Rénovation bâtiment à Ecublens : Minergie-P Bilan énergétique, confort t...
Anode Silicium por cellules à colorants
1. Projet DSM Energie
Interfaces et Catalyse
SolHySil
Cellules solaires sensibilisées par colorants
avec
anode silicium
IRAMIS/SPCSI : C. Njel (Master II), N. Debou, B. Jousselme, B. Geffroy, S. Palacin
INAC/SPRAM/LEMOH : G. Berthoux (Master II), Y. Kervella, R. Demadrille
INAC/SP2M/SINAPS :P. GentileD. Cammilleri (Post-doc)
2. Réaliser des structures Si à grandesurface
éployée et à faible réflectivité dopées n
(1015÷1019cm-3) (SINAPS)
Développer des colorants stables et
greffables sur Si, avec gap et affinité
électroniqueadaptés à la réalisation d’une
DSSC silicium (LEMOH)
Développer des méthodes degreffagesur
Si et TiO2 (SPCSI)
Valider le concept en fabricant une
cellule
Objectifs : Développer une cellule solaire électrochimique à base de nanostructures Si
contexte
~10µm
Anode transparente
Semiconducteur grand gap
Nanostructuré (TiO2, ZnO)
Colorant adsorbé
Solution électrolytique
Cathode
DSSC : Dye Synthetized Solar Cell
Electrolyte liquide
Anode Silicium
cathode
LUMO
HOMO
BC
BV
SC n Dye
Electrolyte
hν1
hν2
?
4. Nanofils silicium : croissance VLS
Echantillon pour
cellule
Croissance par CVD - Méthode VLS
Gaz : SiH4, H2, HCl ,PH3
Conditions de travail (typiques) :
T : 600÷700°C ; ptot : ~3torr
Règle « condensée » de Gibbs :
Degrés de liberté = 3 – nombre de phases
5. Nanofils silicium : catalyseur Au
Catalyseur obtenu par démouillage d’une
couche métalliquedéposée par évaporation
(effet joule)
Épaisseurs (équivalents) typiques :
Au (2÷4nm)
MerciEric☺
Masque
Evap
Echantillon
(après CVD)
Evap Au (eq 1,5 nm)
Ga Au Cr
6. Nanofils silicium : catalyseur GaAu
Nouveau catalyseur AuGa
évaporation par effet joule
Épaisseurs (équivalents) typiques :
0,5nm Ga + 2nm Au
→ Environ 16% (p.a.) de Ga
tapering des fils par croissancelatérale
→ pointes
Evap Ga 15 nm (eq)
décembre 2011
Test croissance
7. Nanofils silicium : préparation
Eau régale : HCl:HNO3:H2O [3:1:2] dissolution des métaux catalyseurs
Oxydation « Shiraki » : HCl:H2O2:H2O
[3:1:1]
« rinçage» plus oxydation des surfaces
Réalisation contact face arrière
HF:H2O (<1:10) désoxydation
Évaporation : 5nmCr +40nm Au
Oxydation « Shiraki » : HCl:H2O2:H2O
[3:1:1]
(conseillé) Passivationdes surfaces
Pour surfaces terminéesSi-H
HF:H2O (<1:10)
NH4F (40%) Libération de gaz, risque d’endommager les fils
Pour surfaces terminéesSi-OH
CARO : HSO4:H2O2 [3:1] Oxydation chimique rapide
Les bains en NH4F
doivent être rapides
endommagement des fils
…
Masque évap
face arrière
Aprèseaurégale
4minNH4F
9. Sels de diazonium
Fonctions d’ancrage sur TiO2 ou ZnO :
• Acide Carboxylique R- CO2H
• Acide Phosphonique R- PO3H
Fonctions incompatibles avec Si (non oxydé)
Juin 2011
Molécule test pour la
fonctionnalisation du silicium
… Mais faible absorption dans le
visible
Potentiostat
réfWECE
-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6
-1500
-1000
-500
0
500
1000
E/V vs Ag/Ag +
I/μA
Voltammétrie
cyclique
réf
Potentiostat
WE
CE
E / V vs Ag/Ag+
-2.0 -1.6 -1.2 -0.8-1000
-600
-200
0
200
600
1000
I/μA
Sur Si dopé ou TiO2
Electrogreffage
Etude du dépôt
Premier exemple
d’electro-greffage sur TiO2
à étendre à ZnO !
