Tópico 5 ligacoes quimicas parte 2

Universidade do Estado do Amazonas – UEA
Escola Superior de Tecnologia - EST – Química Geral

Tópico 5 - Ligações químicas
5.12 Polaridade da ligação e eletronegatividade
Quando dois átomos iguais se ligam, como em O2 ou Cl2, os pares de elétrons
da ligação são compartilhados igualmente. Como já sabemos, em compostos
iônicos não existe compartilhamento de elétrons e sim formação de íons onde o
elétron de um átomo é transferido completamente para outro. As ligações que
acontecem na maioria das substâncias covalentes encaixam-se em algum
ponto entre esses dois extremos.
O conceito de polaridade de ligação ajuda a descrever o compartilhamento de
elétrons entre os átomos. Uma ligação covalente apolar é aquela na qual os
elétrons estão igualmente compartilhados entre dois átomos. Em uma ligação
covalente polar um dos átomos exerce uma maior atração pelos elétrons
ligantes que o outro. Se a diferença de habilidade relativa em atrair elétrons é
grande o suficiente, uma ligação iônica é formada.

5.12.1 Eletronegatividade

Define-se eletronegatividade como a capacidade de um átomo em atrair
elétrons para si em uma molécula. Usamos essa grandeza para estimar se
determinada ligação será covalente apolar, covalente polar ou iônica. A
eletronegatividade de um átomo em uma molécula está relacionada à sua
energia de ionização e a sua afinidade eletrônica, que são propriedades de
átomos isolados.
• A energia de ionização é a energia necessária para remover um elétron
de um átomo gasoso em seu estado fundamental. Portanto, a energia de
ionização mede quão fortemente um átomo segura seus elétrons.
Quanto maior o tamanho do átomo menor será sua energia de
ionização.
Variação da energia de ionização na tabela periódica: num mesmo
grupo aumenta de baixo para cima, e, num mesmo período da esquerda
para a direita.
• A afinidade eletrônica, de forma similar, é uma medida de quão
facilmente um átomo atrai elétrons adicionais. É a energia liberada
quando um átomo isolado, no estado gasoso, “captura” um elétron.
Portanto, quanto menor for o tamanho do átomo maior será a sua
afinidade eletrônica
Variação da afinidade eletrônica na tabela periódica: num mesmo
grupo aumenta de baixo para cima, num mesmo período da esquerda
para a direita.
Logo, um átomo com afinidade eletrônica muita negativa e alta energia
de ionização tanto trairá elétrons de outros átomos quanto resistirá em
ter seus elétrons atraídos por outros, além de ser altamente
eletronegativo.
Os valores numéricos da eletronegatividade podem ser baseados em outras
propriedades atômicas, mas dependem, principalmente, da afinidade eletrônica
e do potencial de ionização, ou seja, quanto menor o tamanho do átomo e


maior for seu número de elétrons na camada de valência, mais eletronegativo
será este átomo (quanto menor o átomo maior a tendência do átomo em atrair
elétrons e átomos com maior número de elétrons na camada de valência
exercem maior atração sobre os elétrons de outros átomos).
A primeira e mais usada escala de eletronegatividade foi desenvolvida por
Linus Pauling. Os valores são sem unidades. O flúor, F, é o elemento mais
eletronegativo, com eletronegatividade igual a 4,0 e os elementos menos
eletronegativos (ou os mais eletropositivos) são o césio, Cs e o Frâncio, (Fr),
ambos com eletronegatividade iguais a 0,7. Os valores de outros elementos
estão entre esses dois extremos.

5.12.2 Eletronegatividade e polaridade da ligação

Podemos usar a diferença de eletronegatividade entre dois átomos para medir
a polaridade da ligação entre eles. Essa diferença é representada por ∆ (delta),
que é calculada subtraindo-se a maior pela menor eletronegatividade. Por
exemplo, a eletronegatividade do hidrogênio é igual a 2,1 e a do cloro é igual a
3,0. A diferença de eletronegatividade para HCl será, então, ∆ = 3,0 – 2,1 = 0,9.
Na prática, as diferenças de eletronegatividade variam entre 0,0 e 3,3. Não
existe uma linha divisória clara entre uma ligação covalente polar e uma iônica,
porém a maioria dos compostos covalentes polares possui diferença de
eletronegatividade menor do que 1,7 e maior do que zero (0 < ∆ < 1,7) e os
compostos iônicos possuem diferença de eletronegatividade maior do que 1,7 e
menor ou igual a 3,3 (1,7 < ∆ ≤ 3,3). Quanto maior for a diferença de
eletronegatividade, maior será a polaridade da ligação, e no caso extremo,
ocorre a perda de elétron pelo átomo menos eletronegativo, surgindo a ligação
iônica.

