Artur Seher

1. 222 S e h e r
Die Konstitution der Isan- und Isanolsaure
Von Artur Seher
(Am dem Institut fur Pharmazie und Chemische Technologic der Universitat
Munster i. W.)
(Mit 6 Figuren im Text)
(Eingelaufen am 6. August 1954)
Das Isano- oder Boleko-01 ist das Samenol eines in tropischen
Gegenden gedeihenden Baumes, der als Ongucea gore Engl. oder
Ongecoa claineana Pier. bezeichnet wird und zur Familie der Ol-niae
gehort. Das dunkelrote, dickflussige, unangenehm riechende 01 ist
bereits Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen, als deren
Ergebnis die Auffindung und Abtrennung zweier bisher unbekannter
Fettsauren, einer festen Saure vom Schmp. 39-39,501), der Isan-saurez),
und einer flussigen Saure, der Isanols%ure3), zusammen-gefaot
werden kann. Die Isansaure wurde von A. Steeger und J.
van Lo on durch oxydative Spaltung als Octadecaen-diin-saure
erkannt, deren mogliche Konstitution die Formeln I und I1 wieder-geben.
I CH,-CH-(CH,),--C - C'-C-X--(CH,):-COOH
I1 CH,=CH-C C-(CH,),--C -C--(CH,),--COOH
Eine Entscheidung zwischen diesen beiden Formulierungen gelang
auch A. Cast i 11 e *) nicht, der fur die Saure wegen ihrer auffalligen
Rotfarbung am Licht, den Namen Erythrogensaure vorschlug. Das
von A. S teeger und J. van Loon sowie von A. Cas t i l l e von dieser
Saure iibereinstimmend mitgeteilte UV-Spektrum lafit sich jedoch
clurch keine der beiden Formeln deuten.
Die von H. P. Kaufmann, J. Baltes und H. Herminghaus
durch Gegenstromverteilung aus dem 01 isolierte Isanolsaure ist
nach der Summenformel Cl,H2603 und dem Wasserstoff-Verbrauch
bei der katalytischen Hydrierung eine Octadecaen-diin-01-saure mit
unbekannter Lage der Mehrfachbindungen. Die Verknupfung der
Hydroxyl-Gruppe wurde von P. Riley5) am C-Atom 8 gefunden,
was auch H. P. Kaufmann und Mitarbeiter bestatigt fanden.
l) A. Steeger u. J. van Loon, Fette u. Seifen 44, 243 (1937); 48, 153, 253,
379, 606 (1941); Rec. Trav. chim. Pays-Bas 59, 1156 (1940); 60, 106, 342 (1941).
2, Die Namengebung erfolgte durch -4. HBbert (acide isanique), Bull. SOC.
chim. France (3) 15, 942 (1896); C. R. hebd. SBanoes Acad. Sci. 130, 200 (1902).
3, H. P. Kaufmann, J. Baltes u. H. Herminghaus, Fette u. Scifen 53,
337 (1951).
4, Liebigs Ann. Chem. 543, 104 (1939); Fette u. Seifen 47, 472 (1942).
j) J. chem. SOC. [London] 1951, 1346.

2. Die Konstitution der Isan- und Isanoisaure 2.23
Die Klarung der Konstitution dieser beiden Sauren ist im fol-genden
beschrieben.
Die fur die Isansaure zur Diskussion stehenden Konstitutions-formeln
unterscheiden sich durch die Anordnung der Mehrfach-bindungen.
Die Formel I1 zeichnet sich durch eine en-in-Konjuga-tion
Bus, fur die S. P. Lighthelm und H. M. Schwartzc) in der
Ximeninsaure ein Analogon entdeckten. Nach Formel I besitzt
Tsansaure eine diin-Konjugation, die in natiirlichen Fettsauren bis-her
noch nicht aufgefunden wurde. Zum Studium der Eigenschaften
solcher Sauren wurden konjugierte diin-Sauren synthetisiert. Hierzu
diente der von C. Glaser') erstmatfig angegebene und schon von
A. B aeyers) auf Propargylsaure angewandte Weg der oxydativen
Kondensation von o-Alkin-sauren :
2 HOOC-(CHJ,-C=CH + 0, HOOC-(CH.J,-(C--C)z-(CHJ,-COOH + HZO
Die geringen Ausbeuten, die unter Verwendung von K,[Fe(CN),]
als Oxydationsmittel erhalten werden, lassen sich steigern durch
oberfiihrung der Alkinsauren in die o-Brom-alkinsauren durch
Reaktion mit Hypobromit nach F. S t r au s9) und Umsetzung dieser
mit kolloidalem Silber :
HOOP-CzCH -+ COOC-H- C-Br -+ HOOC-(C~C),-COOH
Diese zusatzliche Stufe der Halogenierung laBt sich aber umgehen,
wenn die Oxydation mit Luft in Gegenwart von Kupfer-I-Ver-bindungen
ausgefuhrt wird. Nach dieser Methode entsteht die
Hexa-2,4-diin-l,6-disauraeu s Propargylsaure in fast 50-proc. Aus-beute.
Der gleiche Umsatz, ausgefiihrt mit Pent-4-in-saure, die aus 4,5-
Dibrom-valerian saure durch HBr-Abspaltung erhalten wurde, liefert
Deca-4,6-diin-l71O-disaurien einer Ausbeute von mehr als
65%.Bei der Sublimation dieser Saure imHochvak. tritt-auchunter
volligem LichtausschluB - gegen 1300 langsame Rotfarbung ein,
die unter der UV-Lampe bereits bei Zimmertemperatur sofort er-folgt.
Die neue $awe stimmt in diesen Eigenschaften und in ihrer
Loslichkeit nicht mit der von E. Schj finberglo) als Deca-4,g-diin-
1,lO-disaure beschriebenen Verbindung vom Schmp. 50° iiberein.
6, J. Amer. chem. Soc. 72, 1868 (1950).
') Ber. dtsch. chem. Ges. 2,422 (1869).
9 Ber. dtsch. chem. Ges. 63, 1868 (1930).
Ber. dtsch. chem. Ges. 18, 674, 2270 (1885).
lo) Ber. dtsch. chem. Ges. 70, 2385 (1937); 71, 569 (1938).

