decresce quando aumenta o números de
elétrons não ligantes em átomos vizinhos (H-H e F-F) e decresce
com o aumento da raio atômico (H-F, H-Cl, H-Br e H-I).

12. Química Geral Prof.: Sandro J. Greco
Ligação Química
Variação do raio covalente
Variaç
Comprimento de ligação
ligaç
• O comprimento de ligação é a distância entre os centros de dois
em ligação covalente e corresponde à distância internuclear no
mínimo de energia potencial dos dois átomos.
O raio covalente de um átomo é a contribuição que ele dá para
o comprimento de uma ligação covalente.