Exceções: O hidreto de lítio, (LiH), e o hidreto de sódio, (NaH), possuem ∆ <
1,7, mas são considerados substâncias iônicas, devido às suas propriedades
serem de compostos iônicos. O dióxido de silício, (SiO2), possui ∆ = 1,7, porém,
devido às suas propriedades é considerado um composto covalente, pois
apresenta propriedades covalentes. O ácido fluorídrico, (HF), possui ∆ = 1,9, no

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entanto, é considerado um composto covalente, pois apresenta propriedades
covalentes.
Quando átomos de um mesmo elemento químico compartilham os elétrons
numa ligação, não haverá diferença de eletronegatividade, levando à formação
de uma ligação covalente apolar. A distribuição de elétrons se faz de uma
maneira simétrica. Exemplo: H2, O2, Cl2, etc.
Quando a ligação covalente se faz por átomos diferentes, o átomo mais
eletronegativo atrai mais para si os elétrons, resultando numa ligação covalente
polar. Exemplo: HCl, HF, HCN, H20, etc. Nestes casos, o deslocamento de
elétrons para o átomo mais eletronegativo provoca o aparecimento de cargas
parciais δ+ (delta mais) e δ- (delta menos) nos átomos. Os símbolos δ+ e δ- no
HF, por exemplo, o flúor que é mais eletronegativo, atrai a densidade eletrônica
afastando-a do átomo de hidrogênio, menos eletronegativo. Portanto, parte da
densidade eletrônica ao redor do átomo de hidrogênio é puxada para o núcleo
do flúor, deixando uma carga parcial positiva no átomo de hidrogênio e uma
carga parcial negativa no átomo de flúor. Podemos representar a distribuição
de cargas como:
δ+
δ-‐

Comparando a molécula de HCl com a molécula de HF, nota-se que a
polarização é mais acentuada no HF, devido à maior diferença de
eletronegatividade entre os átomos participantes da ligação. Para comparar as
intensidades da polarização de diferentes ligações, utiliza-se normalmente a
escala de eletronegatividade proposta por Pauling. Essa escala pode ser
representada simplificadamente por:

H P C S I Br Cl N O F
------------------------------→
eletronegatividade crescente

Lembramos que em uma ligação iônica, ocorre transferência definitiva de
elétrons, acarretando a formação de íons positivos (cátions) ou negativos
(ânions), originando compostos iônicos. Como todos os íons apresentam
excesso de cargas elétricas positivas ou negativas, elas sempre terão pólos,
portanto, toda ligação iônica é uma ligação polar.
A partir dos itens discutidos, estabelecemos a seguinte relação:

Ligação covalente apolar; ligação covalente polar; ligação iônica
----------------------------------------------------------------------------------------------------→
Polaridade crescente
Resumindo:
• A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da
polaridade de ligação:
• as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em
ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual
ou quase igual);

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ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons
desigual);
ligações iônicas (transferência de elétrons).
• Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação.
• A extremidade positiva (ou polo) em uma ligação polar é representada
por δ+ e o polo negativo por δ-.

5.14 Momentos de dipolo

• Considere HF:
• A diferença de eletronegatividade leva a uma ligação polar.
• Há mais densidade eletrônica no F do que no H.
• Uma vez que há duas ‘extremidades’ diferentes da molécula,
chamamos o HF de um dipolo.
• O momento de dipolo, µ, é a ordem de grandeza do dipolo:
•
µ = Qr
onde Q é a grandeza das cargas.
• Os momentos de dipolo são medidos em debyes (D).