3. 2 24 S e h e r
Die neue Saure nimmt bei der katalytischen Hydrierung 4 Mole
Wasserstoff auf und geht dabei in Sebacinsaure uber. Die Molekular-gewichtsbestimmung
ergibt ebenfalls den erwarteten Wert von 194.
Die eingetretene Molekul-Verdopplung und die Konstitution der
neuen Saure sind damit als gesichert anzusehen. Ihre Loslichkeit
entspricht der der Hexa-2,4-diin-l,6-disauresjie ist in Ather leicht
und in Petrolather aufierordentlich schwer loslich.
Die fur die Darstellung des nachsten Gliedes dieser Reihe, der
Dodeca-5,7-diin-1,12-dis&uren7o twendige Hex-5-in-saure ist von
K. E. Schultell) beschrieben worden. Es sollte jedoch versucht
werden, diese Saure auch uber die noch unbekannte 5,6-Dibrom-capronsaure
zu erhalten. Zur Gewinnung ist Hex-5-en-saure er-forderlich,
die auf verschiedenen Wegen synthetisiert werden kann.
B. Helferich und Th. Malkomes12) beschreiben ihre Darstellung
durch Umsetzung von E-Amino-caprolactam mit salpetriger SBure
und Wasserabspaltung aus der gebildeten 6-Oxy-capronsaure durch
Destillation, die, wie gefunden wurde, besser bei Normaldruck vor-genommen
wird. Bei dieser Wasserabspaltung bildet sich als Keben-produkt
das 6-0xy-caprolacton, das durch Destillation nur unvoll-kommen
entfernt werden kann, da sein Sdp. nur 3O unter dem der
isomeren Hexensaure liegt .
Eine Abtrennung ist auch durch Behandlung mit milden Alkalien
nicht moglich, da sich der Lacton-Ring aufierordentlich leicht offnet.
Dieses unreine Produkt liefert beim Umsatz mit Brom nur ein
flussiges Dibromid, aus dem durch alkoholische Kalilauge in geringer
Ausbeute 5-Hexin-saure entsteht. Wird jedoch die gut zugangige
4-Penten-saure uber ihr Chlorid und Diazoketon zur 5-Hexen-saure
verlangert, so wird durch Bromierung reine bei 45 O schmelzende
5,6-Dibrom-capronsaure erhalten, aus der durch Abspaltung
von Bromwasserstoff ein Gemisch von 5-Hexin-saure und 6-Brom-
5-hexen-saure entsteht. Das Gemisch lafit sich durch Destillation
trennen und liefert so reine 5-Hexin-saure vom Sdp. 1 18-120°/1 6.
CH,Br-CHBr-( CH,),-COOH
Br (CH,),-COOH
/H c=c/
Br
’ c=c
H ‘(CH,),-COOH H / H
I I
J.
H C r C-(CH,) ,-CO OH
l1) Fette u. Seifen 54, 616 (1952).
12) Ber. dtsch. chem. Ges. 55, 703 (1922).

4. Die Konstitution der Isan- und lsanolsaure 225
Es treten also hier bei der HBr-Abspaltung bereits die an der
10,ll-Dibrom-undecansaure beobachteten Verhaltnisse der cis-trans-
Isomerie ausbeutevermindernd in Erscheinung.
Die Oxydation der 5-Hexinsaure mit Luft am Cu-I-Kontakt bei
50-55O lieferte in etwa 80-proc. Ausbeute die noch unbekannte Do-deca-
5,7-diin-l ,l2-disaure, HOOC. (CH,) 3. (CEC),. (CH,),.COOH,
in Form farbloser Prismen von Schmp. 142--143O, die sich unter
Lichteinwirkung rasch rotviolett farben, wenn sie durch schnelles
Abkuhlen einer Losung in heiljem verd. Methanol gewonnen werden.
Bei langsamem Abkuhlen bilden sich nadlige Kristalle, die im Licht
eine blaue Farbung annehmen.
Bei der katalytischen Hydrierung nimmt die Saure 4 Mole Wasser-stoff
auf und geht in Dodeca-l,lZ-disaure uber, die bei 131-133O
schmilzt. In der Literatur werden fur diese Saure Schmp. zwischen
124 und 129O angegeben13). Durch Ozonspaltung lassen sich aus der
diin-Saure 2 Mole Glutarsaure und 1 Mol Oxalsaure gewinnen, so
dalj die Konstitution als gesichert anzusehen ist.
Ebenfalls durch katalytische Oxydation mit Luft wurde &us der
bekannten 10-Undecin-saure die Docosa-lO,lZ-diin- 1,22-di-saure
in 90-proc. Ausbeute erhalten. Bei der katalytischen Hydrie-rung
entsteht unter Aufnahme von 4 Molen Wasserstoff eine Saure
vom S:hmp. 123--124O, die in ihren Eigenschaften mit der von
L. Ruzicka, M. Stoll und H. Schinzl4) beschriebenenPhellogen-saure,
C2,H4,04u, bereinstimmt. Zur weiteren Priifung der Konstitu-tion
wurde auch diese Saure einer Ozonolyse unterworfen, bei der
neben 1 Mol Oxalsaure 2 Mole Sebacinsaure entstanden. Nach
diesen Befunden ist die neue Saure vom Schmp. 119-1200 als die
gesuchte Docosa-lO,lZ-diin- 1,22-disaure anzusehen. Ihre Kristalle
farben sich im Dunkeln langsam, im Licht schnell intensiv dunkel-blau
.
Die Eigenschaften der 4 synthetischen diin-Sauren wurden mit
denen der Isansaure verglichen. Isansaure zeichnet sich durch ihre
Lichtempfindlichkeit besonders aus. Sie geht unter Lichteinwirkung
rasch in einen inteneiv roten unloslichen Korper iiber. Nachdem
diese Lichtempfindlichkeit auch bei den synthetischen konjugierten
diin-Sauren beobachtet wurde, kann diese Erscheinung nur eine
Eigenschaft der konjugierten diin-Gruppe sein. Sie wurde auch an
13) M. Barrowcliff u. F. B. Power, J. chem. SOC. [London] 91, 577 (1907);
D. A. Fairweather, Proc. Roy. SOC4. 6, 71 (1926).
14) Helv. chim. Acta 11, 1178 (1928).

5. 226 S e h e r
anderen konjugierten Diinen aufgefunden, zuletzt von F. Bo hl-m
annl5) a'm Octa-3,5-diin-1,8-disaure-dimethylestDere.r Mechanis-mus
dieser Reaktion ist noch ganzlich ungeklart. Sie tritt an den
kristallisierten Verbindungen mit groBer Leichtigkeit auf. Die
Schmelze der Isansaure oder eine Losung der Hexa-2,4-diin-l,6-
disaure farben sich bei 50-facher Expositionszeit noch nicht. Die
Bildung der farbigen Produkte erfolgt also nur dann, wenn durch
den Kristallverband eine bestimmte gegenseitige Fixierung der
Molekeln gegeben ist. Dieser EinfluB der Kristallstruktur zeigt sich
auch an der unterschiedlichen Farbkorper-Bildung bei den beiden
Kristallarten der Dodeca-5,7-diin-l, 12-disaure. Die Umwandlung
erfolgt sowohl im Hochvakuum als auch unter Reinst-Stickstoff.
Sie verbraucht also keinen Sauerstoff. Entsprechend fand auch
A. Cast ille die Zusammensetzung des roten aus Isansaure erhalte-nen
Korpers mit der der Ausgangssaure ubereinstimmend. Diese
Beobachtung konnte an den synthetischen diin-Sauren bestatigt
werden.
Die Reaktion schreitet jedoch nur soweit fort, wie die Licht-strahlen
das Praparat erreichen. DemgemaB uberziehen sich die
Kristalle an den bestrahlten Seiten mit einer farbigen Schicht,
wahrend die ubrige Substanz unverandert bleibt. Es handelt sich
also um eine energieverbrauchende Reaktion, die nur solange
erfolgt, wie die Energie-Zufuhr anhalt. Daher lag es nahe, die bisher
nur mit dem Licht zugefuhrte Energie in Form von Warme zur
Verfiigung zu stellen. Wird Deca-4,6-diin-l, 10-disaure im Hoch-vakuum
unter volligem LichtausschluB auf 120-130° erhitzt, so
tritt im Laufe einer halben Stunde Rotfarbung ein. Da das auf diese
Weise erhaltene farbige Produkt die gleichen Eigenschaften besitzt,
wie das im Licht gewonnene, so ist anzunehmen, daB der Bildungs-mechanismus
fur beide Korper der gleiche ist. Lediglich wird im
Falle der Wiirmebehandlung die Energie der gesamten Substanz
gleichma13ig zugefiihrt, wodurch die Farbung auch im Innern der
Probe eintritt.
Die Umwandlungsprodukte der konjugierten Diine zeichnen sich
auBer durch ihre Eigenfarbe durch eine sehr geringe und unvoll-standige
Loslichkeit aus. Um ihre Eigenschaften eingehender unter-suchen
zu konnen, wurde die einfachste zur Verfugung stehende
Diacetylensaure, die Hexa-2,4-diin- 1,6-disaure, im Licht in den
Farbkorper umgewandelt. Diese Substanz lieB dabei den Vorzug
erhoffen, da13 unter der Annahme eines gleichartigen Umwandlungs-mechanismus
fur alle Diine aus dieser Saure der nur durch Carboxyl-
Gruppen substituierte Grundkorper fur alle bisher beobachteten
15) Chem. Ber. 87, 712 (1954).

