J. Quant. Speclrosc. Rediar. Transfer. Vol. 13, pp. 1305-1308. Pergmon
J. Quanr. Spcc~rosc. Radial. Transfer. Vol. 13, pp....
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Etude des elargissements de la raie de rotation Ii 19 em - 1 de NH,3 perturbke
                Etude     tlargissements   ...
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Bachet 1973 Journal Of Quantitative Spectroscopy And Radiative Transfer

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Bachet 1973 Journal Of Quantitative Spectroscopy And Radiative Transfer

  1. 1. J. Quant. Speclrosc. Rediar. Transfer. Vol. 13, pp. 1305-1308. Pergmon J. Quanr. Spcc~rosc. Radial. Transfer. Vol. 13, pp. 1305-1308. Pergamon Press 1973. Printed in Great Britain Press 1973. Printed in Greal Britain ETUDE DES ELARGISSEMENTS DE LA RAIE DE ROTATION A ETUDE DES ELARGISSEMENTS DE LA RAIE DE ROTATION A 19cm- 1 DE NH, 3 PERTURBEE PAR DES GAZ ETRANGERS 19 cm-’ DE NH PERTURBEE PAR DES GAZ ETRANGERS COMPRIMES COMPRIMES G. BACHET G. BACHET Oepartement Physique des Interactions Moleculaires, Universite Provence, Dtpartement de Physique des Interactions Molkculaires, UniversitC de Proven% Centre Saint-Jerome, 13397 Marseille, Cedex France Centre de Saint-JtrBme, 13397 Marseille, Cedex 4, France (Received 10 April 1973) April 1973) Resume--on presente par pression mesures experimentales gaz etrangers suivants: Ne, elargissements Kr, H 2 ° raie rotation (0--1) NH provoques R&me--On prksente les mesures expkrimentaks des 6largissementa de la raie de rotation (O-l) de NH,3 provoquCs 2 N 2 Ces resultats sont compares a ceux par la pression des gaz &rangers suivants: He, Ne, A, Kr, H,, , D,, , N,. • Ces rksultats sont cornparks g ceux cal- cules par theorie d'Anderson, invisageant differentes hypotheses. culCs par la thkorie d’Anderson, en invisageant diffkentes hypotheses. Abstract-The pressure-broadening due to Kr, H 2 ° Abstract-The pressure-broadening due to He, Ne, A, Kr, H,, , D,2 , N,2 on the pure rotation line (O-1) of ammonia , N on the pure rotation presented. The results are compared with those obtained from Anderson's theory of (0--1) of ammonia shapes using several is presented. The results are compared with those obtained from Anderson’s theory of line shapes using several different simplifying assumptions. different simplifying assumptions. LA MOLEcuLE NH toupie symetrique,(1) possooe LA MOLkULE NH,, 3, tOLlpie Symktrique,“’ posskde en infrarouge lointain un spectre de infrarouge lointain un spectre rotation constitue de raies distantes sensiblement de 19 cm -1. La raie correspondant ti la rotation constitd raies distantes sensiblement cm- ‘. La raie correspondant a transition (~1) est une raie isolee, les autres raies sont dedoublees par effet "tunnel":: transition (O-l) une raie isolke, autres raies sont dkdoubltes par “tunnel” l'atome d'azote ayant la possibilite de traverser Ie plan forme par les trois atomes l’atome d’azote ayant possibilitt traverser le plan form6 par trois atomes d'hydrogene,(2) On trouvera(3) les frequences calculees de ces differentes raies. d’hydrog&ne. (*) On trouvera’3’ frkquences calculkes diffkrentes Grace aux grandes resolutions permises par les techniques microondes, les elargisse- Grke aux grandes rbolutions permises par techniques microondes, Clargisse- ments des raies d'inversion ont fait l'objet d'une etude tres poussee.(4) ments raies d’inversion ont l’objet d’une Ctude t&s poussCe.