5.15 Cargas formais

A fórmula eletrônica de Lewis é um modelo de distribuição de elétrons na
molécula ou num composto iônico. Quando é possível ter duas ou mais
estruturas de Lewis, devemos observar a viabilidade dessas estruturas. Para
tanto, devemos determinar as cargas formais de cada átomo numa ligação
química.
A carga formal de um átomo é a carga que um átomo teria em uma molécula
se todos os outros átomos tivessem a mesma eletronegatividade (isto é, se
todos os pares de elétrons ligantes estivessem igualmente compartilhados
entre os átomos).
Para calcular a carga formal em qualquer átomo em uma estrutura de Lewis,
atribuímos os elétrons aos átomos como a seguir:
1 - Todos os elétrons não compartilhados (não ligantes) são atribuídos ao
átomo no qual estão localizados;
2 - A metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada átomo da ligação.
A carga formal de um átomo é igual ao número de elétrons de valência do
átomo isolado no estado fundamental menos o número de elétrons atribuídos
ao átomo na estrutura de Lewis.
Exemplo: calculando as cargas formais nos átomos de C e N no íon cianeto
(CN)-, que tem a estrutura de Lewis:

4


Carga formal do C: existem dois elétrons não ligantes e três elétrons dos seis
na ligação tripla, dando um total de 5. O número de elétrons de valência do
átomo de carbono é 4. Portanto, a carga formal no carbono é 4 – 5 = -1.
Carga formal do N: para o nitrogênio, existem dois elétrons não ligantes e três
elétrons da ligação tripla. Como o número de valência em um átomo neutro de
N é 5, sua carga formal é 5 – 5 = 0. Assim, as cargas formais dos átomos, na
estrutura de Lewis, do CN- são:

Observe que a soma das cargas formais é igual à carga total no íon, 1-. As
cargas formais em uma molécula somam zero, enquanto a soma em um íon
será igual à carga do íon.
Para mostrar como a carga formal pode ajudar a verificar entre duas estruturas
de Lewis alternativas qual é delas é a mais estável, vamos considerar a
molécula de CO2 que pode apresentar as seguintes estruturas de Lewis:

O═C═O O–C≡O
Estrutura 1 Estrutura 2

Determinação das cargas formais:
Para a estrutura 1:
Carga formal para o oxigênio da esquerda: 6 – 6 = 0;
Carga formal para o carbono: 4 – 4 = 0;
Carga formal para o oxigênio da direita: 6 – 6 = 0.
Para a estrutura 2:
Carga formal para o oxigênio da esquerda: 6 – 7 = -1;
Carga formal para o carbono: 4 – 4 = 0;
Carga formal para o oxigênio da direita: 6 – 5 = +1.
Em virtude de CO2 ser uma molécula neutra, as cargas formais em ambas as
estruturas somam zero.
Como regra geral, quando várias estruturas são possíveis, para a escolha da
mais estável deve-se levar em consideração os seguintes itens:
a) os átomos ostentem cargas formais muito próximas de zero e
b) qualquer carga negativa esteja localizada nos átomos mais
eletronegativos.

Dessa forma, a estrutura 1 é a preferida porque os átomos não carregam
cargas formais.
Apesar de o conceito de carga formal ajudar-nos a escolher estruturas de
Lewis alternativas, cargas formais não representam cargas reais nos átomos

5.16 Desenhando a estrutura de Lewis

1. Some os elétrons de valência de todos os átomos. Para um ânion,
adicione um elétron para cada carga negativa. Para um cátion, subtraia
um elétron para cada carga positiva.
2. Escreva os símbolos para os átomos a fim de mostrar quais átomos
estão ligados entre si e una-os com uma ligação simples. As fórmulas
químicas são geralmente escritas na ordem nos quais os átomos estão
ligados na molécula ou íon, como no HCN. Quando um átomo central

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tem um grupo de outros átomos ligados a ele, o átomo central
normalmente é escrito primeiro, como no CO3-2.
3. Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo central. Lembre-se de
que o hidrogênio pode ter apenas dois elétrons.
4. Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central, mesmo que ao
fazer isso você fuja da regra do octeto.
5. Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um octeto,
tente ligações múltiplas. Use um ou mais pares de elétrons não
compartilhados dos átomos ligados ao átomo central para formar
ligações duplas ou triplas.