6. Die Konstitution der Isan- und lsanolsaure 227
Farbprodukte aus konjugierten Diacetylenen entstehen muSte. Um
den Farbkorper rein zu erhalten, wurden die nicht umgesetzten
Anteile der Ausgangssaure in Ather gelost. Das Farbprodukt blieb
als dunkel braunrote Masse amorph zuruck. Beim Versetzen mit
Alkohol tritt eine deutliche Farbanderung nach leuchtend Rot ein,
und ein Ted der Substanz geht orangefarbig in Losung. Durch Ein-engen
konnen aus der . .Losung gelbe und braune Kristallnadelfi
erhalten werden, die in Ather und Wasser unloslich sind. Diese ver-minderte
Loslichkeit gegenuber der Ausgangs-Substanz spricht fur
eine VergroSerung des Molekulargewichtes. Hingegen blejbt die
Loslichkeit in Alkali und die GroI3e der NZ (gef. 810; ber. 813) er-halten.
In ihren chemischen Eigenschaften weichen Diacetylen-dicarbonsaure
und ihr Photoprodukt ganz wesentlich voneinander
ab. Wahrend die Ausgangssaure von alkalischer Kaliumperman-ganat-
Losung augenblicklich oxydiert wird, ist das Belichtungs-produkt
in der Kalte dagegen vollkommen bestandig. Durch kata-lytische
Hydrierung wird Hexa-2,4-diin- 1,6-disaure in Adipinsaure
ubergefiihrt. Die HJZ entsprach der Berechnung (gef. 745, ber. 736).
Das farbige Produkt verbraucht unter den gleichen Bedingungen
keinen Wasserstoff. Die JZ geht von 365 (ber. 369) auf 30 zuruck.
Es gehen also mit dem Auftreten der Farbe die Eigenschaften des
hochungeshttigten Charakters verloren.
Um den der umgewandelten Diacetylen-dicarbonsaure zugrunde
liegenden Kohlenwasserstoff zu erhalten, wurde das Photo-Derivat
durch mehrstiindiges Erhitzen in Eisessig decarboxyliert, wobei es
in einen farbigen Kohlenwasserstoff der Zusammensetzung (C,H 2)n
uberging. Das abgespaltene CO wurde aufgefangen und entsprach
in seiner Menge der Berechnung. Diese Beobachtung beweist, daS
die Photo-Reaktion eine Polymerisation ist, denn aus Diacetylen-dicarbonsaure
entsteht bereits beim Kochen der wallrigen Losung
CO, und Diacetylen, das sich durch seine Selbstentzundung an der
Luft deutlich zu erkennen gibt. Dieses Gas konnte aus dem Photo-
Produkt nicht erhalten werden. Der entstandene Kohlenwasserstoff
(C,H2), war jedoch nicht einheitlich. Durch Extraktion mit sieden-dem
Eisessig lie13 sich daraus eine kupferrote Verbindung abtrennen,
die in kleinen Bliittchen von metallischem Oberflachenglanz kri-stallisierte.
Der Schmp. lag uber 300°, das Molgewicht, nach Rast
bestimmt, ergab 742. (C4H2)1=5 751. Aus dem Ruckstand der Eis-essig-
Exstraktion wurde mit Dioxan eine amorphe Substanz vom
Molgewicht 1496 abgetrennt. (C4H2)30 1502. Durch eine dritte
mit Nitrobenzol ausgefuhrte Extraktion he13 sich eine dunkle Frak-tion
gewinnen, deren Molgewicht uber 2000 lag. Der Extraktions-
Ruckstand war schwarzbraun und fluoresziert,e purpurrot .
Annalenzder Chemie, 689. Band 16

7. 228 S e h e r
Die Absorptions-Spektren der loslichen Fraktionen zeigen im
Sichtbaren ein schwaches Maximum, das mit zunehmender Molekul-gro13e
nach Rot verschoben ist.
Tab. 1 : Absorptions-Maxima der Kohlenwasserstoffe aus
Poly-diacetylen-dicarbonsiiure
Fraktion aus I Molgewicht I A max.
Eisessig 750
Dioxan 1500
Nitrobenzol ub. 2000
485 mv.
520 mtu
550 my
I 200 300 400 500mtu
-2-
Fig. 1. Spektren der Kohlenwas-serstoffe
aus Pol y-hexa-diin-disaure
1 Fraktion aus Eisessig, 2 Frak-tion
aus Dioxan
ieitig vorhandene Farbigkgt und
Pluoreszenz machen es wahr-scheinlich,
daB die polymeren
Kohlenwasserstoffe Systeme kon-densierter
aromatischer Ringe
darstellen, zumal das Verhaltnis
von C : H wie 2 : 1 kaum eine
andere Pormulierung zulaBt, die
mit den chemischen Befunden in
Einklang zu bringen ware. Diese
Annahme erhalt eine weitere
Stutze dadurch, da13 es gelang, aus
dem Produkt durch Oxydation
mit Chromsaure Phthalsaure zu er-halten,
deren Bildungnur aus kon-densierten
Aromaten moglich ist.
Vergleicht man diese Polymerisation der konjugierten lkne mit
der Lichtempfindlichkeit der Isansaure, so wird fur diese ebenfalls
eine Konstitution als konjugierte diin-Saure wahrscheinlich. Zur
endgultigen Klarung ihres Aufbaus wurde eine erneute Ozon-spaltung
durchgef&rt. Nach den Versuchen von A. Castille ent-stehen
bei der Ozonolyse Formaldehyd, Oxalsaure, Adipinsaure und
Azelainsaure. Da Isansaure nach den Ergebnissen der katalytischen
Hydrierung neben den beiden Dreifachbindungen eine Doppel-bindung
besitzen muB, mu13 bei der SpaItung des Molozonids zu-nachst
neben Formaldehyd noch eine zweite Aldehyd-Gruppe ge-bildet
worden sein, die in der Versuchsanordnung von Castille eine
spatere Oxydation erfahren hat. Um diese zweite Carbonyl-Gruppe
nachweisen zu konnen, wurde die Spaltung des Ozonids reduzierend
vorgenommen. Danach enthielt das Reaktions-Gemisch Form-aldehyd,
Oxalsaure, Sebacinsaure und Adipin-aldehydsaure. Die