Sur TiO2
Utilisation des sels de Diazoniums
Réduction des sels en utilisant le
silicium hydrogéné comme cathode
10. Image S. Campidelli
Premiers essais de greffage sur nanofils
dopés n
Electrogreffage des sels de diazonium
Solution abandonnée
Jsc=0.134 mA/cm2
Voc=0.45 V
Pmax=0.102 mW/cm2
Efficacité= 0.1 %
FF=0.59
Greffage électrochimique du Ru(bpy)3
11. Analogue du YPK28 pour greffage sur Si
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
-10.0
-7.5
-5.0
-2.5
0.0
2.5
5.0
7.5
10.0
12.5
Courant(A/cm
2
)
Tension(V)
Jsc=9.1 mA/cm2
Voc=0.65 V
Pmax=3.96 mW/cm2
Efficacité=3.96 %
FF=0.664
Mesures : D.Tondelier et B. Geoffroy (Polytechnique)
Greffage classique d’un colorant
synthétisé au Spram
YKP28 : colorant très bon sensibilisateur
sur TiO2 (5.9%) ou Zn2SnO4 (3.3%) Analogue avec fonction diazonium protégée
(triazène)
Problème de protection de
l’amine, différentes méthodes
testées
…Sans succès pour le moment
12. Synthèse :
Adapté pour Si-H
Adapté pour Si-OH
et les oxydes
S
C8H17
S
C8H17
Br
N
S
N
Br Br
NBS, DMF
0°C-25°C
N
B
O
O
S
C8H17
N
Suzuki :
1.1 éq. Boronate, Pd(Ph3)4,
95°C, DMF, K2CO3
NS
N
S
C8H17
N Br
B
OH
OHO
H
Suzuki :
1.1 éq. Boronate, Pd(Ph3)4,
95°C, THF/Toluène, K2CO3
Suzuki :
Pd(Ph3)4, 95°C,
THF/Toluène, K2CO3
Iodure
TriphenylPhosphoniumTHF
Khnovenagel,
piperidine, ACN
Nouveaux colorants à base de benzothiadiazole
N
S
N
S
C8H17
N
O
H
N
S
N
S
C8H17
N
H
H
H
13. Ancrage carboxylique
Sur Si-OH
Immersion dans une solution (2.10- 5 M) à températureambiante
Rinçage au chloroforme
Niveaux :
LUMO : -3/-3.4 eV
HOMO : -5/-5.4 eV Si SiSiSi
OH OH OH OH
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600
(10-5M-1cm-1)
(nm)
max = 466nm, = 25500 M-1 cm-1
Bande à transfert de charge interne
observable dans le visible
Colorant
Breveté et
licencié
Environ 3% sur
TiO2
R C
CN
O
OHC
C
Si SiSiSi
O OH OH OH
H2O
14. Ancrage vynile - en solution
Sur Si-H
Immersion dans une solution (2.10- 5 M) en mésitylène à 185°C
(la réaction démarre à 165°C)
Si SiSiSi
H H H H
RC
CH
H
H
H
RC
CH
H
H
Si SiSiSi
H H H
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600
(10-5M-1cm-1)
(nm)
max = 460nm, = 21500 M-1 cm-1
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600
(10-5M-1cm-1)
(nm)
max = 460nm, = 21500 M-1 cm-1
Niveaux :
LUMO : -3/-3.4 eV
HOMO : -5/-5.4 eV
15. Ancrage vynile - neat
Sur Si-H
Neat : produit fondu à 135°C pendant 30/45 min sous vide
Petit montage à faire pour « contenir » le colorant
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600
(10-5M-1cm-1)
(nm)
max = 460nm, = 21500 M-1 cm-1
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600
(10-5M-1cm-1)
(nm)
max = 460nm, = 21500 M-1 cm-1
Analyse XPS en attente
pour confirmer le
greffage
Février 2012
Avant rinçage
17. Kit solaronix : montage de la cellule
Gros problème de
remplissageet
étanchéité de la cellule
pendant les mesures …
Alternative : Silicone..