‘4’ Certains doublets du spectre de rotation infrarouge lointain ont ete egalement Certains doublets du spectre rotation infrarouge lointain ont Ctt Cgalement etudies,(5) en faisant appel a des methodes de simulation permettant de tenir compte du Ctudits,“’ faisant appel g mkthodes simulation permettant tenir compte recouvrement des raies du doublet separees d'environ 1,5cm- 1 • Pour notre part, nous recouvrement raies doublet sCparCes d’environ 1,5 cm-‘. Pour notre part, nous nous sommes interesses aux elargissements provoques par des gaz etrangers comprimes nous sommes intCressts aux Clargissements provoquts par Ctrangers comprimks de la raie (Ji = 0, if = 1). raie (ii jJ 1). A 19 cm - 1, dans les conditions de cette etude, la resolution du spectrometre utilise cm- l, dans conditions cette Ctude, rksolution spectromktre utilis6 est sensiblement de 0,3 em - 1. En Ref. (6), on trouvera une description de cet appareil sensiblement cm- I. RCf. (6), trouvera description appareil ainsi que la methode utilisee pour corriger les profils spectraux enregistres des effets de la que mkthode utiliste pour corriger profils spectraux enregistrts fonction d'appareil. fonction d’appareil. Les conditions experimentales ont ete les suivantes: temperature stabilisee a 30"C; conditions expkrimentales ont CtC suivantes: tempkrature stabiliske & 30°C; cuve de longueur utile 10 cm;; fenetres de cuve en polyethylene haute densite de 2 mm cuve longueur utile cm fen&res cuve polykthylkne haute densitt d'epaisseur;; pression partielle de NH 3 prise entre 0,5 et 0,8 atm; pression partielle du d'kpaisseur pression partielle perturbateur comprise entre 0 et 10 atm. perturbateur comprise entre °NH3 prise entre atm. atm; pression partielle Nous avons mesure les demi-Iargeurs ami-hauteur du profil de Lorentz;; en colonne Nous avons mesurt demi-largeurs g mi-hauteur profil Lorentz colonne 1 des Tableux 2 et 3 sont portees les valeurs experimentales des elargissements par unite Tableux sont port&es valeurs expkimentales Clargissements par unitt de pression de gaz perturbateur. pression perturbateur. 1305 1305
  2. 2. 1306 1306 BACHET G. SACHET La theorie d'Anderson(7) relie les demi-Iargeurs des raies isolees a la section efficace theorie d’Anderson(‘) demi-largeurs raies isolees section efficace differentielle de choc S,(b). Pour une interaction particuliere donnee, et pour les molecules differentielle choc S2(b). Pour une interaction particuliere don&e, pour molecules toupies symetriques, cette derniere s'ecrit :(8) toupies symetriques, cette dernihe s’tkrit :(*) ft S~(b) (CJb”) I'I Wb) = (Cp/b ) c’ 1 l(jikiKiOljiKi)12 x l(j,k,K,01j;K2)12f,(k)+(i -> f) I(jikKiOljlKi)12 l<j2k2K20Ij~K2)12fik)+(i -+ f) 3 ji ii i2 + (Cp/bftW jikiKiOUiK)1 2 I ICi2k2~2WX2>12xf,(k)+(i -> f)+S~m(b) (1) +(C~/b”)I(jikiKiOljiKi)12 1(j2k2K20U~K2)12 xfik)+(i +f)+%Ab) 1 (1) ii ii avec avec ft S$,(b) = (2C pQ>p/b )(2ji + 1)1 /2(2jJ + 1)1 /2 S~m(b) = (2Cp4Jbn)(2ji + 1)“2(2jr + l)r” (jik&W&) < x (jikiKiOUiKi) (_$&-W,-K~>) WUijdiiJ, lk;) iJkJKJOIiJKJ Wj&jij,, Ik) x I l<j2k2K20Ij~K2)12fp(k). XC I(j2k2K201j;K2)12f,(k). ii Les termes de ces expressions ont la m&me signification que dans la Ref. (8). termes expressions ont meme signification que dans (8). On voit qu'en general, lorsque la molecule active est une toupie symetrique ou que Ie On voit qu’en general, lorsque molecule active une toupie symetrique ou que le perturbateur n’est pas monoatomique, Ie calcul est complique. perturbateur n'est pas monoatomique, le calcul compliqut. Dans Ie cas particulier de la raie (0-1) de NH 3' par suite de la condition 11K = 0 Dans le particulier regles selection raie ((rl) NH3, par suite valeur particuliere (zero) condition AK imposee par les regles de selection et la valeur particulitre (zero) de K pour cette raie, les impode par K pour cette raie, ° expressions (1) sont identiques a celles etablies pour une molecule diatomique hCtCro- expressions sont identiques celles Ctablies pour une molecule diatomique hetero- polaire. polaire. TABLEAU 1. CONSTANTES UTILIS~E.