8. Die Konstitution der lsan- und lsanolsaure 229
letztere lief3 sich durch Uberfuhren in das bekannte p-Nitrophenyl-hydrazon
vom Schmp. 134O 16) identifizieren. Die Konstitution der
Isansaure ergibt sich nach diesen Versuchen eindeutig gemaf3
Formel I
CHP;=CH-CH2-CH2-CH2-CH,-C~C-C~C(CH,) ,-COOH
,I, ' ,
H&O + OHG-(CHI),-COOH +,/'HOOC-COOH',,+ HOOC-(CH,),-COOH
Isansaure ist also die Octadeca-/,
17-en-9,~l-diin-s8;urSea.m t-liche
chemischen Eigenschaften der Verbindung stehen mit dieser
Formulierung in bester ubereinstimmung 17).
Die zweite fiir das Isanool spezifische Fettsaure liegt in der
Isanolsaure vor. Nach den bisherigen Untersuchungen handelt es
sich urn eine Octadeca-en-diin-8-01-saurem it unbekannter Lage der
Mehrfachbindungen. Um ihre Stellung bestimmen zu konnen, war
es zunachst erforderlich, die Saure einwandfrei von den anderen
Fettsauren des Isano-01s zu trennen. Aus den uber die Zusammen-setzung
des Isano-51s gemachten Angaben18) geht hervor, da13 die
direkte Abtrennung aus dem 01 auf sehr grol3e Schwierigkeiten
stoat. Deshalb erschien es zweckmafiiger, die Isanolsaure nach
R. V. Oppenauerlg) zu oxydieren und die Ketosaure mit Girard-
Reagens TZo) umzusetzen. Hierzu wurden die Gesamtfettsauren
zunachst von den festen Sauren und dann durch Ausfrieren von der
Hauptmenge 0lsiiure und Linolsaure befreit. Der Ruckstand lief3
sich in die Methylester uberfuhren, die zu 30% oxydiert werden
konnten, ohne nennenswerte Verharzungen zu zeigen. Das-G riard -
Hydrazid wurde durch Verteilen zwischen Wasser und Ather ab-getrennt,
wobei allerdings seine emulgierenden Eigenschaften sto-rend
in Erscheinung traten. Durch Spaltung mit Salzsaure fie1 der
Ketosaureester als rotes 01 an und wurde nach Chromatographie an
Al,O, fast farblos erhalten. Nach der Ozonspaltung entstanden aus
diesem Produkt Oxalsaure, Glyoxylsaure, Deca-3-on-l,lO-dis&ure-
10-methylester und n-Butyraldehyd. Bis auf denKetodisauremethy1-
ester waren die Substanzen bekannt, und ihre Identifizierung stief3
auf keinerlei Schwierigkeiten. Der Ketoester stellte ein farbloses
01 dar, aus dem durch Umsatz mit Hydroxylamin das Oxim erhalten
werden konnte. Die Analyse stimmte mit der Berechnung fur
CllHl,O,N uberein. Die nicht oximierte Saure ergab fur NZ, VZ
16) C. Harries u. H. v. Splawa Neymann, Ber. dtsch. chem. Ges. 41, 3557
(1 908).
17)A. Seher, Fette u. Seifen 54, 644 (1952); diese Konstitution wurde nach
Veroffentlichung vorstehender Arbeit durch Synthese bestlitigt : H. K. Black u.
B. C. L. Weedan, J. chem. SOC. [London] 1953, 1785.
I*) A. Seher, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. im Druck.
lo) Rec. Trav. ohim. Pays-Bas 56, 137 (1937).
20) Helv. chim. Acta 19,1095 (1936).
16*

9. 230 S e h e r
und Mol-Gewicht Werte, die mit der Erwartung ubereinstimmten.
Als P-Ketosaure liefert sie eine intensive FeCI,-Reaktion. Ferner
bildet sie eine in Benzol losliche grune Kupferverbindung, die nach
G. C o m b e s 21) fur 6-Ketosauren spezifisch ist.
Aus diesen Spaltstucken folgt fur die Konstitution der Isanol-saure
die einer 0 c tadeca- 14-en- 10,12-diin - 8- o 1 -saure :
CH,-(CH,),-CH=CH-C-C--C C-CH,-CH(OH)-(CH~)~--COOH
HOOC-CH,-CO-(CH,) ,-COO-CH, (Halbester der Keto-dicarbonsaure)
Die Isanolsaure enthalt also eine durchgehende Konjugation der
Mehrfachbindungen. Dieser Befund steht in nbereinstimmung mit
dem UV-Spektrum.
U J7 - S p e k t r e n d e r d i i n - S a u r e n
Die Spektren von konjugierten Poly-acetylenen sind besonders
von F. Bohlmann22) eingehend untersucht worden und zeigen
RegelmaBigkeiten, wie sie ahnlich von den
Polyenen bekannt sind. Wahrend bei diesen
auch das Dien in die Reihe der Betrachtun-
Pig. 2. UV-Spektrum
von Isano-ol (Kurve 1)
und Isansiiure (Kurve
2) nach A. Castille
gen eingeschlossen werden kann, weichen
die Spektren der Diine in ihrem Charakter
von denen der tri- und poly-konjugierten
Verbindungen ab. Diese Abweichung wurde
erst verhtiltnismaI3ig spat erkannt und ver-anlaI3te
I. Heilbron23), alle fruheren Anga-ben
uber den Chromophor -(CYC)~- in Zwei-fel
zu setzen. Die Ursache dieser Unsicher-heit
konnte in den folgend beschriebenen
Versuchen aufgefunden werden. Die Deu-tung
des chemischen Ablaufs steht jedoch
noch aus.
Das von A.Castille fur Isano-ol und Isan-saure
angegebene Spektrum ist in Fig. 2
dargestellt.
Von den Spektren der synthetischen diin-di-
Sauren (Fig. 3) zeigt mit dem der Isan-saure
nur das der Hexa-2,4-diin- 1,g-disaure befriedigende Uber-eins
timmung .
,l) C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 105, 870 (1887).
2 z ) Angew. Chem. 65, 385 (1963).
23) J. chem. Soo. [London] 1952,1998.

10. Die Konstitution der lsan- und Isanolsaure 231
Fig. 3. UV-Spektren von diin-di-Siiuren
1 Hexa-2,4-diin-1,6-disiiure
2 Deca-4,6-diin-l,lO-disaure
3 Docosa-10,12-diin-l,22-disiiure
4 Dodeca-5,7-diin-1,12-disiiure
5 Octa-3,5-diin-1,8-disLuremethglestenr. F. Bo h l ma n n
In dieser Saure (Abb. 3, Kurve 1) liegt als $
Chromophor jedoch die Konjugation - CO - C- I 20
C - C-C * CO - vor, die fur Isansaure nicht in
Betracht kommt. Die ungestorte diin-Konjuga-tion
zeigt nur 3 Maxima, die in den reinen Verbin-dungen
2,3 und 4 besonders ausgepragt, in Kurve 5
15
nur angedeutet sind. In ihrem Verlauf gleichartige
Spektren wurden inzwischen von E. R. H. Jon e s 24) 210 250 mN 30
an anderen Diinen gemessen. Die erzielte nberein- -2,-
stimmung der Extinktionen ist so groB, daB die
vorliegenden Kurven als die der reinen Diine angesehen werden
konnen .
Bei Durchfuhrung dieser Untersuchungen wurde beobachtet, da13
auch Losungen der diin-Sauren gegen ultraviolettes Lich t empfind-lich
sind. Zwar treten hierbei zunachst keine farbigen Produkte auf,
doch sind die erhaltenen Spektren
nur unter Verwendung jeweils frisch
bereiteter Losungen reproduzierbar,
ten Losungen wahrend der Aufnahme
verandern. Die eintretenden h d e -
rungen sind aber sehr aufschluBreich.
Sie wurden an der besonders leicht
zu reinigenden Docosa-diin-disaure
ausfiihrlich untersucht. Das Spek-trum
da sich die Spektren der vorbelichte- 3o
der reinen Saure ist in Abb. 4, 1 2o
Kurve 1 nochmals zum Vergleich Q
wiedergegeben. Bereits nachl5 Min. -?
verandert sich der absteigende lang- I
Fig. 4. Spektrale Veriinderuneen der Docosa-diin-
disiiure im ultravioletten Licht
1 reine Saure
2 nach 15 Min. Belichtung
3 )) 135 )) ))
4 )) 210 )> ))
5 )) 330 )) ))
6 )) 600 )) ))
7 isolierter Farbstoff
J. chem. SOC. [London] 1952,1998.
i
5 K 3
J 7
-7L-