5.17 Estruturas de ressonância

Algumas vezes não é possível representar um composto por uma única
estrutura de Lewis. Consideremos a molécula de ozônio (O3), por exemplo:

A estrutura I apresenta a dupla ligação à esquerda e a estrutura II à direita. A
representação com ambas as estruturas pode ser uma solução válida, porém,
não o é, uma vez que evidências experimentais mostram que as ligações entre
os oxigênios O ─ O são equivalentes. Uma ligação dupla é tipicamente mais
forte e mais curta que uma ligação simples entre os mesmos átomos. No O3
ambas as ligações possuem a mesma força e os comprimentos das duas
ligações são iguais (1,278Å). Como as estruturas I e II nos levam a esperar
uma ligação mais curta que a outra nenhuma serve para representar a
estrutura de Lewis do ozônio. A estrutura da molécula de ozônio é conhecida
como um híbrido de ressonância das estruturas I e II e não pode ser
representada satisfatoriamente por uma simples estrutura de Lewis. Cada
ligação oxigênio-oxigênio não é simples nem dupla, mas intermediária entre
essas duas.
• Exemplos comuns: O3, NO3-, SO42-, NO2 e benzeno.
• O benzeno consiste de seis átomos de carbono em um anel hexagonal.
Cada átomo de C está ligado a dois outros átomos de C e um átomo de
hidrogênio.
• Existem ligações simples e duplas alternadas entre os átomos de C.

• A estrutura experimental do benzeno mostra que todas as ligações C-C
têm o mesmo comprimento.
• Da mesma forma, sua estrutura mostra que o benzeno é plano.

5.18 Exceções à regra do octeto

A regra do octeto pode ser utilizada para prever as fórmulas de muitas
substâncias, no entanto, além de ter suas limitações para tratar com compostos
iônicos de metais de transição, também falha em muitas situações envolvendo
ligações covalentes. Essas exceções à regra do octeto são de três tipos
principais:

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5..3 Moléculas nos quais os átomos adquirem estabilidade com menos
de oito elétrons

• Relativamente raro.
• As moléculas com menos de um octeto são típicas para compostos dos
Grupos 1A, 2A, e 3A.
• O exemplo mais típico é o BF3.
• As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B—F são
menos importantes que aquela na qual existe deficiência de elétrons.

ü O berílio

Embora o berílio seja classificado como um metal alcalino terroso, ele não
se comporta como um metal devido ao fato de apresentar altas energias de
ionização para seus dois elétrons da camada de valência. Assim, o berílio
atinge a estabilidade com duas ligações simples. No entanto, apesar de
ficar com seus elétrons de valência emparelhados, apresenta somente
quatro elétrons em sua camada de valência, após as ligações.
Exemplo: difluoreto de berílio (BeF2).

ü O boro

O boro forma um composto estável quando, por meio de três ligações
covalentes simples, se liga a três átomos de flúor, constituindo o trifluoreto
de boro (BF3). Quando o boro, que apresenta três elétrons de valência, liga-
se aos átomos de flúor, que apresentam sete elétrons de valência, fica com
todos seus elétrons emparelhados, mas apresenta somente seis elétrons
em sua camada de valência.

ü O alumínio

Embora o alumínio seja um metal, pode formar ligações covalentes quando
combinado com alguns não-metais.
Exemplo: trifluoreto de alumínio (AlF3).

5.18.2 Moléculas nos quais os átomos adquirem estabilidade com mais de
oito elétrons (expansão do octeto)

• Esta é a maior classe de exceções.
• Os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais de um
octeto.
• Além do terceiro período, os orbitais d são baixos o suficiente em
energia para participarem de ligações e receberem a densidade
eletrônica extra.
• Freqüentemente, elementos do terceiro período e de períodos mais
elevados, formam compostos e íons nos quais o elemento central está
rodeado por mais do que quatro pares de elétrons de valência.

7


Na maioria dos compostos e íons nesta condição, o átomo central está
•
ligado ao flúor, ao cloro ou ao oxigênio.
• Exemplos: PCl5 (camada de valência do Fósforo tem 10 elétrons) e SF6
(camada de valência do Enxofre com 12 elétrons).
No caso de compostos que se estabilizam com mais de oito elétrons, parece
haver uma expansão na camada de valência para poder acomodar os elétrons
adicionais. Essa expansão ocorrerá em átomos relativamente grandes, do
terceiro período em diante. Os exemplos mais comuns são:

ü Pentacloreto de fósforo (PCl5) – o fósforo se estabiliza com dez
elétrons na camada de valência .
ü Hexafluoreto de enxofre (SF6) – o enxofre se estabiliza com
doze elétrons na camada de valência.