~: VALEUR TROUVEE IZANS LITIERATURE PRISE TABLEAU CONSTANTFS UTiLIsEils: (a) VALEUR NONTROUVBE 1. NON IDENTIQUE DANS LA LITTI~ATURE PRISE IDENTIQUE LA A CELLE DE H 2 ACELLE H, NH,3 NH He Ne A A Kr H, H2 D, D2 N,2 N Ref. Ref. Dipole p (10- 18 e.s.u.) J.I. (lo- ‘s e.s.u.) 1,3 1,3 0 0 0 0 0 0 0 (10) (10) Quadripole IJ (10- 26 e.s.u.) Quadripole 0 (1O-26 e.s.u.) I 1 0 0 0 0 0,65 0,65 0,65 0,65 196 1,6 (12) (12) 25 3 Polarisabilite 01 Polarisabilite (10- em ) IX (lo-as cm’) 22,6 2 339 3,9 16,6 16,6 24,6 24,6 7,9 7,749 17,6 17,6 (10) (10) Anisotropiey Anisotropie 0,106 0,106 0 0 0 0 0 0 0 0 0,278 0,278 0,346 0,518 0,518 (10) (10) Masse moltcul. Masse moleeuI. 17,03 17,03 4 4 20,18 20,18 39,95 39,95 83.8 83,8 2,016 2,016 4,OS 4,05 28,016 28,016 Energied’ionisation Energie d'ionisation (lo- * 1erg) (10- 11 erg) 1,792 1,792 3,915 3,915 3,436 3,436 2,509 2,509 2,228 2,228 2,496 2,496 2,496(8) 2,496’“’ 2,481 2,481 (11) (11) Dans la suite de cet expose, nous avons pris pour C p les mCmes expressions que Dans suite expose, nous avons pris pour C, memes expressions que BIRNBAUM(8) apres avoir modifit certains coefficients de man&e ales harmoniser avec BIRNBAUM@) apres avoir modifie certains coefficients maniere a les harmoniser avec les constantes adoptees et a tenir compte des formules etablies par ROBERT et al.(9) Sur constantes adopttes tenir compte formules Ctablies par al.“’ Ie Tableau 1 sont port&es les differentes constantes intervenant dans ces expressions. le Tableau sont portees differentes constantes intervenant dans expressions. (1) Perturbation par les gaz rares (1) Perturbation par gaz rares Si Ie perturbateur est un gaz rare, Ie calcul s'effectue aisement sans hypothtse com- le perturbateur rare, le calcul s’effectue aisement sans hypothese com- plbmentaire. Les resultats ainsi obtenus sont rassemblts colonne 2 du Tableau 2. plementaire. resultats ainsi obtenus sont rassembles colonne Tableau A titre d'information, nous avons utilise, sans la modifier, la thtorie de BIRNBAUM(8) titre d’information, nous avons utilise, sans modifier, theorie BIRNBAUM@) laquelle, comme on Ie sait, n’est en principe applicable qu'au domaine des microondes. laquelle, comme on le n'est principe applicable qu’au domaine microondes. Elle admet en effet que la variation d'energie I1E induite par Ie choc est suffisamment faible admet que variation d’energie AE induite par le choc suffisamment pour que les fonctionsf(k) intervenant dans S,(b) puissent, sans grande erreur, etre prises pour que fonctions f(k) intervenant dans Sib) puissent, sans grande erreur, &tre prises
  3. 3. Etude des elargissements de la raie de rotation Ii 19 em - 1 de NH,3 perturbke Etude tlargissements rBie rotation L cm-’ NH perturbee 1307 1307 TABLEAU 2. ELARGISSEMENTS DUS AUX PERTIJRBATNRS MONOATOM- TABLEAU 2. ELARGISSEMENTS AUX PERTURBATEURS MONOATOM- DE NH IQUES DE LA RAIE (0-1) DE NH, 3 IQUES DE LA RAIE (o-1) Perturbateur Perturbateur (1) (1) (2) (2) (3) (3) He 0,031 0,03 1 0,0286 0,0281 0,028 1 Ne 0,040 0,0219 0,0258 A A 0,040 0,0312 0,0404 O,W Kr Kr 0,047 0,033 0,0442 (I) Valeurs experimentales. (1) Valeurs expkrimentales. (2) Valeurs foumies par la thkorie generale. (2) Valeurs foumies par theorie g&&ale. (3) Valeurs fournies par I'approximation de Birnbaum. (3) Valeurs fournies par I’approximation Birnbaum. egales Ii 1. Dans notre cas, une telle approximation va majorer les rtsultats trouvks ; c'est Cgales a 1. Dans notre approximation majorer resultats trouves; c’est ce que fait apparaitre la colonne 3 du Tableau 2, Ie comportement particulier de l'helium que apparaitre colonne Tableau le comportement particulier I’htlium s'expliquant par la vitesse relative elevee du couple NH,-He. s’expliquant par vitesse relative &levee couple NH 3 -He. (2) Perturbation par les molecules diatomiques homopolaires (2) Perturbation par mol&ules diatomiques homopolaires Avec les perturbateurs diatomiques, pour chaque valeur de j,, nombre quantique de perturbateurs diatomiques, pour chaque valeur j2' nombre quantique rotation de la molecule perturbatrice, les expressions (I) conduisent Ii une section efficace rotation molecule perturbatrice, expressions (1) conduisent a une section efficace de choc, ou choc, 00 oj2 (S~(b))h271:b =f (fh =J (S$(b))j,2nb db. (2) (2) o 0 La section efficace totale sera donnee par section efficace totale sera don&e par (f = LPh(fh; (3) h Ph est Ie taux de peuplement du niveau de rotation j,2'. Pj, le taux peuplement du niveau rotation j Dans un premier temps, nous avons admis(8) que les chocs induisant les transitions Dans un premier temps, nous avons admis”’ que chocs induisant transitions parmi les niveaux de la molecule perturbatrice ne contribuent pas Ii S,(b); cela se traduit parmi niveaux molecule perturbatrice contribuent a S2(b); cela traduit en pratique par !ij2 = 0, et S$(b) devient alors pratique par Ajj, S~(b) devient alors S~(b) [~IGikjOOljiO)12fik)+(i Wb) = (Cp/b")I<j2k200U20)12 x 1 ICjikO 01jP)12fpW+(i-+ f) = (Cp/b”)l<j&~O 01jzO>12 j; + f)J1 +S~m(b) + %Ab) avec avec S~m(b) = (2C&Jb”)(2ji + 1)‘12(2jf+ 1)1’2(jiki0 01ji0) S!“(b) = (2C pl/Jp/b")(2jj+ 1)1/2(2jl+ 1)1/2(jjkjOOUjO) (jfkfO W,O) Wji.&j&T lk)l (j&20 W20>12. x (jlklO 0UIO) W(MIMI' Ikj)1 (j2k20 0U20)12. j2 prise(8) posant I(j2k2001j20)12 = (l/4). La moyenne sur j, est prisef8’ en posant l(j2k200Ij20)12 = (1/4). Les rksultats de ces moyenne resultats calculs sont rassembks colonne 2 du Tableau 3. calculs sont rassembles colonne du Tableau Toujours Ii titre indicatif, nous avons encore utilise la theorie de BIRNBAUM, et ajoute Toujours a titre indicatif, nous avons encore utilise theorie BIRNBAUM, ajoutt Ii l'hypothese prtcedente l'egalite f(k) = I; Ii la colonne 3 du Tableau 3 figurent les a l’hypothtse precedente l’tgalitt f(k) = 1; A colonne du Tableau figurent resultats ainsi obtenus. resultats ainsi obtenus. Enfin nous avons supprime les restrictions preddentes en effectuant Ie calcul exact tel Enfin nous avons supprime restrictions precMentes effectuant le calcul exact qu'it se degage des formules (lH3) (colonne 4 du Tableau 3). (La repartition des molecules qu’il degage formules (lH3) (colonne du Tableau 3). (La repartition molecules
  4. 4. 1308 G. BACHET BACHET TABLEAU 3. ELARGISSEMENTS DUS AUX PERTIJRBATEURSDUTOMIQUE~DE LA RAIE (0-1) TABLEAU ELARGISSEMENT~ DUS AUX PERTURBATEURS DIATOMIQUES DE RAIE (0-l) NH DE NH, 3 Perturbateur Perturbateur (1) (1) (2) (2) (3) (3) (4) (4) HZ 0,070 0,070 0,0654 0,0654 0,0849 40849 0,0764 0.0764 D* 0,080 0,080 0,0548 0,0548 0,0753 0,0753 0,0625 0,0625 N, 0,100 0,100 0,0699 0.0699 0,1068 0,1068 0,0914 0,0914 (1) Valeurs Valeurs experimentales. experimentales. (2) Valeurs Valeurs obtenues avec l'approximation dh = 0. obtenues avec I’approximation Ajj2 (3) Valeurs Valeurs obtenues avec l'approximation de Birnbaum. obtenues avec l’approximation de Birnbaum. (4) Valeurs Valeurs obtenues avec la theorie generale. obtenues avec theorie g&&ale. perturbatrices suivant les divers niveaux de rotation nous a permis de ne prendre en con- perturbatrices suivant divers niveaux rotation nous permis prendre con- sideration que Hz, douze premiers D,, sideration que les dix premiers niveaux de H 2 , les douze premiers de D 2 , et les quarante- premiers niveaux quarante- cinq premiers de NJ; I'effet des hypotheses envisagees est parfaitement iIIustre: cinq premiers N 2); l’effet hypotheses envisagees parfaitement illustre: Ajj, = 0 minore les resultats ; I1j2 minore resultats; f(k) = lies majore. f(k) 1 les majore. Cela