11. 232 S e h e r
wellige Ast zur Kurve 2. Bei weiterer Belichtung wird ein neues
Maximum bei 282 mp ausgebildet, und es deutet sich ein weiteres
Maximum bei 268 mp an, wahrend im Kurzwelligen das Minimum
bei 233 mp langsam aufgehoben wird.
Nach etwa 2-std. Belichtung sind also zu den urspriinglich vor-handen
gewesenen 3 Maxima (227, 238, 253) noch zwei weitere
-A,-
Fig. 5. UV-Spektren
von Isansiiure verschie-dener
Reinheit
1 Isano-ol
2 bis 4 Isansiiure
5 Docosa-diin-disiure
Maxima (268, 282) hinzugekommen. Die
Lage dieser Maxima stimmt mit den fur die
Isansaure angegebenen (227, 240, 253, 267,
282) gut uberein. Bei weiterer Belichtung
der Saure (Kurven 4-6) verschwindet die
Aufspaltung der Absorption, und es wird
eine Kurve (6) erhalten, die mit dem ultra-violetten
Teil der Absorption des farbigen
Polymerisates (7) ziemlich ubereinstimmt.
Die Losung der Docosa-diin-disaure war
nach der etwa 10 Std. wghrenden Belichtung
gelb und hinterlief3 ein ebenso gefarbtes 01,
das im Laufe einiger Tage unter Blaufarbung
fest wurde.
Diese bisher nicht beachtete Eigenschaft
der Diine erklart die Unterschiede in friihe-ren
Spektral-Angaben. Sie legt ebenfalls die
Vermutung nahe, daf3 die zur Ausmessung
des Spektrums verwendete Isansaure nicht
ausreichend gereinigt gewesen' ist. lDiese An-nahme
wjrd durch die Spektren der Fig. 5
best&titig.t.
Die in bekannter Weise iGlierte und bis zum Schmp. 39-39,5@
umkristallisierte Isansaure liefert das Spektrum 2. Nach jeweils
3-maligem Umkristallisieren, erst aus Alkohol und dann aus Petrol-ather,
wurden die Kurven 3 und 4 erhalten. Kurve 5 stellt ein reines
Diin dar. Die Gegenuberstellung geigt, daf3 das Spektrum mit zu-nehmender
Reinheit - der Schmp. steigt bei dieser Manipulation
noch um 40 iiber den in der Literatur angegebenen Wert auf 42
bis 43O - sich mehr und mehr dem der Docosa -diin-disaure nahert
und sich dabei in der Extinktions-Verteilung immer starker vom
Spektrum des Isano-81s (1) entfernt.
Das durch oftmaliges Umkristallisieren gewonnene reinste Pra-parat
(4) besaf3 nach der HJZ von 458 (ber. 464) einen Reinheits-grad
von etwa 98-99%. Die letzten etwa 2-proc. Beimengungen
konnten auch nicht durch Adsorption an Kohle, Aluminiumoxyd
oder Silicagel entfernt werden. Dagegen lie13 sich beobachten, da13
derart gereinigte Praparate nach Aufbewahrung im verschlossenen
GefaB unter Licht und LuftausschluB nach 1-2 Tagen nur noch

12. Die Konstitution der Isan- und Isanolsaure 233
einen Reinheitsgrad von 92-93 % besaoen und Spektren lieferten,
die den Kurven 2 oder 3 entsprachen. Da dieser Effekt wiederholt
am gleichen Praparat zu beobachten war, mu13 angenommen werden,
da13 sich die ,,Verunreinigung" aus der Isansaure selbst bildet.
Da die reinen Diacetylen-Derivate nur eine
sehr geringe Absorption zeigen ( E= 150-500),
die Verunreinigung jedoch eine schatzungs-weise
70-100mal gro13ere Extinktion besitzt,
ist bei einem Mischungsverhaltnis 100 : 1
die Grof3e der Absorption beider Verbindun-gen
etwa gleich. Auf diese extremen Verhalt- 35
nisse stie13 auch P. Riley25) wahrend seiner
zu gleicher Zeit uber den selben Gegenstand 3
Die Messungen haben gezeigt, da13 sowohl
die fur Isansaure in der Literatur angegebe-nen
wie die hier mitgeteilten Spektren keine
reinen Isansaure-Spektren sind. Die Beob-
4.1
ausgefuhrten Arbeiten. I 31
I achtungen stehen jidoch mit den chemischen
21- 300m~
-A,--
den Spektral-Studien hervor, da13 das Spek-trum
Fig. 6. UV-Spektrenvon
lsanolsiiure (l),I sano-ol
(2), Propenyl-diace-
Untersuchungen in Einklang. Weiter geht aus
des Isano-ols durch dessen Hauptfett-saure,
die Isanolsaure, seinen Charakter tylen (3)
erhalt.
Das UV-Spektrum der Isanolsaure ist in Fig. 6, Kurve 1 mit dem
Spektrum des Oles (2) verglichen. Die groBe Ahnlichkeit der beiden
und das mit der Reinigung verbundene Ansteigen der Extinktion
sind eine weitere Bestatigung fur diese Beobachtung.
Die sich aus dem Abbau der Saure ergebende chromophore Gruppe
ist eine en-diin-Konjugation. Ein einfacher Vertreter dieser Ver-bindungen
ist das Propylen-diacetylen, dessen Spektrum 26) in
Kurve 3 abgebildet ist. Die Hauptmaxima stimmen sowohl in der
Lage als auch in der Extinktionsverteilung mit der Isanolsaure
recht gut uberein.
Dem Direktor des Instituts, Herrn Prof. Dr. H. P. K A U F MAN N , danke
ich fur das mir jederzeit entgegengebrachte Wohlwollen und die Forderung
meiner Arbeiten. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Stifterver-band
der chemischen Industrie danke ich fur die Gewiihrung eines Stipendiums,
Herrn Dr. F. V 0 L B E R T fur die Ausmessung der UV-Spektren.
25) Privatmitteilung an E. R. H. Jones, s. FuDnote z4).
ze) J. B. Armitage u. a., J. chem. SOC. [London] 1952, 1998.