5..3 Moléculas com número ímpar de elétrons

Na grande maioria das moléculas, o número de elétrons é par e ocorre
um completo emparelhamento de elétrons. Em alguns casos, o número
de elétrons é ímpar. O completo emparelhamento de elétrons é
impossível; um octeto ao redor de cada átomo não pode ser atingido.
São poucos exemplos. Geralmente, moléculas como ClO2, NO e NO2
têm um número ímpar de elétrons.

ü Monóxido de nitrogênio (NO) – o NO apresenta um total de
onze elétrons de valência, sendo cinco deles do nitrogênio e seis
do oxigênio. N ═ O

ü Dióxido di nitrogênio (NO2) – o NO2 apresenta um total de
dezessete elétrons de valência, sendo cinco deles do nitrogênio e
seis de cada oxigênio. O ─ N ═ O

Exercícios

1. Qual dos seguintes compostos é improvável de existir: CaCl2 ou CaCl4?
Explique

2. Determine a fórmula química do composto iônico formado entre os
seguintes pares de elementos: a) Al e F b) K e S c) Mg e N

3. (a) A energia de rede de um sólido iônico aumenta ou diminui (i) quando
as cargas dos íons aumentam; (ii) quando os tamanhos dos íons
aumentam? (b) Coloque os seguintes compostos em ordem crescente
de energia reticular (energia de rede): LiI, LiF, CaO e RbI. Explique.

4. Para derreter um sólido iônico é necessário fornecer energia para vencer
as forças entre os íons, de modo que o arranjo regular de íons sofre um
colapso, perde o ordenamento e torna-se um líquido. Se a distância

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entre um ânion e um cátion em um sólido cristalino diminui, mas a carga
dos íons permanecem iguais, o ponto de fusão deve aumentar ou
diminuir? Explique.

5. Desenhe as estruturas de Lewis para as seguintes moléculas ou íons:
a) NF3 b) HOBr c) ClO3- d) SO32-

6. Desenhe as estruturas de Lewis para cada um dos seguintes íons ou
moléculas. Identifique os que não obedecem à regra do octeto e
explique por que isso ocorre.
a) NO b) ICl2- c) SO2 d) BCl3 e) XeF4.
7. Mostre as estruturas de ressonância possíveis para cada uma das
seguintes moléculas ou íons. Qual a estrutura de Lewis deve ser a
preferencial?
a) SO2 b) NO2- c) SCN-
8. Determine a carga formal de cada átomo nas seguintes moléculas ou
íons:
a) NH3 b) PO4- c) NH2OH d) HNO3
9. A acreloína, C3H4O, é o material de partida para determinados plásticos.

a) Quais das ligações na molécula são polares e quais são
apolares?
b) Qual é a ligação mais polar na molécula? Qual é o átomo mais
negativo dessa ligação?
-
10. Duas estruturas de ressonância são possíveis para o NO2 . Desenhe-as
e encontre então a carga formal de cada átomo em cada estrutura de
ressonância. Se um íon H+ se ligar ao NO2-, para formar o ácido HNO2,
este íon se liga ao O ou ao N?

11. A molécula, 2-furilmetanotiol, é responsável pelo aroma do café:

a) Quais são as cargas formais nos átomos de S e de O?
b) Quais são as ligações carbono-carbono mais curtas na molécula?
c) Que ligação nesta molécula é a mais polar?

12. A molécula epinefrina é um composto usado como um bronco dilatador
(uma medicação para abrir as vias respiratórias) e um agente
antiglaucoma.

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a) Quais são as cargas formais nos átomos de N e de O?
b) Quais são as ligações mais polares nesta molécula?

13. Qual(is) da(s) seguinte(s) molécula(s) é (são) polar(es)? Para cada
molécula polar, indique o sentido da polaridade, isto é, qual a
extremidade positiva e qual a extremidade negativa.
a) CO2 b) HBF2 c) CH3Cl d) SO3

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