peut etre compris par Ie fait que ces deux hypotheses correspondent respectivement Cela peut Ctre compris par le que deux hypotheses correspondent respectivement aux deux cas limites suivants: toutes les resonances ou pseudo-resonances sont exclues, aux deux limites suivants: toutes resonances ou pseudo-resonances sont exclues, tous les chocs sont consideres comme n’entrainant aucun echange d'energie entre les tous chocs sont consider&s comme n'entrainant aucun Cchange d’energie entre deux molecules. deux molecules. En conclusion, il semble bien que Ie meilleur accord entre rtsultats theoriques et conclusion, semble bien que le meiIIeur accord entre resuitats theoriques experimentaux soit obtenu avec l'hypothese f(k) = 1. Toutefois, comme Ie potentiel exptrimentaux soit obtenu avec l’hypothbe f(k) = 1. Toutefois, comme le potentiel d'interaction retenu pour ces calcuis n’est pas tres complet (absence des termes dus aux d’interaction retenu pour calculs n'est pas tres complet (absence termes aux hyperpolarisabilites paralleles et perpendiculaires), il est possible qu'une expression plus hyperpolarisabilites paraIIeles perpendiculaires), possible qu’une expression plus elaboree eut sans doute fourni avec la theorie generale un accord aussi satisfaisant que tlaboree eQt doute fourni avec theorie generale un accord aussi satisfaisant que celui obtenu avec f(k) = 1. celui obtenu avec f(k) = 1. Si ce n’etait pas Ie cas, il faudrait alors envisager d'introduire un potentiel susceptible n'etait le faudrait alors envisager d’introduire potentiel susceptible de lever la restriction 11K = O. lever restriction AK 0. Remerciements-L'auteur tient a remercier Monsieur MICHEL GIRAUD pour les fructueuses discussions aux- Remerciemenrs-L’auteur tient II remercier Monsieur MICHEL pour les fructueuses discussions aux- quelles il a bien voulu participer au cours de la rkdaction de cet article. quelles bien voulu participer au tours de redaction de cet article. BIBLIOGRAPHIE BIBLIOGRAPHIE 1. G. HERZBERG,Molecular Spectra and Molecular Structure. Van Nostrand, New York (1962). G. HERZBERG, Molecular Spectra and Molecular Structure. Van Nostrand, New York (1962). 2. G. H. TOWNES et A. L. SCHAWWW, Microwave Spectroscopy, McGraw-Hill, London (1955). G. TOWNES A. SCHAWL~W, Microwave Spectroscopy, McGraw-Hili, London (1955). 3. D. H. MARTIN, Spectroscopic Technics, North-Holland publishing company Amsterdam (1967). D. MARTIN, Spectroscopic Technics, North-Holland publishing company Amsterdam (1967). 4. R. L. LEGAN, J. A. ROBERTS,E. A. RINEHARTet C. C. LIN, J. chem. Phys. 43,4337 (1965). R. LEGAN, A. ROBERTS, A. RINEHART et C. them. Phys. 43, 4337 (1965). 5. A. LIGHTMAN A. BEN-REuVEN, JQSRT, 12,449 (1972). A. LIGHTMAN et A. BEN-REUVEN, JQSRT, 12,449 (1972). 6. R. COUL~N, JQSRT 11,1827 (1971). G. BACHETet R. COUWN, JQSRT 11, 1827 (1971). G. BACHET 7. P. W. ANDERSON, Phys. Rev. 76,647 (1949). P. W. ANDERSON,Phys. Rev. 76, 647 (1949). 8. G. BIRNBAUM,Adv. chem. Phys. 12,487 (1967). G. BIRNBAUM, Adv. them. Phys. 12,487 (1967). 9. D. ROBERT,M. GIRAUD and L. GALATRY, J. chem. Phys. 51, 2192 (1969). D. ROBERT, M. and GALATRY, them. Phys. 51,2192 (1969). 10. J. O. HIRSHFELDER, F. CURTISS and R. B. BIRD, Molecular Theory ofGases and Liquids. Wiley, New York 0. HIRSHFELDER, C. F. CURTISSand R. Molecular Theory of Gases and Liquids. Wiley, New York (1954). (1954). 11. Handbook of Chemistry and Physics. Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio (1965). Handbook of Chemistry and Physics. Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio (1965). 12. D. E. STOGRYN and A. P. STOGRYN, Molec. Phys. 11,371 (1966). D. STOGRYNand A. STOGRYN, Molec. Phys. 11,371 (1966).

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