13. 234 S e h e r
Beschreibung der Versuche
Hexa-Z,4-diin-l,6-disaure
Die Propargylsaure wurde nach den Angaben von A. Baeyer,') dargestellt.
Aus 50 g Dibrom-bernsteinsaure wurden 22 g (79%) Acetjdendicarbonsaure-monokaliumsalz
erhalten und daraus 6,8 g (53%) Propargylsaure vom Sdp.
75"/18.
a) 1,5 g Propargylsaure lieferten beim Umsatz mit KOBr entsprechend der
Angabe von F. Straus28) 2,l g Brom-propiols&ure. Diese wurdenin wenig Wasser
gelost und unter krhftigem Riihren tropfenweise mit einer Losung von 3 g
,:Argenturn colloidale DAB VI" (70% Ag) in 15 ccm Wasser versetzt. Nach
3-stundigem Ruhren erfolgte Aufarbeitung gemaB der Vorschrift von A. Baeyer.
Ausbeute 0,3 g (31%).
b) 2 g Propargylsaure und 5 g NaOH in 50 ccm Wasser gelost und auf 40" er-warmt,
wurden unter mech. Riihren mit etwa 3 g Kupfer-I-oxyd-hydrat-Paste
nach A. Baeyer versetzt. Unter Beibehaltung der Temperatur wurde in diese
Mischung 45 Min. lang Luft eingewirbelt. Zur Isolierung der Saure muBte vom
Kupferoxyd abfiltriert werden. Der Niederschlag wurde mehrmals mit Wasser
gewaschen und die Filtrate wie oben aufgearbeitet. Ausbeute 1 g (50%). HJZ 746
(ber. 736); NZ 812 (ber. 814).
Deca-4,6-diin-l,lO-disaure
5 g 5 - P e n t i n - s a ~ r ew~u~r)d en in Natronlauge ( I6 g NaOH in 160 ccm H,O)
gelost, auf 60° erwarmt und in diese Losung 5,8 g Kupfer-I-oxyd-hydrat-Paste
eingetragen. Die Oxydation erfolgte durch Einblasen von Luft wahrend 70 Min.
Das Kupferoxyd wurde abfiltriert, gewaschen und das Filtrat mit 70 ccm 20-proc.
Schwefelsaure angesauert. Ein Teil der diin-di-Slure schied sich direkt ab, der
Rest wurde durch Extraktion mit Ather gewonnen. Zur Entfernung der bei-gemengten
Pentinsaure mul3te der Atherruckstand mit Petrolather extrahiert
werden, in dem die Dicarbonsaure praktisch unloslich ist. Die Reinigung erfolgte
durch Umkristallisieren aus 90-proc. Methanol. Auebeute 4 g (80%) vom Schmp.
238O (Zers.).
C,OH,"O, (194) Ber. C 61,85 H 5,19
Gef. )) 61,53 )) 5,51
HJZ Ber. 524; Gef. 530
Die farblose Skure sublimiert bei 130°/10-3. Sie farbt sich im Licht bellrot.
Dodeca-Q,7-diin-l,12-disaure
H e x - 5 - e n - s a u r e
a) 150 g Pent-4-en-saure wurden mit 240 g Thionylchlorid in das Saurechlorid
iibergefiihrt und dieses durch Destillation gereinigt. Sdp. 115-120". Ausbeute
167 g (85%). Das Saurechlorid wurde in 500 ccm Ather gelost und auf einmal in
eine Losung von 60 g Diazomethan in 1000 ccm Ather gegossen. Nach Stehen
iiber Nacht und Abdestillieren des Athers hinterblieben 67 g (38%) Buten-diazo-keton,
die in 1200 ccm dthanol gelost und mit einer Aufschlammung von 1,5 g
Ag,O in 20 ccm Athanol versetzt wurden. Es erfolgte lebhafte N,-Entwicklung,
zu deren Beendigung einige Min. am RiickfluBkiihler erhitzt wurde. Die heiBe
Losung wurde mit Tierkohle versetzt und filtriert. Bei der Destillation des Filtrats
gingen 30 g (40%) Hex-5-en-saureiithylester bei 65-85"/30 uber. Diese wurden
mit einer Losung von 14 g KOH in 150 ccm Athanol durch 3-stiindiges Kochen
2') Bar. dtsch. chem. Ges. 18, 074, 2270 (1885).
Bar. dtsch. chem. Ges. 63, 1868 (1930).
29) E. Schjionberg, Ber. dtsch. chem. Ges. 70,2385 (1937).

14. Die Konstitution der Isan- und lsanolsaure 235
verseift. Der Riickstand hinterlie13 nach dem Ansiiuern und 2-maliger Destillation
8,2-g .(34%) reine Hex-5-en-siiure vom Sdp. 87"/6 als farbloses 61 von charak-teristischem
Geruch.
b) Die gleiche Siiure wurde, rnit 20% des isomeren 6-Oxy-caprolactons ver-mischt,
nach den Angabenvon B. HelferichundTh.Malkomeslz)ausc -Amino-caprolactam
erhalten. Sdp. 103-104°/14. Aus 250 g Lactam entstanden 29 g
Destillat.
5,6-Dibrom-ca?lronsaure. 10 g Hex-5-en-siiure, nach a) dargestellt, wurden in
60 ccm Petroliither (35-40") gelost und unter Riihren tropfenweise rnit 9,8 g
Brom versetzt. Das Dibromid schied sich olig aus, wurde im Scheidetrichter
abgetrennt und erstarrte vollstandig nach dem Abkiihlen zu einer Kristallmasse,
die nach Umkristallisieren aus verd. Alkohol bei 45O schmolz. Ausbeute 15,5 g
(64%).
C,Hl,02Br2 (274) Ber. Br 58,4 Gef. Br 58,7
Hex-5-in-saure. 9,9 g Dibrom-capronsiiure wurden mit einer Losung von 6 g
KOH in 60 ccm Athano1 8 Stunden unter RiickfluB erhitzt und anschlie13end der
Alkohol abdestilliert. Der Ruckstand .wurde nach Losen in Wasser und Ansiiuern
mit Schwefelsaure ausgeiithert. Der Atherriickstand lieferte bei der Destillation
0,8 g Hexinsiiure vom Sdp. 119-121°/16 und 3,3 g 6-Brom-hex-5-en-siiurev om
Sdp. 147-l5Oo/16 als farbloses 61.
C6H,02Br (193) Ber. Br 41,4 Gef. Br 41,O
Zur Darstellung der diin-di-Siiure wurde 0,32 g Hex-5-in-siiure in 4 ccm Wasser
gelost und mit einer Losung yon 0,9 g CuZC1, und 1,6 g NH,C1 in 4 ccm Wasser
versetzt. Die Mischung wurde auf 50-550 erwiirmt und 30 Min. lang Luft
hindurch geblasen. Nach dem Versetzen mit 5 ccm konz. Salzsiiure lie13 sich die
diin-Siiure abfiltrieren. Sie wurde zuniichst mit halbkonz. Salzsaure und dann
mit Wasser gewaschen und anschlieBend aus 80-proc. Methanol umkristallisiert.
Sie bildet farblose Kristalle vom Schmp. 142-143,, die sich leicht intensiv
violettrot fiirben. Ausbeute 0,25 g (79%).
C12H1404 (222) Ber. C 31,9 H 3,11
Gef. )) 31,7 )) 3,02
Ozonspaltung. 0,5 g Dodeca-diin-disiiure, in 10 ccm Chloroform gelost,
wurden 2 Stunden lang mit einem Ozonstrom (5 g/h) behandelt. Nach dem
Abdunsten des Chloroforms blieb das Ozonid als gelbes 61 zuruck, das durch
Aufkochen mit Wasser (30 Min.) gespalten wurde. Nach dem Ansiiuern rnit
Salzsaure liefien sich 0,l g Glutarsiiure vom Schmp. 96" und Mischschmp. 97"
mit Ather ausschutteln. Im wa13rigen Riickstand wurde mit Calciumchlorid-
Losung Calciumoxalat gefiillt, dessen Menge 0,05 g betrug.
Docosa-10,12-diin-l ,ZZ-disaure
Eine Losung von 5,5 g 10-Undecin-siiure in 20 ccm Alkohol wurde im Laufe
von 25 Min. zu einer auf 52-55O erwarmten Losung von 16 g Ammoniumchlorid,
9 g Kupfer-I-chlorid und 5 Tropfen Salzsaure in 40 ccm Wasser getropft. Es
entstand die hellgelbe Kupfer-I-Verbindung des Acetylen-Derivates, deren Auf-schliimmung
unter fortgesetztem Riihren auf 70" erhitzt und anschlieoend
55 Min. lang durch Einblasen von Luft oxydiert wurde. Nach Abkiihlung kristalli-sierte
die Docosa-diin-disiiure direkt aus, wurde abfiltriert, mit SalzsBure und
anschlieoend mit Wasser gewaschen. Die Reinigung erfolgte durch Umkristalli-sieren
aus 90-proc. Athanol. Ausbeute 4,5 g (90%) vom Schmp. 119-120,5".
CzzH34O4 (362) Ber. C 73,51 H 9,45 NZ 309,5 HJZ280,5
Gef. )) 72,95 D 9,47 )) 308 )) 284
Unter Lichteinwirkung iiberziehen sich die Kristalle mit einer tiefblauen
Nach Belichtung. Gef. C 73,33 H 9,61
Schicht, die beim Erwiirmen auf 120" rot wird.