Thermoplastique
Électrolyte iodé
Verre
Verre foré avec dépôt
de platine
18. Tests préliminaires cellule
Test sur simulateursolaire
Problème : endommagement des
cellules et perte de l’électrolyte à cause
de l’échauffement
Caractéristiquerectifiante
mais
pas de puissanceproduite notable
quelques exceptions, pas clairement
interprétables
Analyse et interprétation en cours en
préparation de nouveaux tests
-0,003
-0,002
-0,001
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
-1 -0,5 0 0,5 1
Courant(A)
Tension (V)
SiP0127_a_d
SiP0127_a_l
SiP0142_b_d
SiP0142_b_l
1er mars 2012
D.Tondelier et B. Geoffroy (Polytechnique)
19. NEXT
• Analyse XPS : On a bien du colorant greffésur les fils ?
• Si NON :
•Revoir les préparation de surface : on a vraiment les terminaisons attendues, même
dans le cas des fils ?
•Revérifier les procédés de greffage
•Problèmes de mouillabilité entre les fils ?
• Si OUI :
•Surface insuffisante(vérifier en changent la longueur des fils)
•Problèmes de mouillage de l’électrolyte
•Vérifier la structure des niveaux de la cellule
•Problèmes d’absorption ?
•Problèmes d’injection ?
Plus de tests sur cellules seraient à prévoir…
21. Conversion de la lumière
Constante solaire (au sol) : Es≈1000W/m2
On recoit du Soleil 3x1024 Joules/an
Photovoltaïque
absorption et séparation des
charges à l’interface
entre deux matériaux différents
Jusqu’à η=25%
pour cellule Si monocristallin
Coûteux
Photosynthèse
Stockage chimique de l’énergie solaire
Relativement peu efficace : 2% en moyenne
Pas coûteux
AM0
22. Cellule photoélectrochimique régénérative: DSSC
DSSC : Dye Synthetized Solar Cell
Petit Historique
1839 – Daguerre : Naissancede la photographie
1839 - Becquerel : découvertedel’effet photoélectriquedans des solutions lorsdeétudes sur la photographie
1883 - Vogel : sensibilitédes émulsionsd’argentutilisées en photographiepouvaitêtreaugmentéen ajoutant un colorant
1976 - Amamiya : description dela premièrecellulephoto-électrochimique, contenant des oxydesmétalliques
1991 - O’Regan and Grätzel : amélioration importantedes performances graceà la nanostructurationdel’oxyde
~10µm
Anode transparente
Semiconducteur grand gap
Nanostructuré (TiO2,ZnO)
Colorant adsorbé
Solution électrolytique
Cathode
Jusqu’à
η=10%
avec
complexes de ruthénium
et
électrolyte liquide
23. DSSC : principe de fonctionnement
Excitation D + hν → D* fs
Injection D* → D+ + e-
cb fs
Régénération de D D+ + M → D +
M+
ns
Relaxation D* → D ps
Recombinaison sur D D+ + e-
cb → D μs/ms
Capture de e- M+ + e-
cb → M μs/ms
Régénération de M M+ + e-
cat → M μs
L’absorption se fait sur le colorant
La séparation des charges se fait à l’interface
colorant semiconducteur par compétition
cinétique comme pour la photosynthèse
Processus de diffusion entre les deux
interfaces de l’électrolyte est à considérer
Dye
anode electrolyte
hν
LUMO
BC
HOMO
24. Premiers test de cellule avec anode silicium
Wafer de silicium
0.001 - 0.005 cm
1 – 2 cm
Thermoplastique
ElectrolyteI3
-/I2
Contreélectrodeen Pt
Wafer desilicium
0.001 - 0.005 cm
1 – 2 cm
Thermoplastique
ElectrolyteI3
-/I2
Contre électrode en Pt
Plus Ru Dye
électrogreffé
Mesures : D.Tondelier et B. Geoffroy Polytechnique
Changement d’électrolyte :
- Br-/Br2 (Nano Lett. 2009, 3704)
- Liquide ionique (ACS Nano 2010, 5869)
Rendement inférieur à 0.001%
Littérature
25. Variantes possibles
DSSC « inversée »
Dye
SC p
électrolyte
hν
Dye
SC n
électrolyte
hν1
hν2
DSSC « double »
Dye 1
hν
Dye 2electrolyte
h
ν
Semiconducteur
n
Semiconducteur
p
DSSC « tandem »