15. 236 S e h e r
Ozonspaltung. 0,151 g Docosa-diin-disiiure,in lOccmEisessigaufgeschliimmt,
wurden 2 Stunden mit einem Ozonstrom (5 g/h) behandelt. Die Siiure ging
dabei vollstandig in Losung. Die Zersetzung des Molozonids erfolgte durch an-schliel3endes
2-stiindiges Erhitzen mit 3,l g Zinkstaub unter RiickfluB. Nach dem
Abkiihlen wurde mit verd. Salzsiiure und Ather versetzt und getrennt. Die Ather-schicht
hinterliel3 nach dem Trocknen 0,13 g farblose Kristalle, die nach Um-kristallisieren
aus Methanol bei 134-135 schmolzen. Mischschmp. mit Sebacin-siiure
zeigte keine Depression. (Ausbeute 81 %). Aus der wiiBrigen Phase wurde
die Oxalsiiure als Calciumsalz gefiillt, (0,04 g, 71%).
K a t a l y t i s c h e H y d r i e r u n g e n
Hexa-2,4-diin-1,6-disaur8e7., 3 mg Substanz in 25 ccm Methanol gelost, mit
20 mg Pd-BaS0,-Kontakt (5-proc.) vcrsetzt, verbrauchten 57,4 ccm Wasserstofl'
(red.) entspr. 4,05 Molen HZ in 25 Min. Hydrierungsprodukt Nadeln vom Schmp.
154O. Mischschmp. rnit Adipinsiiure 155O.
Deca-4,6-diin-l,lO-disaur1e6. 7,2 mg Substanz, 50 ccm Methanol, Pd-BaSO,
(5-proc.), 77,O ccm H,-Verbrauch entspr. 3,99 Molen H, in 85 Min. Hydrierungs-produkt
feine Kristallbliittchen vom Schmp. 134O. Mischschmp. mit Sebacin-siiure
134,5O.
Dodeca-5,7-diin-1,12-disaure5.2 ,l mg Substanz, 25 ccm Methanol, Pd-BaSO,,
21,6 ccm H, = 4,OQ Mole H, in 120 Min. Farblose Kristalle vom Schmp. 133
bis 134O.
Docosa-10,12-diin-l,22-disa1~re1. 70,7 mg Substanz, 50 ccm Methanol, Pd-
BaSO,, 42,2 ccm Ha = 4,OO Mole HZ in 45 Min. Feine Kristallniidelchen, die
nach Umkristallisieren aus Methanol bei 123-124O schmolzen. Schmp. von
Phellogensaure 123-124O.
Isansaure. 266,O mg Substanz, 50 ccm Methanol, Pd-BaSO,, 107,3 ccrn
H,-Verbrauch = 4,98 Mole Ha in 45 Min. Hydrierungsprodukt farblose Kristalle
vom Schmp. 69O. Mischschmp. mit Stearinsilure 69O.
Poly-hexa-2,4-di in-1 ,6-disaure
a) P o l yme r i s a t i o n . 1,0 g Hexa-2,4-diin-1,6-disaurweu rden unter gelegent-lichem
Umriihren unter einer Quecksilberlampe (Osram HNW) 5 Stunden be-strahlt.
Es resultierte ein intensiv purpurrotes Pulver. Durch Digerieren mit
Ather wurde daraus das noch eingeschlossene Monomere entfernt, so daB das
reine Polymerisat als dunkel braunrote, amorphe Masse zuriickblieb. Sie wurde
beim ObergieSen mit Alkohol karminrot und ging teilweise in Losung. Der in
Alkohol losliche Anteil hatte eine NZ 804 (ber. 814), JZ 28,7 und wurde nach dem
Eindunsten des Losungsmittels in Form gelber und brauner Nadeln erhalten.
b) Decar boxylierung. 800 mg des dunkel braunroten Polymerisates wurden
in 15 ccm 50-proc. Essigsiiure unter Durchleiten von reinem Stickstoff unter
RiickfluB erhitzt. Das aus dem Kiihler austretende Gas passierte cinen Kali-
Apparat zur Absorption des abgespaltenen Kohlendioxyds. Nach 3 Stunden
waren 432 mg (85%) aufgefangen. Es wurde nun die Essigsiiure i. V. abdestilliert
und der rotbraune Riickstand gut mit Wasser gewaschen. Der trockne Riickstand
betrug 250 mg (86%) und war amorph. Aus diesem konnte mit Eisessig eine
orangerote Substanz herausgelost werden, die in kleinen Bliittchen kristallisierte
und einen Schmp. iiber 300° hatte. M (n. RAST) 742. Aus dem Ruckstand loste
sich in Dioxan eine karminrote Substanz, die als sproder Film zuriickblieb, der
in regelmiiBige Stiicke zerbrach. M (n. Beckmann) 1496. Der Rest wurde mit
Nitrobenzol gekocht, worin sich eine amorphe, dunkelrote Substanz loste. Von
dem gesamten Kohlenwasserstoff-Gemisch blieben 118 mg (47 %) als schwarz-braune
Masse unloslich zuriick.

16. Die Konstitution der Isan- und Isanolsaure 237
c) Oxydativer Abbau. 50 mg des Polymerisates nach b) wurden kalt mit
Eisessig gewaschen und dann rnit 5 ccm konz. Schwefelsaure behandelt, in der
es sich mit roter Farbe loste. Die Losung wurde mit 10 ccm Wasser verdiinnt
und mit 2 ccm einer 30-proc. Chromsaure-Losung versetzt. Diese Mischung wurde
so erhitzt, daB im Laufe einer Stunde 10 ccm Wasser abdestillierten. Die ent-standene
Phthalsaure lieB sich rnit 0,l g Resorcin zu Fluorescein kuppeln, das
in 600 ccm 2-proc. Natronlaugb gegossen, nach dem Abfiltrieren des Chrom-III-hydroxyds
leuchtend griin fluoreszierte.
Ozonspaltung der Isansaure
1,5 g frisch kristallisierte Isansaure wurden in 20 ccm Eisessig gelost und
2 Stunden lang rnit einem Ozonstrom (5 g/h) behandelt. Zur Spaltung wurde
die gelbe Losung rnit 6,5 g Zink-Staub versetzt und 45 Min. unter RiickfluB
gekocht. Ein Teil des entstandenen Formaldehyds entwich durch den Kiihler und
wurde in wiiBrig-alkoholischer Dimedon-Losung aufgefangen, in der sich nach
einigen Stunden Kristalle von Formaldehyd-dimedon vom Schmp. 189O gebildet
hatten. Zur Isolierung der.,iibrigen Spaltprodukte wurde das Reaktionsprodukt
mit verd. Salzsaure und Ather versetzt und die beiden Phasen getrennt. Die
wiiarige Schicht wurde geteilt und in der 1. Halfte die Oxalsaure mit CaC1,-Lo-sung
heiB bei PH 6 gefallt. Es entstanden 0,34 g Calcium-oxalat, entspr. 0,412 g
OxalsLure im ganzen Ansatz (ber. 0,493 g). Aus der 2. Halfte schied sich nach
Zusatz von 10-proc. alkoholischer Dimedon-Losung eine weitere Menge Form-aldehyd-
dimedon aus, die mit der zuerst gewonnenen Menge vereinigt 1,4 g ergab,
entspr. 0,14 g Formaldehyd (ber. 0,164) g. Die Atherschicht hinterlieB 1,7 g eines
rotlichen Oles, das destilliert wurde. Each eiuem geringen Vorlauf bis Sdp. 55O/10
ging eine erste Fraktion bei 140-160 "10 als schwach gelbliches, dickfliissiges 61
iiber. Ausbeute 0,4 g (ber. 0,713 g). Dieses bildete mit p-Nitrophenylhydrazin
ein Hydrazon vom Schmp. 133-134O. Mischschmp. mit Adipinaldehydshre-p-nitro-
phenylhydrazon30) 134O. Als 2. Fraktion lieferte die Destillation ein bald
erstarrendes gelbliches 01 vom Sdp. 190-191 "10, das nach dem Umkristalli-sieren
aus Wasser bei 105-106O schmolz. Mischschmp. mit Azelainsaure 106 O.
Ausbeute 0,9 g (ber. 1,03 g).
Isanolsaure
a) Trennung. Die in Petroliither unloslichen Fettsauren des I ~ a n o o l s ~ ~ )
wurden mit denen aus der Mutterlauge der Tieftemperatur-Kristallisation ver-einigt.
13 g dieser Fettsauren wurden mit der 4fachen Menge Methanol und 1 g
p-Toluolsulfonsaure 3 Stunden unter RiickfluB im Wasserbad gekocht. Die rohen
Methylester blieben nach dem Abdampfen des Methanol5 - gegen Ende i. V. -
als rotes 61 zuriick, das nach Verdiinnung mit 100 ccm Ather durch 15 ccm 10-proc
Soda-Losung entsauert und anschlie!end mit Wasser gewaschen wurde. Nach
dem Trocknen und Entfernen des Athers i. V. resultierten 13 g Methylester.
OHZ: 84,3 = 44,8% Isanolsiiure.
11 g der Methylester wurden in 120 ccm Aceton gelost und in eine siedende
Losung von 12 g Al-prim.-isobutylat in 100 ccm Benzol getropft. Diese Mischung
blieb 10 Stunden unter RiickfluB und Peuchtigkeitsausschlufi im Sieden. Nach
dem Abkiihlen wurde 2mal mjt 200 ccm 2n-Schwefels5ure und dann mehrmals
mit Wasser gewaschen. Die Benzolschicht wurde getrocknet und durch Abdamp-fen
i. V. das Ketosiiureester-Gemisch gewonnen. Ausbeute 11 g. COZ: 14,732).
Dieses 61, in 60 ccrn Athano1 gelost, und mit 7 ccm Ejsessig versetzt, wurde
mit einer Losung von 7,2 g Girard-Reagens T in 70 ccm Athanol vermischt und
30) C. Harries u. H. v. Splawa Neymann, Ber. dtsch. chem. Ges. 41, 3557
( 1908).
3l) A. Seher, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges., im Druclc.
39 W. Leithe, Fetteu. Seifen 45, 615 (1938).

17. 238 S e h e r
eine Stunde auf den1 Wasserbad unter RuckfluSkuhlung erhitzt. Anschlieljend
wurden 15 g Soda in 150 ccm Wasser gelost, mit 50 g zerkleinertem Eis versetzt
und dahinein die gekiihlte Hydrazon-Losung gegeben. Die nicht umgesetzten
Anteile wurden durch 3 maliges Aushthern entfernt und die wadrige Hydrazon-
Losung zur Spaltung mit konz. Salzsaure etwas erwarmt. Der freie Ketoester
wurde mit Ather ausgeschiittelt. Ausbeute 6,l g. Zur Reinigung wurde der Ester
in 30 ccm ,&her gelost und an A1,0, (Woelm) adsorbiert. Durch Elution mit
Methanol!Ather 4: 1 wurden 1,8 g fast farbloser oliger Ketosiiureester erhalten.
b) Ozonspaltung. 1,8 g Kotesiiureester, in lOccmChloroformgelost, wurden
3 Stunden mit einem kraftigen Ozonstrom (5 g/h) behandelt. Das Molozonid lie13
sich durch Entfernen des Chloroforms mitt,els eines trocknen Luftstromes isolieren.
Es war gelb und zahfliissig. Durch Erhitzen mit 10 ccm Wasser fur 75.Min. wurde
es gespalten und das entstandene wasserunlosliche 61 rnit 25 ccm Ather aufge-nommen.
Die Schichten wurden getrennt und gesondert aufgearbeitet.
Die waljrige Schicht wurde auf 50 ccm aufgefiillt und 20 ccm abpipettiert.
Diese wurden mit Ammoniak und Essigsaure auf PH 6 gebracht und die Oxalsaure
in der Hitze mit CaC1,-Losung gefallt. Das erhaltene Calcium-oxalat entsprach
0,435 g Oxalsaure (ber. 0,53 g)... Weitere 20 ccm der waljrigen Schicht wurden
mit 1,0 g Dimedon in 20 ccm Athanol versetzt. Nach dem Stehen iiber Nacht
hatten sich lange Nadeln abgeschieden. Sie schmoben bei 207O, erstarrten beim
Weitererhitzen bei 209O und scbmolzen erneut bei 235O (Zers.). Die Ausbeute
entsprach einer Menge von 0,35 g Glyoxylsaure (ber. 0,44 g).
Die .&herschicht wurde mit 0,511-Kalilauge geschiittelt. Danach waren im
Ather noch 0,3 g n-Butyraldehyd gelost, die als rotliches 61 gewonnen wurden.
Eine Probe lieferte bei sofortiger Umsetzung dae bekannte Dimedon-Derivat
vom Schmp. 141O. Eine weitere Probe wurde mit Chromsaure zu Buttersaure
oxydiert, die sich durch ihren intensiven Geruch deutlich bemerkbar machte.
Aus der Kalilauge wurden durch Ansauern und erneutes Ausathern 1,35 g
(ber. 1,37 g) Deca-8-on-l,l0-disaure-l0-methylesatlesr rotliches, stechend rie-cherides
61 gewonnen.
GiHisO, (230) Ber. SZ244 VZ488 M230
Gef. )) 248 )) 481 )) 226
Die Skure gab in wenig verd. Alkohol gelost eine intensive, rote FeC1,-Reak-tion.
Eine Probe, .in Athano1 gelost und mit Kupfer-acetat-Losung geschiittelt,
ging mit griinblauer Parbe in Benzol. Beim Eindampfen der Benzol-Losung
resultierten grune Nadeln, aus denen mit wenig verd. Schwefelsaure die SLure
wieder olig in Freiheit gesetzt wurde. Eine Probe der Ketosaure wurde mit
alkoholischer Hydroxylamin-Losung einige Knuten gekocht und nach Stehen
uber Nacht rnit verd. Schwefelsaure das Oxim gefallt. Es lie13 sich aus Alkohol
umkristallisieren und schmolz dann bei 77-78 O.
GiHioO,N (245) Ber. S 5,73 Gef. X 5,72
(Abgeschlossen am 22. Oktober 1954)
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